Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên cơ sở tio2 và vật liệu khung cơ kim (MOF)

Bên cạnh sự phát triển của vật liệu truyền thống, một loại vật liệu mới là vật liệu khung lai kim loại, hữu cơ Metal Organic Framework-MOF thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

PHÙNG THỊ THU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG

KHUNG CƠ KIM (MOF)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Phùng Thị Thu

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU QUANG

KHUNG CƠ KIM (MOF)

Chuyên ngành : Vật lý chất rắn

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS Nguyễn Thanh Bình

HDP: TS Ngô Thị Hồng Lê

Hà Nội – 2014

1

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 3

DANH MỤC BẢNG BIỂU……… 4

DANH MỤC HÌNH VẼ 4

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 10

1.1 Vật liệu quang xúc tác 10

1.1.1 Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác 10

1.1.2 Vật liệu TiO 2 12

1.1.3 Cơ chế quang xúc tác của TiO 2 16

1.2 Vật liệu khung cơ kim (metal-organic framework) 17

1.2.1 Giới thiệu 17

1.2.2 Đặc điểm, tính chất và tiềm năng ứng dụng của MOF 18

1.2.2.1 Tính chất của vật liệu 20

1.2.2.2 Tiềm năng ứng dụng của MOF 22

1.2.2.2.1 MOF làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí 22

1.2.2.2.2 MOF làm vật liệu xúc tác 23

1.2.2.2.3 MOF làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến 24

1.2.2.2.4 MOF làm vật liệu mang thuốc 27

1.2.2.2.5 MOF làm vật liệu quang xúc tác 28

1.2.3 Vật liệu MOF CuBTC 30

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 33

2.1 Quá trình thí nghiệm 33

2.1.1 Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm 33

2.1.1.1 Hóa chất 33

2.1.1.2 Thiết bị 33

2

2.1.2 Phương pháp thí nghiệm 33

2.1.3 Quy trình thí nghiệm 34

2.1.3.1 Chế tạo mẫu 34

2.1.3.2 Thực hiện phản ứng quang xúc tác 36

2.2 Các phép đo 37

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X (X-Ray) 37

2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39

2.2.3 Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 40

2.2.4 Phép đo phổ hồng ngoại 41

2.2.5 Phép đo phổ hấp thụ UV-vis 42

2.2.6 Phép đo diện tích bề mặt riêng BET 43

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1.Phân tích các kết quả về tổng hợp vật liệu CuBTC và CuBTC@TiO 2 47

3.1.1 Thiết kế quy trình tổng hợp vật liệu quang xúc tác 47

3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đến cấu trúc của vật liệu 48

3.1.3 Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đưa tiền chất chứa Titan vào khung 54

3.2 Hoạt tính quang xúc tác của CuBTC@TiO 2 56

3.2.1 Phương pháp đo đạc hiệu ứng quang xúc tác 57

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu lên hoạt tính quang xúc tác. 59

3.2.3 Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên hoạt tính quang xúc tác 62

KẾT LUẬN 67

Tài liệu tham khảo 68

3

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

4

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của Rutile và Anatase……… 13

DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn 12

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 ……… 13

Hình 1.3: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO 2 14

Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác của TiO 2 17

Hình 1.5: Biểu đồ thể hiện số lượng bài báo liên quan đến MOF được xuất bản hàng năm 18

Hình 1.6: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấp SBUs 19

Hình 1.7: Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại với ligand hữu cơ khác nhau 19

Hình 1.8: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu 21

Hình 1.9: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 23

Hình 1.10: Phức kim loại Lantan và cấu trúc MOF [Ba 2 (H 2 O) 4 [LnL 3 (H 2 O) 2 ](H 2 O)Cl] n 25

Hình 1.11: Cấu trúc và tính chất phát quang của Zn 3 L 3 (DMF) 2 (2D-trái); và dạng khung Zn 4 OL 3 (3D-phải) 26

Hình 1.12: (a) cấu trúc tinh thể của MOF-76 có chứa NaF; (b) cường độ huỳnh quang ở nồng độ dung dịch 10 -2 M của NaX, Na 2 X trong methanol; (c) Phổ huỳnh quang của MOF-76 ở các nồng độ khác nhau NaF trong methanol 26

