Tinh thể MOF-5 được hoạt hóa tại nhiệt độ 125oC trong vòng 6h (lần 1) thu được kết quả diện tích bề mặt riêng tính theo BET là 9,15m2
/g.
Khi được hoạt hóa tại nhiệt độ 250oC trong vòng 24h (lần 2), thu được kết quả diện tích bề mặt riêng tính theo BET là 26,646 m2/g.
Tất cả các công trình nghiên cứu trước đều được tiến hành hoạt hóa trong môi trường chân không, còn với đồ án này, do điều kiện phòng thí nghiệm, quá trình hoạt hóa chỉ được tiến hành trong lò nung bình thường. Chính vì thế, tại nhiệt độ 125o
C, chỉ có thể làm bay hơi một phần rất ít nước và dung môi, còn lại vẫn đang nằm trong các lỗ mao quản và trên bề mặt của vật liệu MOF-5. Tác giả đã tiến hành tăng nhiệt độ và thời gian hoạt hóa, kết quả thu được kết quả cao hơn lần thứ nhất (diện tích bề mặt tăng lên hơn gấp 3 lần).
Tuy nhiên, kết quả này vẫn đang còn thấp so với hoạt hóa trong chân không, do khi được hoạt hóa chân không, không khí và hơi nước được rút ra liên tục, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình bay hơi, tăng thể tích lỗ mao quản, đồng thời làm cho cấu trúc tinh thể MOF-5 bền vững hơn. Đối với các vật liệu xốp, diện tích bề mặt của các lỗ mao quản chiếm đến 97 – 98% diện tích bề mặt riêng, chính vì thế, khi các lỗ mao quản này bị che lấp bởi các phân tử nước và dung môi, sẽ làm giảm đáng kể diện tích bề mặt tiêng của vật liệu. Như vậy kết quả chụp BET trên phù hợp với những dự đoán của tác giả trong quá trình hoạt hóa sản phẩm.
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. Một số kiến nghị
Qua quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-5, tác giả nhận thấy các vấn đề sau đây cần được nghiên cứu thêm:
Giai đoạn hoạt hóa tinh thể MOF-5 đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định diện tích bề mặt riêng, độ bền của tinh thể. Do đó, cần hoạt hóa vật liêu MOF- 5 trong hệ thống chân không.
Tuy nhiên, do điều kiện phòng thí nghiệm chưa thể đáp ứng, các nghiên cứu tiếp theo sẽ khảo sát thêm về ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đến diện tích bề mặt riêng của MOF-5 thu được sau quá trình hoạt hóa.
Khảo sát khả năng hấp phụ và lưu trữ khí.
Khảo sát khả năng xúc tác của MOF-5.
4.2. Kết luận
Qua quá trình nghiên cứu thực nghiệm, tác giả đã hoàn thành mục tiêu đề ra với các kết quả như sau:
Tổng hợp thành công vật liệu MOF-5
Xác định được điều kiện tối ưu của hỗn hợp phản ứng
Tổng hợp được MOF-5 theo phương pháp nhiệt dung môi và phương pháp hoàn lưu nhiệt
Thiết lập quy trình tổng hợp vật liệu MOF-5 phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm, trường ĐH Bà Rịa – Vũng Tàu.
Tổng hợp thành công vật liệu MOF-5 với các điều kiện tối ưu, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm như sau:
Điều kiện phản ứng tối ưu bằng phương pháp nhiệt dung môi như sau: Zn(NO3)2. 6H2O – 0,1188(g); H2BDC – 0,0216 (g), pH = 4,5 được gia nhiệt tại 100oC trong vòng 24h, tinh thể màu vàng sẽ xuất hiện, hiệu suất cao nhất đạt 65,3%.
Điều kiện phản ứng tối ưu bằng phương pháp hoàn lưu nhiệt như sau: Zn(NO3)2. 6H2O – 0,1188(g); H2BDC – 0,0216 (g), pH = 4,6; được gia nhiệt tại 100oC trong vòng 24h, tinh thể màu trắng sẽ xuất hiện, hiệu suất cao nhất đạt 51,6%.
Đối với giai đoạn hoạt hóa, nhiệt độ nung là 250o
C và thời gian nung là 24h. Điều kiện này là điều kiện tối ưu, tính đến thời điểm tác giả thực hiện đồ án này.
Nhìn chung, qua quá trình tiến hành đồ án, tác giả đã đạt được các mục tiêu đề ra, tuy nhiên, diện tích bề mặt riêng của vật liệu MOF-5 tổng hợp được còn thấp, cần tiến hành nghiên cứu thêm về vấn đề này, nhằm nâng cao tính chất và khả năng ứng dụng của vật liệu MOF-5.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng việt
[1]. Vũ Vân Hương (2013), Khảo sát khả năng hấp phụ khí H2 của vật liệu MOF-5 và IRMOF-3, Luận văn tốt nghiệp, trường Đại học Bách Khoa, TP. HCM.
