Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu khung cơ – kim (MOF 5)

MOF là vật liệu có độ xốp cao được tạo thành khi các ligand carboxylat hữu cơ gắn kết với các cluster kim loại để tạo ra cấu trúc khung không gian ba chiều với những lỗ xốp có kích thước ổn định. Cấu trúc khung của vật liệu có độ ổn định cao nhờ độ bền của liên kết kim loại – oxy. Các khung này giữ nguyên cấu trúc ngay cả khi các phân tử dung môi nằm trong các lỗ xốp bị giải hấp ra ngoài. Kết quả là vật liệu có dạng khung tinh thể với tỉ trọng thấp và diện tích bề mặt cao.

Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA HÓA HỌC & CNTP Độc lập – Tự do – Hạnh phúc  NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Họ và tên sinh viên: Lê Việt Trinh MSSV: 1052010222 Ngày, tháng, năm sinh: 16/11/1992 Nơi sinh: Quảng Bình Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu khung cơ – kim (MOF-5) II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Tổng quan về lịch sử phát triển, tính chất và đặc điểm chung của vật liệu khung cơ kim (MOF-5)  Tiến hành thực nghiệm quá trình tổng hợp tinh thể MOF-5 theo phương pháp nhiệt dung môi và phương pháp hoàn lưu nhiệt  Đánh giá cấu trúc tinh thể, tính chất của xúc tác khung cơ kim (MOF-5). III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 17/02/2014 IV. NGÀY HOÀN THÀNH ĐỒ ÁN: 07/07/2014 V. HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: ThS. Diệp Khanh Bà Rịa – Vũng Tàu, ngày 01 tháng 07 năm 2014 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN (ký ghi rõ họ tên) (ký ghi rõ họ tên) TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA (ký ghi rõ họ tên) (ký ghi rõ họ tên) Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm LỜI CAM ĐOAN Trong quá trình thực hiện đồ án, tôi xin cam đoan những số liệu thu được từ quá trình thực nghiệm là hoàn toàn chính xác và không sao chép từ bất kỳ đồ án, công trình nghiên cứu nào. Các phần có trích dẫn nội dung từ các tài liệu tham khảo đã được ghi rõ trong phần Tài liệu tham khảo cuối đồ án. Tôi xin cam đoan những điều trên là sự thật và chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời cam đoan này. Sinh viên Lê Việt Trinh Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành tốt đồ án này, không chỉ có sự nỗ lực của bản thân, mà còn có sự hỗ trợ và giúp đỡ của thầy cô, bạn bè và gia đình, trong đó, xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến: Thầy Diệp Khanh là giảng viên trực tiếp hướng dẫn và định hướng cho quá trình nghiên cứu, tạo điều kiện thuận lợi và chỉ bảo ân cần để tôi có thể hoàn thành tốt đồ án này. Quý thầy cô trong khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm nói riêng và các thầy cô trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu nói chung, đã cho tôi kiến thức nền tảng và chuyên môn vững chắc để tôi có thể thuận lợi trong quá trình nghiên cứu, hoàn thành đồ án. Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến bạn bè và gia đình đã là chỗ dựa vững chắc về mặt tinh thần và vật chất, để tôi có thể hoàn thành đồ án tốt nghiệp trong suốt thời gian vừa qua. Vũng Tàu, ngày 28 tháng 06 năm 2014 Sinh viên Lê Việt Trinh Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học i Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học i Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC HÌNH v LỜI MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4 1.1. Lịch sử phát triển 4 1.2. Cấu trúc đặc trưng của MOFs 7 1.2.1. Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) 7 1.2.2. Độ xốp cao 9 1.2.3. Kích thước lỗ xốp 10 1.2.4. Cấu trúc tinh thể MOF-5. 10 1.3. Nguyên liệu tổng hợp MOFs. 14 1.3.1. Các tâm ion kim loại 14 1.3.2. Các cầu nối hữu cơ. 15 1.3.3. Các phương pháp tổng hợp MOFs. 20 1.3.4. Ứng dụng của MOFs 22 1.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 32 1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 32 1.4.2. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng 34 1.4.3. Phương pháp phổ hồng ngoại IR 40 1.4.