Hình 1.13: Cường độ huỳnh quang của vật liệu Eu(BCT) thay đổi theo tỉ lệ của dung môi DMF (trái) và Acetone (phải) có mặt trong khung 27

Hinh 1.14: Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr) khi hấp phụ và nhả hấp phụ ở nhiệt độ cao (Ibu= ibuprofen) 28

Hình 1.15: ( ) Cấu tr c tinh thể của MOF-5 hợp chất chứa lưu huỳnh (thioanisole) cần phân hủy chứa bên trong (B) Cơ chế quang c tác được đề uất cho MOF-5 nano với D là trạng thái khuyết tật (defect state) 29

Hình 1.16: Cơ chế quang c tác đề uất cho vật liệu chứa đất hiếm Eu-MOFcác n t mạng là cấu tr c đa diện EuO 9 ] 29

5

Hình 1.17: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc lỗ trống của CuBTC 31

Hình 2.1: Bình Autoclave và thiết bị gia nhiệt theo chu trình tự động theo thời gian và nhiệt độ tại phòng Quang Hóa Điện Tử (Viện KHVL)………34

Hình 2.2: ơ đồ biểu diễn quá trình chế tạo mẫu 36

Hình 2.3: Hệ đèn chiếu Xenon-thủy ngân của phòng Quang Hóa Điện Tử 37

Hình 2.4 : Cấu tạo của thiết bị quan sát nhiễu xạ tia X (1)- Ống tia X, (2) – Đầu thu bức xạ, (3) – Mẫu đo (4) – Giác kế đo góc 38

Hình 2.5: Thiết bị đo nhiễu xạ tia X thuộc viện Khoa Học Vật Liệu 39

Hình 2.6: Thiết bị đo kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800của viện Khoa Học Vật Liệu 39

Hình 2.7: Thiết bị đo phổ hồng ngoại của viện Kỹ Thuật Nhiệt Đới 42

Hình 2.8: Thiết bị đo phổ UV-vis của Viện Địa lý 43

Hình 2.9 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 45

Hình 2.10: Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng BET của viện Khoa Học Vật Liệu 46

Hình 3.1: ơ đồ thiết kế tổng hợp vật liệu CuBTC@TiO 2 47

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của CuBTC thủy nhiệt ở 110 48

Hình 3.3: Phổ Xray của các mẫu CuBTC@TiO 2 chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau 49

Hình 3.4: Phổ X-ray của các mẫu CuBTC@TiO 2 ở các nhiệt độ khác nhau từ 20 đến 70 49

Hình 3.5: Hình thái học của CuBTC (a) CuBTC@TiO 2 -90 110 140 tương ứng với hình (b), (c), (d) 52

Hình 3.6: Giản đồ đo phân tích nhiệt TG của CuBTC 52

Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của CuBTC và CuBTC@TiO 2 ở các nhiệt độ khác nhau 53

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu ạ X-ray của CuBTC@TiO 2 -110 ở hai công nghệ chế tạo khác nhau 54

Hình 3.9: Ảnh EM của CuBTC@TiO 2 -110 ly tâm (a) và không ly tâm (b) 55

Hình 3.10: Ảnh EM của CuBTC@TiO 2 -110 ly tâm với tốc độ 4000 vòng/ph t (a) và 5800 vòng/phút (b và c) 56

Hình 3.11: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET của CuBTC (phải) và CuBTC@TiO 2 -110 (phải) 56

Hình 3.12: Công thức cấu tạo của xanh methylen 57

Hình 3.13: Phổ hấp thụ điển hình của xanh methylen 57

Hình 3.14 Phổ phát xạ của đèn chiếu sáng Thủy ngân – Xenon (Hamamatsu) 58

6

Hình 3.15: Phổ truyền qua của bình phản ứng quang xúc tác bằng thủy tinh DURAN 58 Hình 3.16: Phổ hấp thụ của xanh methylen sau khi thưc hiện phản ứng quang xúc tác 60 Hình 3.17: Đường cong biểu diễn tỉ lệ phân hủy xanh metylen của vật liệu quang xúc tác 60 Hình 3.18: Phổ hấp thụ của xanh methylen với chất quang xúc tác CuBTC@TiO 2 -110 trong trường hợp ly tâm (a) và không ly tâm (b) 62 Hình 3.19: Tỉ lệ xanh methylen bị phân theo thời gian với chất quang xúc tác CuBTC@TiO 2 -110 ly tâm và không ly tâm 62 Hình 3.20: Phổ hấp thụ của xanh methylen của chất quang xúc tác CuBTC@TiO 2 -110 ly tâm (a), P25(b) và đồ thị so sánh tỉ lệ phân hủy của các chất này (c) 64 Hình 3.21: Dung dịch xanh methylen sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với chất xúc tác (a) CuBTC@TiO 2 - 110 và (b) P25 - Degussa……… 65