[2]. Lê Chí Kiên (1994), Phức chất, Đại học Quốc gia Hà Nội.
[3]. Trương Vĩnh Luân (2010), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIP và MOFs, luận văn thạc sĩ chuyên ngành công nghệ hóa học, ĐH Bách Khoa, TP. HCM, 47 – 51. [4]. Nguyễn Thị Tuyết Nhung (2010), Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim của 1,4 - Benzenedicarboxylic axít và bis (4,4'- dicarboxylic axít và bis (4,4'- dicarboxylphenyl) phenylphosphonate với một số muối vô cơ, Luận văn Thạc sĩ, Trường ĐH KHTN, ĐHQG – HCM.
[5]. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu cơ mao quản, Nhà xuất bản Khoa học và Tự nhiên, Hà Nội, 20 – 22.
[6]. Đỗ Đặng Thuận (2011), Nghiên cứu điều chế một số Ligand họ pyridinium làm chất để tổng hợp MOFs, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh.
Tài liệu tiếng anh
[7]. M. D. Allendorf, C.A.Bauer, R. K. Bhakta, R. J. T. Houk (2009), Luminescent metal – organic frameworks, Chemical Society Review, 38, 1330 – 1335.
[8]. M. Biava, G. C. Porretta, G. Poce, R. Meleddu (2009), 1, 5 – Diaryl – 2 – ethyl pyrrole derivative as antimycobacterial agents: Design, synthesis, and microbiological evaluation, European Journal of Medicinal Chemistry, 44, 13 – 32. [9]. Shaojuan Cheng, Jinping Li, Qiang Zhao, Peipei Long, Jinxiang Dong (2009),
Synthesis and hydrogen – storage behavior of metal – organic framework MOF – 5, International journal og hydrogen energy, 34, 1377 – 1382.
[10]. C. S. Cundy, P. A. Cox (2003), The Hydrothermal Synthesis of Zeolites: History and Development from the Earlier Days to the Present Time, Chemical Society Review, 103, 663 – 702.
[11]. Alexander U. Czaja, Natalia Trukhan and Ulrich Müller (2009), Industrial applications of metal – organic frameworks, Chemical Society Review, 1291.
[12]. T. Dren, L. Sarkisov, Omar M. Yaghi, R.Q. Snurr (2004), Design of new materials for methane storage, Langmuir, 20, 2683 – 2689.
[13]. Yafei Feng, Heng Jiang, Meng Chen, Yuren Wang (2013), Construction of an interpenetrated MOF-5 with high mesoporosity for hydrogen storage at low pressure, Powder Technology 249, 38 – 42.
[14]. V. Finsy, et al. (2009), Separation of CO2/CH4 mixtures with the MIL – 53(Al) metal –organic framework, Microporous and Mesoporous Materials, 120, 221 – 227.
[15]. Olaf Delgado Friedrichs, Michael O’Keeffe and Omar M. Yaghi (2007),
Taxonomy of periodic nets the design of materials, Physical Chemistry Chemical Physics, 9, 1035 – 1043.
[16]. H. Y. Furukawa, J. H. Kim, Omar M. Yaghi, Michael O’Keeffe, Nathan W. Ockwig (2008), Control of vertex Geometry, structure dimensionality, functionality, and pore metrics in the Reticular Synthesis of crystalline Metal – Organic Frameworks and Polyhedra, Journal of American Chemical Society, 130, 11650 – 11661.
[17]. Jorge Gascon, Ugur Aktay, Maria D. Hernandez-Alonso, Gerard P.M. Van Klink, Freek Kapteijn (2009), Amino-based metal-organic frameworks as stable, highly active basic catalysts, Journal of Catalyst, 261, 75 – 87.
[18]. Yun Hang Hu, Lei Zhang (2011), Structure distortion of Zn4O13C24H12 framework (MOF-5), Material Science and Engineering B 176, 573 – 578.
[19]. H. Li, C. E. Davis, T. L. Groy, D. G. Kelly, O. M. Yaghi (1998), Establishing microporosity on open metal – organic frame works: Gas sorption isotherms for Zn(BDC) (BDC = 1, 4 benzenedicarboxylate, Journal of American Chemical
Society, 120, 2186.
[20]. J. P. Marco – Lozar, J. Juan – Juan, F. Suárez – García, D. Cazorlae – Amorós, A. Linares – Solano (2012), MOF-5 and activated carbon as adsorbents for gas storage, International Journal of Hydrogen Energy 37, 2370 – 1281.
[21]. U. Mueller, M. Schubert, F. Teich, H. Puuetter, K. Schierle – Arndt and J. Pastre (2005), Metal organic frameworks – prospective industrial applications, Journal of Material Chemistry, 16, 626 – 636.
