Gia nhiệt tại 100oC
Zn(NO3)2. 6H2O
H2BDC
TEA (được pha loãng trong dung môi DMF)
Hòa tan (tại nhiệt độ phòng)
Tạo tinh thể
Trao đổi dung môi
Hoạt hóa Tinh thể MOF-5 24h 3*10 ml/3 ngày (DMF) 3*10 ml/3 ngày (DCM) Nung tại 125oC 6h Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp MOF-5
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Theo tác giả Jinping Li và các đồng nghiệp, khi sử dụng MOF-5 đóng vai trò như một tác nhân lưu trữ khí H2, với các phương pháp tổng hợp khác nhau, sẽ ảnh hưởng khác nhau đến kích thước lỗ mao quản, hình thái học và khả năng lưu trữ khí H2 của từng loại MOF-5 thu được. Trong đó, MOF-5 được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi cho thấy, tinh thể thu được có diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ mao quản lớn hơn cả so với tinh thể MOF-5 được tổng hợp từ các phương pháp khác [38].
Trong cấu trúc MOF-5 (Zn4O(BDC)3) bao gồm các nhóm vô cơ [Zn4O]6+ đóng vai trò là các ion kim loại. Nhóm carboxylate đóng vai trò là các cầu nối hữu cơ, liên kết với tâm kim loại theo liên kết cộng hóa trị, hình thành nên cấu trúc khung vững chắc.
Dựa vào hằng số điện môi tĩnh mà người ta chia dung môi thành dung môi protic và dung môi aprotic. Trong các phản ứng hóa học, việc sử dụng các dung môi protic phân cực sẽ tạo điều kiện cho cơ chế phản ứng SN1, trong khi các dung môi aprotic phân cực sẽ tạo điều kiện cho cơ chế phản ứng SN2. Trong đó, dung môi DMF là dung môi phân cực aprotic, có vai trò hòa tan tốt các chất phản ứng, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình proton hóa các nhóm chức của ligand hữu cơ, từ đó, giúp cho quá trình kết tinh diễn ra tốt hơn.
Dung môi DMF có vai trò hòa tan các chất phản ứng, hình thành khung cơ – kim vững chắc. Tuy nhiên, DMF có liên kết mạnh mẽ với khung cơ – kim, nên các phân tử của dung môi DMF, có thể bị giữ lại, làm giảm thể tích lỗ mao quản. Mặt khác, trong hỗn hợp còn lại các chất không phản ứng, khi rửa bằng dung môi DMF, các chất này cũng sẽ được làm sạch.
Dung môi DCM cũng là dung môi phân cực, tuy nhiên tương tác của DCM với khung cơ – kim này yếu hơn tương tác của DMF, chính vì thế, giai đoạn rửa và
ngâm với DMC nhằm loại bỏ hết dung môi DMF bằng dung môi DCM, tạo thuận lợi cho quá trình hoạt hóa sau này.
Giai đoạn hoạt hóa MOF-5 sau khi rửa và ngâm với dung môi DMF và DCM được nung ở nhiệt độ 125oC, làm bay hơi hết dung môi còn lại trong quá trình tổng hợp tinh thể. Giai đoạn này giúp cho tinh thể có được thể tích lỗ xốp cao hơn và khung cơ – kim trở nên cứng chắc hơn.
TEA đóng vai trò là chất khử proton (H+) của H2BDC để phản ứng với ion Zn2+ [38]. Tuy nhiên nếu như có quá nhiều trong hỗn hợp, sẽ làm giảm lượng tinh thể được hình thành. Chính vì thế, trong quá trình hòa tan, khi cho từ từ dung dịch TEA vào trong hỗn hợp, phải luôn kiểm soát độ pH để đạt được hiệu suất tinh thể cao nhất.