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét qua (Scanning Electron Microscope, SEM) 44 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 46 Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học ii Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm 2.1. Hóa chất và dụng cụ 46 2.1.1. Hóa chất 46 2.1.2. Thiết bị 46 2.2. Quy trình tổng hợp MOF-5 46 2.2.1. Xác định điều kiện tối ưu của hỗn hợp phản ứng 46 2.2.2. Xác định phương pháp tổng hợp 47 2.2.3. Sơ đồ tổng hợp MOF-5 50 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1. Điều kiện tối ưu của hỗn hợp phản ứng 52 3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOF-5 54 3.3. Kết quả phân tích cấu trúc pha và tính chất của vật liệu. 56 3.3.1. Giãn đồ XRD. 56 3.3.2. Phổ IR 57 3.3.3. Phân tích SEM 58 3.3.4. Xác định diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET 59 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 60 4.1. Kết luận 60 4.2. Một số kiến nghị 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 PHỤ LỤC 67 Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học iii Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BDC 1, 4 – benzenedicarboxylate BET Brannaur – Emmett – Teller BTC 1, 3, 5 – benzenetricarboxylate BTB 1, 3, 5 – benzenetribenzoate DCM Dichloromethane DMF N,N’ – Diethylformanide IR Infra Red H 2 BDC Benzenedicarboxylic axít IRMOF – 1 Isorecular Metal – Organic Framework – 1 MOFs Metal Organic Frameworks SEM Scanning Electron Microscope SBUs Secondary building units XRD X – Ray Diffraction Zn(NO 3 ). 6H 2 O Zinc nitrate hexahydrate Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học iv Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Tên gọi và cấu tạo của một số Ligand thường dùng để tổng hợp vật liệu MOFs 19 Bảng 1.2. Các phản ứng sử dụng xúc tác với MOF-5 làm chất mang 23 Bảng 1.3. Số liệu áp suất và khối lượng hấp phụ khí H 2 27 Bảng 3.1. Kết quả thu được trong quá trình khảo sát theo phương án 1 52 Bảng 3.2. Kết quả thực nghiệm theo phương pháp nhiệt dung môi 54 Bảng 3.2. Kết quả thực nghiệm theo phương pháp hoàn lưu nhiệt 55 Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học v Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs 5 Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp MOF-177 6 Hình 1.3. Sơ đồ phản ứng tạo IRMOF-3 6 Hình 1.4. Các SBUs đã được nghiên cứu 8 Hình 1.5. Sơ đồ minh họa hình thành MOF-5 9 Hình 1.6. Sơ đồ minh họa hình thành MOF-199 9 Hình 1.7. Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao 10 Hình 1.8. Biễu diễn một số khối cấu trúc thứ cấp và góc ƞ của chúng 11 Hình 1.9. Biễu diễn góc θ giữa các liên kết của các cầu nối ligand hữu cơ 11 Hình 1.10. Cấu trúc tứ diện và hình MOF-51 dựa vào khối tứ diện 11 Hình 1.11. Cấu trúc dạng bát diện và [In 6 (2,5 – pdc) 12 ] 6- (2,5 – pdc = 2,5 – pyridinedicarboxylate) dựa vào khối bát diện 12 Hình 1.12. Cấu trúc dạng lập phương và [L 8 Ru 8 (bpy) 12 ] 16+ (L = 1,4,7 trithionane; bpy = 4,4’ – bipyridine) dựa vào khối lập phương 12 Hình 1.13. Cấu trúc cuboctanhedron và MOF-1 dựa vào khối cuboctanhedron 12 Hình 1.14. Cấu trúc dạng heterocube và khối cấu trúc thứ cấp [Co(H 2 O) 3 (CN) 3 ] dựa vào khối heterocube 13 Hình 1.15. Cấu trúc dạng Phombic Dodecahedron và khung [(Me 3 tacn) 8 Cr 8 Ni 6 (CN) 24 ] 12+ (Me 3 tacn = N, N’, N’’ – trimethyl – 1,4,7 – triazacyclononane) dựa vào khối Rhombic Dodecahedron 13 Hình 1.16. Cấu trúc của một số ligand hữu cơ 16 Hình 1.17. Sơ đồ tổng hợp 1, 3 – azulenedicarboxylic 17 Hình 1.18. Sơ đồ tổng hợp N, N’, N’’ – trimethyl – N, N’, N’’ – tris (3 – pyridyl) – 1, 3, 5 – benzenetricarcoxamide 17 Hình 1.19. Cấu trúc một số ligand dùng trong tổng hợp MOFs 18 [...]... hướng nghiên cứu thiết thực để tổng hợp thêm nhiều loại MOFs mới, phục vụ cho nhu cầu của con người Để góp phần vào việc nghiên cứu chung và tổng hợp vật liệu MOF-5, tác giả đã chọn đề tài Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ – kim (MOF- 5) nhằm tổng hợp được vật liệu MOF-5 với các điều kiện tối ưu Mục tiêu chính của đề tài nghiên cứu như sau: Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 2 Khoa Hóa học và Công... vàng, C O – đỏ, S – vàng – đen, O – đỏ, S – vàng Ti – nâu vàng nhạt, Li – xanh, C – đen, O C – đen, O – đỏ – đỏ 7 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Lăng trụ tam giác (trigonal prism) Trường ĐH