7

MỞ ĐẦU

Trong nhiều năm gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành kinh tế như công nghiệp, nông nghiêp, các ngành nghề thủ công… trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã và đang đem lại sự thay đổi mạnh mẽ đời sống của người dân với chất lượng cuộc sống ngày càng nâng cao Tuy nhiên, bên cạnh những hoạt động tích cực mà kinh tế mang lại vẫn tồn tại những ảnh hưởng không tốt đến cuộc sống và

xã hội loài người cũng như động – thực vật Những ảnh hưởng này đã và đang gây nên ô nhiễm không khí, ô nhiễm nguồn nước… do các chất thải công nghiệp và lượng hóa chất sử dụng trong nông nghiệp thông qua các sản phẩm như thuốc trừ sâu, phân bón, rác thải từ sinh hoạt Ô nhiễm nguồn nước là một trong những vẫn đề nghiêm trọng và cấp bách không chỉ ở một vài quốc gia mà trên toàn cầu, đang ngày càng đe dọa đến cuộc sống và sức khỏe của chúng ta vì hầu hết các sông, ngòi, ao

hồ ở trong các khu đô thị lớn đông dân cư bị ô nhiễm nặng nề Đáng chú ý là sự tồn tại của các hợp chất hữu cơ độc và khó bị phân hủy có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp tính, mãn tính cho cơ thể con người cũng như sinh vật như: phenol, các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, Rhodamin…

Do vậy việc xử lý và loại bỏ các loại chất này là rất cần thiết và cấp bách trong thế

kỉ này Do tính cấp thiết của vấn đề này mà vài thập kỉ gần đây, các nhà khoa học trên thế giới đã và đang nghiên cứu thiết lập các quy trình công nghệ xử lý nguồn nước ô nhiễm hoặc chế tạo các vật liệu để loại bỏ các chất độc hại trong nguồn nước Do vậy, nhiều phương pháp xử lý đã được ra đời, điển hình như: phương pháp hấp thụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp oxi hóa nâng cao… Trong các phương pháp trên phương pháp oxi hóa nâng cao có nhiều ưu điểm nổi trội như hiệu quả xử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp oxi hóa nâng cao trong xử lý môi trường, TiO2 với vai trò một chất xúc tác quang hóa tiêu biểu đã được nhiều quốc gia phát triển như Mĩ, Nhật Bản,

8

Đức…trên thế giới nghiên cứu Do các ưu điểm nổi bật của TiO2 như giá thành rẻ, bền trong những điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp Khả năng quang xúc tác của TiO2 thể hiện ở ba hiệu ứng: quang khử nước trên TiO2, tạo bề mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại (có bước λ < 380 nm) Vì vậy hiện nay vật liệu TiO2 đang được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với vai trò xúc tác quang hóa Tuy nhiên, TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn 3.2 eV đối với TiO2 anatase và 3.05 đối với pha rutile, do đó nó chủ yếu nhận kích thích trong vùng ánh sáng tử ngoại Trong phản ứng quang xúc tác TiO2 chỉ sử dụng được từ 3-5% năng lượng mặt trời Để làm tăng hiệu suất của phản ứng quang xúc tác của TiO2, nhiều các giải pháp khác nhau đã được nghiên cứu và sử dụng Chẳng hạn như: đưa kim loại hoặc phi kim vào cấu trúc của TiO2, tăng diện tích bề mặt

