Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cấu trúc xốp nano co3o4 biến tính bề mặt bằng các hạt nano kim loại ứng dụng trong pin kẽm không khí

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN MAI VĂN CẦM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ••• CẤU TRÚC XỐP NANO Co3O4 BIẾN TÍNH BỀ MẶT BẰNG CÁC HẠT NANO KIM LOẠI •• ỨNG DỤNG TRONG PIN KẼM KHƠNG KHÍ LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ ••• BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN Bình Định - Năm 2020 MAI VĂN CẦM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ••• CẤU TRÚC XỐP NANO Co3O4 BIẾN TÍNH BỀ MẶT BẰNG CÁC HẠT NANO KIM LOẠI •• ỨNG DỤNG TRONG PIN KẼM KHƠNG KHÍ Chuyên ngành : Vật lí chất rắn Mã số : 8440104 Người hướng dẫn thứ : TS Nguyễn Thị Hồng Trang Người hướng dẫn thứ hai : TS Đoàn Minh Thủy LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan số liệu kết nghiên cứu đề tài trung thực, kết nghiên cứu thực hiên Trường Đại học Quy Nhơn hướng dẫn TS Nguyễn Thị Hồng Trang TS Đồn Minh Thủy - Bộ mơn Vật lý Khoa học vật liệu, Khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn Các tài liệu tham khảo trích dẫn đầy đủ Học viên Mai Văn Cầm LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy giáo, cô giáo khoa Khoa học tự nhiên, trường Đại học Quy Nhơn tạo điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tơi suốt q trình học tập nghiên cứu trường Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Thị Hồng Trang TS Đoàn Minh Thủy tận tình hướng dẫn, bảo, giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Ngồi ra, tơi xin gửi lời cảm ơn đến thầy ThS NCS Nguyễn Văn Nghĩa nhiệt tình hướng dẫn sử dụng thiết bị, đồ dùng thí nghiệm phương pháp nghiên cứu cho suốt trình làm thực nghiệm Xin cảm ơn tập thể lớp Cao học Vật lý chất rắn khóa 21 ln hỗ trợ, động viên tơi suốt q trình thực luận văn MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ••' DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ••7 Chữ viết tắt Tên đầy đủ Nghĩa Tiếng Việt ZAB Zinc - air battery Pin kẽm - khơng khí MAB Metal - air battery Pin kim loại - khơng khí OER Oxygen evolution reaction Phản ứng tiến hóa oxy ORR Oxygen reduction reaction Phản ứng khử oxy HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng tạo hydro Energy-dispersive X-ray Phổ tán xạ lượng tia spectroscopy X XRD X-ray Difraction Nhiễu xạ tia X SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét EDX Vật liệu xốp nano (vật liệu IO Inverse opal LSV Linear sweep voltage Thế qt tuyến tính CV Cyclic voltammetry Thế qt vịng tuần hoàn mao quản) DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Bảng tính q mật độ dịng j = 30 mA.cm-2 giá trị mật độ dòng j = 150 mA.cm-2 cho trình OER vật liệu khác 52 Bảng 3.2: Bảng tính độ ổn định vật liệu Co3O4 IO Ru - Co3O4 IO 54 Bảng 3.3: Bảng tính độ ổn định vật liệu Co3O4 IO Ru - Co3O4 IO 57 Bảng 3.4: Giá trị mật độ dòng đỉnh anode (Ip,a), mật độ dòng đỉnh cathode (Ip,c), đỉnh anode (Ep,a) đỉnh cathode (Ep,c) điện cực vật liệu Ru - Co3O4 IO tổng hợp với điều kiện khác đo KOH M 59 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.5: Sơ đồ đường cong phân cực pin kẽm - khơng khí Đường màu đen cân pin kẽm - khơng khí 1,65 V Đường màu đỏ điện áp thực tế phóng