Các nghiên cứu chỉ ra rằng, để tổng hợp vật liệu MOFs ta có thể tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp nhiệt dung môi [10][31], phương pháp vi sóng [22], [36], phương pháp siêu âm [22], phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ phòng, phương pháp nhiệt luyện hai pha, phương pháp sol-gen và phương pháp tổng hợp không dung môi. Tuy nhiên, trong các phương pháp trên thì phương pháp nhiệt dung môi hay thủy nhiệt là phương pháp thường được sử dụng nhất hiện nay.
a) Phương pháp nhiệt dung môi
Các phản ứng thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay dung môi hữu cơ. Khi dung môi là nước thì gọi là phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp nhiệt dung môi là kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng cách kết tinh trong dung môi ở nhiệt độ cao và áp suất . Phương pháp này cần có điều kiện thuận là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ (làm tăng áp suất trong bình phản ứng), làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện. Tất
DHBDC Axít 2,5 – dihydroxyterephthalic Axít Oxalic Axít Ethanedioic Axít Malonic Axít Propanedioic 2, 4, 6 – NDC Axít Naphthalene – 2, 6 – dicarboxylic
cả các nguyên liệu sẽ được hòa trộn với dung môi là nước (đối với phương pháp thủy nhiệt) hay hỗn hợp dung môi phân cực với nước (đối với phương pháp nhiệt dung môi) nhằm tạo ra độ phân cực và nhiệt luyện tại một nhiệt độ thích hợp dưới áp suất tự sinh ra trong quá trình phản ứng [6].
Dung môi thường dùng là Ethanol, H2O, DMF, DEF, hay hỗn hợp các dung môi, nhiệt độ thích hợp để tổng hợp là từ 70 đến 150oC và thời gian tổng hợp là từ 6 giờ đến 6 ngày [3].
Tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi cho phép kiểm soát kích thước, hình dạng… của vật liệu.
b) Phương pháp vi sóng
Đây là phương pháp ít dùng, nhưng tốc độ nhanh, đơn giản và hiệu suất tương đối cao. Lò vi sóng giúp quá trình tổng hợp MOFs diễn ra nhanh hơn, từ khoảng 5 giây đến khoảng 2,5 phút so với vài giờ hoặc hằng ngày đối với các phương pháp khác [22], [36].
Masel và các cộng sự đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30% đến 90% [27]. Nhóm tác giả Jong – San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp vi sóng. Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2mmol), Cu(NO3)2. 3H2O (3,35 mmol) hòa tan trong 24 ml hỗn hợp H2O, C2H5OH (1:1), khuấy trong 10 phút. Sau đó gia nhiệt bằng vi sóng trong khoảng 10 phút. Sau phản ứng, hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng, rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100oC [29].
Đây là một phương pháp triển vọng với khoảng nhiệt độ sử dụng tương đối rộng, thời gian kết tinh ngắn.
So với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệu suất [2]. Tuy nhiên, phương pháp này có một số hạn chế như không cho dữ liệu tốt về cấu trúc MOFs thu được, do đó sẽ thiếu thông tin về cấu trúc tinh thể thu được.
c) Phương pháp siêu âm
Hỗn hợp phản ứng được hòa tan trong dung môi DMF, phản ứng thực hiện bằng sóng siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển trong một thời gian ngắn.
Quá trình tổng hợp MOF-199 (hình 1.6) bằng phương pháp siêu âm như sau: Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC (benzenetricarboxylic axít) hòa tan trong dung dịch DMF: Ethanol: H2O với tỉ lệ 3: 1: 2 về thể tích với dung môi Triethylamine (0,5 ml), phản ứng thực hiện trong siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5÷60 phút với hiệu suất cao (62,6 ÷ 85,1%). Kích thước nano của MOF – 199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi. Phương pháp siêu âm có nhược điểm là tinh thể hình thành không đồng đều và diện tích bề mặt riêng nhỏ, tuy nhiên phương pháp này có thể rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [8].