BRVT Kim loại (Fe, Cr, Ru, Mn, V, Ni, Sc,…) – cam, C – đen, O – đỏ Kim loại (W, Nb, Mo) – xám, C – đen, O – đỏ Mo – hồng, C – đen, O – đỏ, Br – nâu, P – xám Kim loại... tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT  Nghiên cứu về vật liệu MOF-5  Tổng hợp vật liệu MOF-5  Phân tích cấu trúc vật liệu MOF-5 4 Nhiệm vụ nghiên cứu  Xác định điều kiện tối ưu của hỗn hợp phản ứng  Xác định phương pháp tổng hợp vật liệu MOF-5  Xác định điều kiện tối ưu và quy trình tổng hợp phù hợp theo điều kiện phòng thí nghiệm 5 Phương pháp nghiên cứu  Tổng hợp thông tin theo... hết Vào cuối XX, có một loại vật liệu xốp ra đời, đáp ứng được các nhu cầu trên đó chính là vật liệu khung cơ - kim (MOFs), một vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn và được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực 2 Tình hình nghiên cứu Năm 1999, Yaghi và các đồng nghiệp đã tổng hợp thành công vật liệu xốp có diện tích bề mặt riêng lớn và các lỗ xốp được sắp xếp trật tự gọi là vật liệu khung cơ kim (MOFs)... xám Kim loại (Zn, Co, Be) – xanh, C – đen, O – đỏ Kim loại (Er, Yb, Nd), C – đen, O – đỏ Tb – tía, C – đen, O – đỏ Ni – xanh, C – đen, O – đỏ Kim loại (Fe, V) – vàng, C – đen, O – đỏ Bát diện (octahedra) Cuboctanhedron Hình 1.4 Các SBUs đã được nghiên cứu [34] Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau thì sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp và dung môi, nhiệt độ cũng... những vật liệu rắn xốp được tổng hợp từ phức kim loại Coban, Niken, Zine với Axít 1,3,5 – BTC dùng để lưu trữ khí H2 [23] Năm 1997, nhóm nghiên cứu của Giáo sư Omar M.Yaghi đã tìm ra loại vật liệu có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt riêng lớn, đó là vật liệu được xây dựng trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim loại (Metal – Organic Frameworks) viết tắt là MOFs Nhóm của ông có nhiều công trình nghiên cứu đã... trình tổng hợp sau [9], [11]: Bảng 1.2 Các phản ứng sử dụng xúc tác với MOF-5 làm chất mang Loại phản ứng Expoxy hóa (Propylen + O2) Tổng hợp H2O2 (H2 + O2) Tổng hợp Methane (Khí tổng hợp) Xúc tác Ag/[Zn4O(BDC)3] (MOF- 5) Pt/[Zn4O(BDC)3] (MOF- 5) Cu/[Zn4O(BDC)3] (MOF- 5) Pd/[Zn4O(BDC)3] (MOF- 5) Ni/[Zn4O(BDC)3] (MOF- 5) Phản ứng hydro hóa b) Phân tách khí MOFs là loại vật liệu có khả năng hấp phụ hỗn hợp. .. 1,2,3 – Triazole 1H – 1,2,3 – triazole Pyrrodiazole 1H – 1,2,4 – triazole 3,4 – dihydroxy – 3 – Axít Squaric cyclobutene – 1,2 – dione OH BTB TTDC HPDC25 Axít 1,3,5 – benzenetribenzoic Axít Thieno[3,2 – b]thiophene – 2,5 - dicarboxylic Axít 4,5,9,10 – tetrahydropyrene H – 2,7 – dicarboxylic Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 19 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014... chống” Một số hợp chất hữu cơ là dẫn xuất của axít cacboxylic thường dùng làm linker trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4 – benzendicacboxylic axít (BDC); 2,6 – naphthalendicacboxylic axít (2,6 – NDC); 1,4 – naphthalendicacboxyl axít (1,4 – NDC); 1,3,5 – benzentricacboxylic axít (BTC); 2 – aminoterephthalic axít (NH2 – BDC); 4,4 – Bipyridin (4,4 – BPY);…[17] 1,4 – benzenedicarboxylate 1,4 – azodibenzoate... Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 16 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT Dưới đây là sơ đồ tổng hợp của một số cầu nối đã được nghiên cứu trước đây Hình 1.17 Sơ đồ tổng hợp 1, 3 – azulenedicarboxylic axít Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp N, N’, N’’ – trimethyl – N, N’, N’’ – tris (3 – pyridyl) – 1, 3, 5 – benzenetricarcoxamide Cấu trúc của ligand như . người. Để góp phần vào việc nghiên cứu chung và tổng hợp vật liệu MOF-5, tác giả đã chọn đề tài Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ – kim (MOF-5) nhằm tổng hợp được vật liệu MOF-5 với các. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu khung cơ – kim (MOF-5) II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Tổng quan về lịch sử phát triển, tính chất và đặc điểm chung của vật liệu khung cơ kim (MOF-5) . O – đỏ Co – xanh, C – đen O – đỏ, S – vàng Fe – đa diện vàng, C – đen, O – đỏ, S – vàng Khối tứ diện (Tetrahedon) V – đỏ cam, C – đen, O – đỏ Ti – nâu vàng nhạt, C –