điện thấp 1,65 V (ứng với phản ứng khử oxy ORR) Đường màu xanh điện áp cần thiết để sạc pin kẽm - khơng khí (ứng với phản ứng tiến hóa oxy OER) 16 Hình 1.6: Cơ chế phản ứng OER cho điều kiện kiềm Đường màu xanh biểu thị tiến hóa oxy liên quan đến hình thành chất trung gian peroxide (MOOH) Đường màu tím phản ứng trực tiếp hai chất trung gian oxo Hình 2.10: a) Hệ điện hóa Corr Test Electrochemical Workstation phòng Vật lý chất rắn Trường Đại học Quy Nhơn, b) Bình điện phân cực tự thiết kế kín với đường dẫn khí vào bình để đảm bảo mơi trường xúc tác điện hóa N2 O2 40 Hình 3.1: Ảnh SEM cầu PS với độ phóng đại khác 41 Hình 3.2: Ảnh SEM vật liệu Co3O4 IO với độ phóng đại khác 42 Hình 3.3: Ảnh SEM vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt phương pháp chiếu tia UV thời gian 20 phút với độ phóng đại khác 43 Hình 3.4: Ảnh SEM với độ phóng đại khác vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt phương pháp ngâm tẩm mao quản với nồng độ RuCl3 10 mM 44 Hình 3.5: Ảnh SEM với độ phóng đại khác vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt phương pháp ngâm tẩm mao quản với nồng độ RuCl3 mM (a, b, c) 20 mM (d, e, f) 44 Hình 3.6: Kết phân tích EDX vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt phương pháp chiếu tia UV thời gian 20 phút 45 Hình 3.7: Kết phân tích EDX vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt phương pháp ngâm tẩm mao quản với nồng độ RuCl3 khác 46 Hình 3.8: Kết đo phổ UV-Vis vật liệu Co 3O4 IO Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt phương pháp ngâm tẩm mao quản với nồng độ RuCl khác (5mM, 10 mM, 20 mM) 48 10 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Năng lượng yếu tố cần thiết cho tồn phát triển xã hội, đồng thời yếu tố trì sống Trái Đất Trong tương lai, nguồn lượng có sẵn tự nhiên bị cạn kiệt, việc nghiên cứu tìm nguồn lượng mới, có khả tái tạo thân thiện với môi trường trở thành nghiên cứu mũi nhọn nhiều quốc gia Trong cơng tìm nguồn lượng này, người đạt thành công định sử dụng lượng gió, lượng mặt trời, lượng thủy điện, , nguồn lượng lại phụ thuộc nhiều vào tự nhiên Những năm gần đây, hướng nghiên cứu đầy triển vọng nghiên cứu: việc sử dụng pin nhiên liệu hay pin kim loại khơng khí (một thiết bị chuyển đổi trực tiếp hóa thành điện nhờ q trình điện hố) Trong đó, việc lựa chọn tìm nguồn nhiên liệu thích hợp (cho hiệu suất cao, dễ tái tạo, dễ sử dụng, không độc hại, thân thiện với môi trường) mối quan tâm hàng đầu Ngoài ra, thiết bị dụng cụ điện tử cầm tay phát triển với tốc độ nhanh chóng, tiến địi hỏi nguồn điện phải có mật độ lượng công suất ngày tăng Do mật độ lượng cao nguồn lượng trước nên pin lithium-ion hy vọng đáp ứng nhu cầu Tuy nhiên, mật độ lượng pin lithium- ion bị hạn chế, chi phí cao mức độ an tồn thấp, cháy nổ khơng thân thiện với môi trường [1-3] Gần đây, pin kim loại - không khí trở thành nguồn lượng triển vọng, mật độ lượng lý thuyết cao so với pin lithium-ion, trữ lượng điện gấp lần so với pin lithium ion, nguồn cung cấp nguyên liệu oxy tự từ khí quyển, chi phí thấp an tồn (do chất khơng Hình 3.14: So sánh đặc trưng LSV vật liệu Co 3O4 IO Ru - Co3O4 IO đo môi trường N2 O2 a) Đặc trưng LSV vật liệu Co 3O4 IO đo môi trường N O2, b) Đặc trưng LSV vật liệu Ru - Co 3O4 IO_NT-10mM đo