a) Tổng quan [26]
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng điện từ,…) là phương pháp cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hóa học có khả năng hấp thu chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thu các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thu gọi là phổ hấp thu bức xạ hồng ngoại.
b) Thực nghiệm
Chuẩn bị mẫu rắn Có 3 cách đo khi mẫu ở thể rắn:
- Nghiền nhỏ vài mg chất nghiên cứu với một giọt parafin lỏng (nujol) và ép phần thu được giữa hai tấm NaCl. Để tránh các vân hấp thu mạnh của parafin ở 2950 – 2850 cm-1
và 1450 – 1350 cm-1 khi khảo sát sự hấp thu mạnh của các nhóm C – H, người ta có thể thay parafin bằng hexachlor butadien.
- Trộn mẫu thật đồng đều với KBr theo tỉ lệ 1:10 hoặc 1:100 rồi ép thành các viên mỏng hầu như trong suốt bằng máy ép thủy lực. Do KBr có tính hút ẩm, trên phổ hồng ngoại thường xuất hiện các vân hấp thu nước ở 3450 cm-1.
- Đo phổ chất rắn ở dạng màng lỏng bằng cách làm nóng chảy chất nghiên cứu hoặc làm bay hơi dung môi dung dịch chất nghiên cứu đối với các chất có khả năng tạo được màng.
c) Máy quang phổ IR
Phổ kế hoạt động thông dụng nhất hiện nay là loại tự ghi, hoạt động theo nguyên tắc như sau: chùm tia hồng ngoại phát ra từ nguồn được tách ra hai phần, một phần đi qua mẫu (2) và một đi qua môi trường đo (dung môi) (2’) rồi được bộ tạo đơn sắc (3) tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến detector
(4). Detector sẽ so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ đã bị hấp thu bởi mẫu. Dòng điện này có cường độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch đại (5) tăng lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận tự ghi (6) vẽ lên bản phổ hoặc đưa vào máy tính xử lý số liệu rồi in ra phổ.
Khi phân tử hợp chất hữu cơ “va chạm” với chùm sóng điện từ sẽ hấp thu một năng lượng tương ứng với bước sóng xác định nào đó của tia tới và không hấp thu các chùm tia có bước sóng khác.
Nếu ta chiếu mẫu chất hữu cơ một sóng điện từ với các bước sóng khác nhau và sau đó xác định xem bước sóng nào bị hấp thu, bước sóng nào không thì chúng ta sẽ có được một phổ hấp thu của mẫu đó.
Kết quả được biểu diễn bằng đồ thị của hàm số năng lượng sóng điện từ đi qua phụ thuộc vào bước sóng. Trục hoành biểu diễn bước sóng với đường nằm ngang ở trên đơn vị là μm, đường thẳng nằm ngang ở dưới đơn vị là số sóng (cm-1), trục tung là hệ số hấp thu sóng điện từ có đơn vị là %.
Tinh thể MOF-5 được đo phổ hồng ngoại tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng bằng thiết bị EQUINOX 55. Tần số quét từ 399,202 đến 3999,73 cm-1. Mẫu được ép viên với KBr theo tỷ lệ mẫu/KBr = 10.
2
Hình 1.32. Sơ đồ nguyên lý máy phổ hồng ngoại hai chùm tia
1 2’ 3 4 5 6
Hình 1.33. Thiết bị đo quang phổ hồng ngoại
d) Ứng dụng
Các số liệu ghi nhận được từ phổ hồng ngoại cung cấp nhiều thông tin về chất nghiên cứu. Dưới đây là một số ứng dụng của phương pháp quang phổ hồng ngoại.
1.Đồng nhất các chất
Số liệu hồng ngoại là một đặc trưng có thể sử dụng cho quá trình đồng chất hết sức hữu hiệu. Từ sự đồng nhất về quang phổ hồng ngoại của hai mẫu hợp chất có thể kết luận sự đồng nhất, người ta thường so sánh phổ của nhiều nghiên cứu với phổ chuẩn được ghi trong cùng điều kiện xác định (hiện nay người ta đã thành lập được bộ phổ chuẩn của hàng ngàn hợp chất hữu cơ khác nhau gọi là Atlas phổ hồng ngoại). Nếu nghiên cứu chưa có trong Atlas, người ta so sánh phổ của chất chuẩn theo ba giai đoạn sau đây:
So sánh phổ hai chất cùng nồng độ trong hai môi trường khác nhau ở hai trạng thái khác nhau (ví dụ, trong dung dịch và trong các viên nén).
Ghi phổ các chất ở nồng độ đủ lớn để so sánh các vân có cường độ thấp. So sánh cường độ các vân tương ứng với nhau.
2.Xác định cấu trúc phân tử
Từ tần số của các vân phổ hấp thu cho phép kết luận sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử, nghĩa là số liệu hồng ngoại có thể giúp xác định cấu trúc phân tử của chất nghiên cứu. Mức độ chính xác của việc xác định cấu trúc phân tử phụ thuộc rất lớn vào độ tin cậy, chính xác của các tần số vân hấp thu trên phổ hồng ngoại (các máy hồng ngoại thường được hiệu chỉnh tần số bằng chất chuẩn polytyrol). Ngoài việc đề phòng các sai lệch vị trí vân đo phổ do máy, khi tiến hành định tính bằng phương pháp này cũng cần lưu ý đến các hiệu ứng khả năng làm dịch chuyển phổ về vùng khác cũng như loại trừ các vân hấp thu của dung môi…)
3.Nghiên cứu động học phản ứng
Việc nghiên cứu động học của phản ứng có thể được kiểm tra bằng phương pháp phổ hồng ngoại bằng cách ghi phổ hấp thu ứng với một miền phổ nào đó trong từng khoảng thời gian thích hợp, nghĩa là sẽ ghi trực tiếp đường cong biểu diễn sự thay đổi hấp thu theo thời gian ở miền phổ đã đã chọn do sự tạo thành sản phẩm phản ứng hay mất điều kiện tác chất ban đầu.
4.Xác định độ tinh khiết
Phổ hồng ngoại được dùng để xác định độ tinh khiết của các chất. Đối với chất không tinh khiết thì thường độ rõ nét của đám phổ riêng biệt bị giảm, sự xuất hiện thêm các đám phổ sẽ làm nhòe phổ. Khi tạp chất có sự hấp thu mạnh IR mà ở đó thành phần chính không hấp thu hoặc hấp thu yếu thì việc xác định rất thuận lợi.
5. Phân tích định lượng
Khả năng ứng dụng phổ hồng ngoại như là một ngành của phân tích định lượng phụ thuộc trang thiết bị và trình độ của các phòng thí nghiệm. Ngày nay, sự ra đời của các máy quang phổ hồng ngoại hiện đại, sự tăng tỷ lệ tín hiệu/nhiễu làm cho việc phân tích định lượng càng thêm chính xác và do đó mở rộng được phạm vi phân tích định lượng.
Về nguyên tắc, việc phân tích định lượng theo phương pháp phổ hồng ngoại dựa vào định luật cơ bản của Lambert – Beer:
A = lg(Io/I) = abc Trong đó:
A: Độ hấp thụ tia IR
Io: Cường độ bức xạ trước khi qua mẫu I: Cường độ bức xạ sau khi qua mẫu a: Hệ số hấp thụ
b: Bề dày của mẫu
c: Nồng độ chất nghiên cứu
Thực tế, người ta chỉ xác định được nồng độ của một trong các nhóm chức của hợp chất cần phân tích bằng phương pháp đường chuẩn và phương pháp đường nền.