[22]. Zheng Ni and Richard I. Masel (2006), Rapid Production of Metal−Organic Frameworks via Microwave – Assisted Solvothermal Synthesis, Journal of the American Chemical Society, 128, 12394 – 12395.
[23]. Michael O’Keeffe,Omar. M. Yaghi (1995), Selective blingding and removal of guest in a microporous metal – organic frameworks, Nature, 378, 703 – 706. [24]. Nam T.S. Phan, Ky K.A. Le, Tuan D. Phan (2010), MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel – Crafts alkylation reaction, Elsevier (261 – 265).
[25]. Edson V. Perez, Kenneth J. Balkus Jr., John P. Ferraris, Inga H. Musselman (2009), Mixed – matrix membranes containing MOF-5 for gas seperations, Journal of Memmbrane Science, 328, 165 – 173.
[26]. Shilun Qiu, G. Z., (2009). Sensitive chemosensing of nitro group containing organophosphate, Coordination Chemistry Review, 195, 60 – 66.
[27]. Theresa M. Reineke, Mohamed Eddaoudi, Michael Fehr, Douglas Kelley and O. M. Yaghi (1997), From condensed lanthanide coordination solid to Microporous frameworks having accessible metal sites, Journal of American Chemical Society, 121, 1651 – 1657.
[28]. Nathaniel L. Rosi, Janheon Kim, Mohamed Eddaoudi, Banglin Chen, Banglin Chen, Michael O’Keeffe, and Omar M. Yaghi (2005), Rod Packing sand Metal Organic Frameworks Constructed from Rod – Shaped secondary Building Unit, Journal of American Chemical Society, Departments of chemistry, University of Michigan.
[29]. Jesse L. C. Rowsel, O. M. Yaghi (2004), Thermophysical properties of MOF- 5 Powders, Microporous and Mesoporous Materials, 7, 3, 4370 – 4679.
[30]. Jesse L. C. Rowsell, Omar M. Yaghi (2005),Strategies for Hydrogen Storage in Metal–Organic Frameworks, Microporous and Mesoporous Material, 44, 4670 – 4679.
[31]. Jesse L.C.Rowsell, Andrew R.Millward, Kyo Sung Park and Omar M.Yaghi (2004), Hydrogen Sorption in Functionlized Metal – Organic Framework, J. Am. Chem. Soc, vol (126), p. 5666 – 5667.
[32]. Jinliang Song, Zhaofu Zhang, Suqin Hu, Tianbin Wu, Tao Jianga and Buxing Han (2009), MOF-5/n-Bu4NBr: an efficient catalyst system for the synthesis of cyclic carbonates from epoxides and CO2 under mild conditions, Green Chem, 11, 1031 – 1036.
[33]. Thông cáo báo chí quốc tế - hội thảo khoa học quốc tế (2011), Hóa học các vật liệu khung cơ kim và các vật liệu liên quan, Đại học Quốc gia TP. HCM.
[34]. David J. Tranchemontagne, José L. Mendoza – Cortés, Michaek O’ Keeffe and Omar M. Yaghi (2009), Sencondary builing units, nets and bonding in the chemistry of metal – organic frameworks, Chemical Society Review, 38, 1257 – 1283.
[35]. Omar M. Yaghi, Michael O’Keeffe, Nathan W. Ockwig, Hee K. Chae, Mohamed E., Jaheon K, Nature (2003), Reticular synthesis and the design of new materials, Nature, 423,705.
[36]. Jie Yang, Anna Grzech, Fokkc M. Mulder, Theo J. Dingermans (2013), The hydrogen storage capacity of mono – substituted MOF-5 deriratives: An experimental and computational approach, Microporous and Mescporous Materials 171, 65 – 71.
[37]. Xueyu Zhang (2010), Hydrogen storage and carbon dioxide capture by highly porous Metal – Organic Frameworks, Microporous and Mesoporous Material, 3, 1023-1024.
framework (MOF-5), Materials Science and Engineering B 176, 573 – 578.
[39]. Huahua Zhao, Huanling Song, Ling Chou (2012), Nickel nanoparticles suppoted on MOF – 5, Synthesis and catalytic hydrogenation properties, Inorganic Chemistry Communications 15, 261 – 265.
Tài liệu Internet
[40]. Rahul Krishna, Elby Titus, Maryam Salimian, Olena Okhay, Sivakumar Rajendran, Ananth Rajkumar, J. M. G. Sousa, A. L. C. Ferreira. Hydrogen Storage for Energy Application, (07/2014), http://www.intechopen.com/books/hydrogen- storage/hydrogen-storage-for-energy-application.
PHỤ LỤC
1. Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng BET của MOF-5 lần 1 2. Kết quả phân tích diện tích bề mặt riêng BET của MOF-5 lần 2