môi trường N2 O2 Dựa vào bảng 3.1, bảng 3.2 hình 3.14, thấy đặc trưng LSV vật liệu Co3O4 IO Ru - Co3O4 IO đo môi trường O2 có q mật độ dịng j = 30 mA.cm-2 giá trị mật độ dịng j = 150 mA.cm-2 cho q trình OER cao so với đo N2 Điều cho thấy khả hoạt động điện hóa vật liệu tổng hợp khí N2 tốt khí O2 Kết giải thích mơi trường O2, khí O2 có sẵn xâm nhập vào dung dịch phản ứng điện phân, làm cản trở tiếp xúc vật liệu xúc tác chất điện phân, hạn chế tốc độ hiệu suất phản ứng tiến hóa oxy 3.3.2 Khảo sát độ bền vật liệu (đặc trưng I - t) trình xúc tác điện hóa Hình 3.15: Đặc trưng I - t vật liệu Co3O4 IO Ru - Co3O4 IO Bảng 3.3: Bảng tính độ ổn định vật liệu Co3O4 IO Ru - Co3O4 IO Mẫu vật liệu Độ ổn định (%) C03O4 IO 92,8 Ru - Co3O4 IO_NT-5mM 96,8 Ru - Co3O4 IO_NT-10mM 97,3 Ru - Co3O4 IO_NT-20mM 93,0 Ru - C03O4 IO_UV-20ph 94,6 Dựa vào hình 3.15 bảng 3.3 cho thấy vật liệu Co3O4 IO với giá trị mật độ dòng điện khoảng 17,5 mA.cm-2 độ ổn định khoảng 92,8 % Vật liệu Ru Co3O4 IO_NT-5mM với giá trị mật độ dòng điện khoảng 19 mA.cm-2 độ ổn định khoảng 96,8 % Vật liệu Ru - Co3O4 IO_NT-10mM với giá trị mật độ dòng điện khoảng 25 mA.cm-2 độ ổn định khoảng 97,3 % Vật liệu Ru Co3O4 IO_NT-20mM với giá trị mật độ dòng điện khoảng 25 mA.cm-2 độ ổn định khoảng 93,0 % Vật liệu Ru - Co3O4 IO_UV-20ph với giá trị mật độ dòng điện khoảng 18 mA.cm-2 độ ổn định khoảng 94,6 % Với kết thấy có mặt hạt Ru làm cho mật độ dòng điện vật liệu Co3O4 IO tăng lên Ngoài ra, vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt phương pháp chiếu tia UV 20 phút có mật độ dịng thấp so với vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt phương pháp ngâm tẩm mao quản Điều biến tính bề mặt phương pháp chiếu tia UV 20 phút làm cấu trúc xốp tổ ong bị phá hủy nên hiệu suất xúc tác điện hóa vật liệu giảm dẫn đến mật độ dòng điện thấp so với biến tính bề mặt phương pháp ngâm tẩm mao quản Đối với vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt phương pháp ngâm tẩm mao quản nồng độ RuCl3 ảnh hưởng đến mật độ dòng điện độ bền vật liệu, vật liệu Ru - Co3O4 IO_NT-10mM có giá trị mật dịng cao độ ổn định tốt Có thể khẳng định vật liệu Ru - Co3O4 IO_NT-10mM có hiệu suất xúc tác cao có độ ổn định tốt 3.3.3 Đặc trưng quét vòng tuần hồn (CV) vật liệu Tính chất điện hóa vật liệu thể đường phân cực vòng Vật liệu đo tốc độ quét 20 mV, vật liệu có khả hoạt động điện hóa tốt mật độ dòng đỉnh anode mật độ dòng đỉnh cathode cao hiệu điện đỉnh anode đỉnh cathode (AE) nhỏ Dưới kết khảo sát CV mẫu vật liệu mơi trường KOH M Hình 3.16: So sánh đặc trưng CV cho trình OER vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt phương pháp ngâm tẩm mao quản với nồng độ RuCl khác đo môi trường N2 Hình 3.17: So sánh đặc trưng CV cho trình OER vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt phương pháp khác đo môi trường N2 Bảng 3.4: Giá trị mật độ dòng đỉnh anode (Ip,a), mật độ dòng đỉnh cathode (Ip,c), đỉnh anode (Ep,a) đỉnh cathode (Ep,c) điện cực vật liệu Ru - Co 3O4 IO tổng hợp với điều kiện khác đo KOH M rp /V /V Tên mẫu I p,a (mA) I p,c (mA) Ep,c AE (V) (V) (V) E p,a CO3O4 IO 15,203 -11,421 1,493 1,178 0,315 Ru-Co3O4 IO_NT-5mM 37,424 -34,462 1,491 1.183 0,294 Ru-Co3O4 IO_NT-10mM 81,355 -66,719 1,484 1,178 0,298 Ru-Co3O4 IO_NT-20mM 60,260 -42,142 1,489 1,187 0,297 Ru-Co3O4 IO_UV-20ph 42,749 -31,594 1,486 1,181 0,296 Dựa vào hình 3.16, hình 3.17 bảng 3.4 cho thấy vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt phương pháp ngâm tẩm mao quản với nồng độ RuCl3 10 mM (Ru - Co3O4 IO_NT-10mM) mật độ dòng đỉnh anode mật độ dòng đỉnh cathode cao nhất, giá trị hiệu điện đỉnh anode đỉnh cathode (AE) vật liệu Ru - Co 3O4 IO khơng chênh lệch nhiều Hơn nữa, thấy vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt phương pháp ngâm tẩm mao quản có kết khảo sát CV tốt so với phương pháp biến tính bề mặt chiếu tia UV Đối với liệu -mM Co 3Obằng 4khí IO biến tính bềhiệu phương pháp ngâm hoạt tẩm động mao điện quản hóa nồng vật độ Trong RuCl 3mặt đó, ảnhlà vật hưởng liệu đến Rukhả Co với 3O4trong nồng IO vật biến độ RuCl tính Ru 10 bề mặt (Ru -tốt, Co phương 3liệu Onâng IO_NT-10mM) pháp ngâm tẩm vật mao liệu quản cóhóa khả hoạt pin động kẽm điện khơng hóa để cao ứng dụng suất xúc tác điện KẾT LUẬN • Với mục tiêu đặt ra, đề tài thực số kết đóng góp đề tài sau: - Chế tạo thành công vật liệu cấu trúc xốp nano Co3O4 phương pháp dùng —khuôn” cứng cầu PS kết hợp trình nung kết vật liệu - Đã thành công việc biến tính bề mặt vật liệu cấu trúc xốp nano Co3O4 hạt nano kim loại Ru phương pháp ngâm tẩm mao quản phương pháp chiếu tia UV (với điều khiển thời gian chiếu nồng độ tiền chất phù hợp) - Kết khảo sát hình thái bề mặt phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) hệ vật liệu Co3O4 IO Ru - Co3O4 IO chế tạo cho thấy vật liệu Co3O4 IO có dạng hình tổ ong, với lỗ xốp (mao quản) xếp trật tự với kích thước đồng - Kết khảo sát thuộc tính cấu trúc vật liệu phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX), phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy tiền chất cobalt biến đổi hoàn toàn thành tinh thể Co 3O4 cấu trúc xốp nano, vật liệu sau bị biến tính bề mặt có tín hiệu hạt kim loại Ru - Kết khảo sát thuộc tính xúc tác điện hóa vật liệu để ứng dụng nâng cao hiệu suất pin kẽm - không khí cho thấy kết vật liệu Ru - Co3O4 IO biến tính bề mặt phương pháp ngâm tẩm mao quản với nồng độ RuCl3 10mM (Ru - Co3O4 IO_NT-10mM) cho kết khảo sát LSV, I - t CV tốt Vì vật liệu tổng hợp phương pháp điều kiện vật liệu có khả xúc tác điện hóa tốt, ứng dụng pin kẽm - khơng khí để nâng cao hiệu suất pin Một số hướng phát triển đề tài: - Khảo sát ảnh hưởng thời gian ngâm tẩm đến kết vật liệu trình biến tính bề mặt vật liệu Co3O4 IO phương pháp ngâm tẩm mao quản - Khảo sát tính chất xúc tác vật liệu Co3O4 IO Ru - Co3O4 IO trình khử oxy (ORR - tương ứng với q trình xả (phóng điện) pin kẽm - khơng khí) để hồn thiện q trình xúc tác điện hóa vật liệu pin kẽm - khơng khí Hiện phép đo chưa thể thực phịng thí nghiệm Vật lý chất rắn - Trường Đại học Quy Nhơn chưa có thiết bị RDE (điện cực dạng đĩa quay) RRDE (điện cực dạng đĩa quay có vịng) cho q trình ORR - Chế tạo pin kẽm - khơng khí với điện cực khơng khí hệ vật liệu tổng hợp khảo sát (Co3O4 IO Ru - Co3O4 IO), khảo sát đặc trưng hiệu suất pin DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO •• [1] Armand, M.; Tarascon, J.-M (2008), Building Better Batteries Nature, 451, 652 [2] Zhang, T.; Tao, Z.; Chen, J (2014), Magnesium-Air Batteries: From Principle to Application Mater Horiz, (2), 196-206 [3] Cheng, F.; Chen, J (2012), Metal-Air Batteries: From Oxygen Reduction Electrochemistry to Cathode Catalysts Chem Soc Rev, 41 (6), 21722192 [4] Pan, H., Shao, Y., Yan, P., Cheng, Y., Han, K S., Nie, Z., Liu, J (2016), Reversible aqueous zinc/manganese oxide energy storage from conversion reactions Nature Energy, 1(5), 16039 doi:10.1038/nenergy.2016.39 [5] Xia, C.; Black, R.; Fernandes, R.; Adams, B.; Nazar, L F (2015), The Critical Role of Phase-Transfer Catalysis in Aprotic Sodium Oxygen Batteries Nat Chem, 7, 496 [6] Lee, J.-S.; Tai Kim, S.; Cao, R.; Choi, N.-S.; Liu, M.; Lee, K T.; Cho, J (2011), Metal-Air Batteries with High Energy Density: Li-Air versus Zn-Air Adv Energy Mater, (1), 34-50 [7] Li, J., Wang, Y., Zhou, T., Zhang, H., Sun, X., Tang, J., Zheng, G (2015), Nanoparticle Superlattices as Efficient Bifunctional Electrocatalysts for Water Splitting Journal of the American Chemical Society, 137(45), 14305-14312 doi:10.1021/jacs.5b07756 [8] Li, Y.; Gong, M.; Liang, Y.; Feng, J.; Kim, J.-E.; Wang, H.; Hong, G.; Zhang, B.; Dai, H (2013), Advanced Zinc-Air Batteries Based on High-Performance Hybrid Electrocatalysts Nat Commun, 4, 1805 [9] Chen, S., Zhao, Y., Sun, B., Ao, Z., Xie, X., Wei, Y., & Wang, G (2015), Microwave-assisted Synthesis of Mesoporous Co3O4 Nanoflakes for Applications in Lithium Ion Batteries and Oxygen Evolution Reactions ACS Applied Materials & Interfaces, 7(5), 3306-3313 doi:10.1021/am508136k [10] Gu, Y.; Jia, D.; Peng, Y.; Song, S.; Zhao, Y.; Zhang, J.; Wang, D (2015), Hierarchical Porous Co3O4@CoxFe3-xO4 Film as an Advanced Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction RSC Adv, (12), 8882-8886 [11] McAlpin, J G.; Surendranath, Y.; Dincă, M.; Stich, T A.; Stoian, S A.; Casey, W H.; Nocera, D G.; Britt, R D (2010), EPR Evidence for Co(IV) Species Produced During Water Oxidation at Neutral PH J Am Chem Soc, 132 (20), 6882-6883 [12] Ren, Y.; Ma, Z.; Bruce, P G (2012), Ordered Mesoporous Metal Oxides: Synthesis and Applications Chem Soc Rev, 41 (14), 49094927 [13] Zou, X.; Su, J.; Silva, R.; Goswami, A.; Sathe, B R.; Asefa, T (2013), Efficient Oxygen Evolution Reaction Catalyzed by Low-Density NiDoped Co3O4 Nanomaterials Derived from Metal-Embedded Graphitic C3N4 Chem Commun, 49 (68), 7522-7524 [14] Chen J., Wu X., Selloni A (2011), "Electronic structure and bonding properties of cobalt oxide in the spinel structure", Physical Review B, Vol 83, Iss 24, pp 245204 [15] Li L., Zhang C., Zhang R., Gao X., He S., Liu M., Li X., Chen W (2017), "2D ultrathin Co3O4 nanosheet array deposited on 3D carbon foam for enhanced ethanol gas sensing application", Sensors and Actuators B: Chemical, Vol 244, pp 664-672 [16] Ma, J., Wei, H., Liu, Y., Ren, X., Li, Y., Wang, F., Wei, S (2020), Application of Co3O4-based materials in electrocatalytic hydrogen evolution reaction: A review International Journal of Hydrogen Energy doi: 10.1016/j.ijhydene.2020.05.280 [17] Axet, M R., & Philippot, K (2020), Catalysis with Colloidal Ruthenium Nanoparticles Chemical Reviews doi:10.1021/acs.chemrev.9b00434 [18] Yicheng Wei, Xiang Ren, Hongmin Ma, Xu Sun, Yong Zhang, Xuan Kuang, Tao Yan, Huangxian Ju, Dan Wu and Qin Wei (2013), CoC2O