Bên cạnh sự phát triển của vật liệu truyền thống, một loại vật liệu mới là vật liệu khung lai kim loại, hữu cơ (Metal Organic Framework-MOF) thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới do những đặc tính hấp dẫn và tiềm năng ứng dụng lớn của chúng trong thực tế như dự trữ khí, xúc tác, cảm biến, phân phối thuốc, phân tách khí…Hàng năm có hàng nghìn các công trình khoa học công bố liên quan đến vật liệu này Trong đó, một số nghiên cứu chỉ ra khả năng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này là rất cao thậm chí còn cao hơn một số các vật liệu truyền thống như TiO2 thương mại Degussa Một điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ kim, xuất phát từ cấu trúc khung rỗng nên cấu trúc cũng như tính chất vật lý của nó có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử được hấp thụ trong khung, cả kể tính chất quang xúc tác cũng vậy Vì vậy, để phát huy những đặc tính hấp dẫn của vật liệu MOF và làm tăng khả năng xúc tác của vật liệu TiO2 tôi kết hợp giữa TiO2 và MOF để tạo nên vật liệu quang xúc tác mới có khă năng phân hủy chất màu tốt, trong luận văn này tôi sử dụng chất màu điển hình

là xanh methylene (methylene blue-MB) Vì vậy, dựa trên những cơ sở khoa học và

thực tiễn tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác trên

cơ sở TiO 2 và vật liệu khung cơ kim (MOF)”

 Chương 3: Kết quả và thảo luận

Phân tích, đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo X-ray, SEM, hồng ngoại, UV-vis, đo diện tích bề mặt BET, đo phân tích nhiệt TGA Từ đó, rút ra các kết luận và đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác mới

Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo

10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu quang xúc tác

1.1 1 Cơ chế và điều kiện của phản ứng quang xúc tác

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trường đã và đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng Ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện ở nhiệt độ và

áp suất bình thường, có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc Vật liệu được sử dụng nhiều trong các phản

ứng quang xúc tác là các chất bán dẫn (Semiconductor) [1, 4]

Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau [1, 2]:

(1)- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác

(2)- Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác

(3)- Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron

(4)- Phản ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phản ứng quang hóa

sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực

tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là

giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

11

(5)- Nhả hấp phụ các sản phẩm

(6)- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang

- Có hoạt tính quang hoá

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy

Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ

và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg (hv ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) Các electron được chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại [2]:

• Các phân tử có khả năng nhận electron (acceptor)

• Các phân tử có khả năng cho electron (donor)

Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô

cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A) và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:

hυ + (SC) → e

+ h+ A(ads) + e- → A- (ads) D(ads) + h+ → D+ (ads)

12

Các ion A- (ads) và D+ (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống

e- + h+ → (SC) + E Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hυ‟ ≤ hυ) hoặc nhiệt

Hình 1.1: Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn

Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính là: rutile, anatase, brookite [2] Trong đó, rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được 2 ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2 Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở

13

dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác [1, 2]

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn Bảng 1 cung cấp một số các thông

số vật lý của TiO2 rutile và TiO2 anatase

Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của ruitle and anatase

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng

từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- Các

14

mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tám mặt trong rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh [1, 2]

Hình 1.3: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO 2

Tính chất vật lý của TiO 2

 Tính dẫn điện

TiO2 pha anatase là chất bán dẫn loại n có độ linh động hại tải lớn, có độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, hệ số khúc xạ lớn Vật liệu TiO2 theo lí thuyết sẽ là vật liệu dẫn điện kém do có độ rộng vùng cấm Eg > 3

eV Tuy nhiên sai hỏng mạng ở dạng nút mạng khuyết ôxy đóng vai trò như các tạp chất donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn khoảng 0.01 eV Bởi vậy, TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở nhiệt độ phòng Màng TiO2 pha anatase và rutile đều có điện trở biến thiên theo quy luật hàm số mũ :

R = exp(Ea/KT) Trong đó: A: là hệ số

K: hằng số Boltzmann

Ea: năng lượng kích hoạt

T: nhiệt độ tuyệt đối

15

Khi pha tạp chất, điện trở của màng TiO2 giảm đáng kể vì khi đó tạp chất đóng vai trò là tâm donor và aceptor làm số hạt tải điện tăng mạnh và năng lượng Ea giảm rõ rệt ở nhiệt độ phòng

 Tính chất từ của TiO2

TiO2 tinh khiết không có từ tính Khi pha tạp Co, Fe, V thì TiO2 thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng Tính chất từ của TiO2 pha tạp phụ thuộc vào loạitạp chất, nồng độ pha tạp, và điều kiện hình thành tinh thể

 Tính nhạy khí của TiO2

Vật liệu TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp thụ một số khí nhưCO,

CH4, NH3, hơi ẩm… Vì vậy, dựa trên sự thay đổi điện trở của màng sẽxác định được loại khí và nồng độ khí Do đó, TiO2 đang được nghiên cứu đểlàm cảm biến khí

Tính chất hóa học của TiO 2

Ở điều kiện bình thường TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản ứngvới nước, axit vô cơ loãng, kiềm, và các axit hữu cơ khác.

TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm

TiO2 + 2 NaOH → Na2TiO3 + H2O TiO2 tác dụng với HF

TiO2 + HF → H2TiF3 + H2O TiO2 bị khử về các oxit thấp hơn

2 TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O (nhiệt độ 1000°C)

2 TiO2 + CO → Ti2O3 + CO2 (nhiệt độ 800°C) TiO2 phản ứng với muối cacbonat

TiO2 + MCO3 → MTiO3 + CO2 (nhiệt độ 800 đến 1000°C) Với M: Ca, Mg, Ba, Sr

TiO2 phản ứng với oxit kim loại

TiO2 + MO → MTiO3 (nhiệt độ 1200 đến 1300°C) Với M: Pb, Mn, Fe, Co

16

1.1.3 Cơ chế quang xúc tác của TiO 2

TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình như trình bày ở phần 1.1.2 nhưng khi ở dạng tinh thể anatase TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất so với hai dạng còn lại Khi đó, nếu chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+:

TiO2 (h+) + H2O OH* + H+ + TiO2TiO2 (h+) + OH- OH* + TiO2 TiO2 (h+) + RX RX+ + TiO2 Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*

TiO2 (e-) + O2 O2- + TiO2

O2- + H+ HO2*2HO2* H2O2 + O2TiO2 (h+) + H2O OH* + H+ + TiO2TiO2 (e-) + H2O2 HO* + HO- + TiO2

H2O2 + O2 O2 + HO2* + HO

-Sự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố cần thiết cho quá trình xúc tác quang hóa Tuy nhiên, có một quá trình khác cũng xảy ra đồng thời trên bề mặt chất xúc tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra cặp electron - lỗ trống, đó là quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống Đây là yếu tố chính làm hạn chế hiệu quả quá trình quang xúc tác Phương trình mô tả quá trình tái kết hợp có thể coi là ngược lại với phương trình sau: e-

+ h+ (SC) + E Trong đó, (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng một photon (bức xạ quang) hoặc phonon (nhiệt) Quá trình này có thể diễn ra dưới hình thức tái kết hợp bề mặt hoặc tái kết hợp thể tích Sự khác biệt giữa TiO2 dạng anatas với rutile là: dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không Do đó, TiO2 anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể TiO2 anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2,

17

chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành nước và cacbonic [2]

Hình 1.4: Cơ chế quang xúc tác của TiO 2

1.2 Vật liệu khung cơ kim (metal organic framework)

1.2.1 Giới thiệu

Trong nhiều thập kỉ qua các nghiên cứu đã chỉ ra, vật liệu xốp được ứng dụng rộng rãi trong quá trình lưu giữ khí, hấp phụ, tách, xúc tác, dự trữ và phân phối thuốc và làm khuôn để chế tạo các loại vật liệu thấp chiều Các vật liệu xốp truyền thống thường được nghiên cứu hoặc là vô cơ hoặc là hữu cơ Trong đó, vật liệu hữu

cơ xốp phổ biến là các bon hoạt tính, chúng có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp thụ cao, tuy nhiên chúng lại không có cấu trúc trật tự Trong khi đó, các vật liệu vô

cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao (như zeolites), nhưng khung của chúng lại dễ dàng

bị sụp đổ và không đa dạng Vì vậy, để kết hợp các tính chất tốt của vật liệu xốp hữu cơ và vô cơ, vật liệu lai vô cơ và hữu cơ được hình thành và được biết đến là vật liệu khung cơ kim (MOF = metal organic framework) Như vậy, đây là một loại vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn như: diện tích bề mặt riêng lớn, bền, khả năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự cao [16]

Việc nghiên cứu về MOF được bắt đầu từ cuối năm 1999 sau bài công bố của nhóm GS.O.M Yaghi về cấu trúc MOF-5 Đến nay, đã có nhiều loại MOF được nghiên cứu chế tạo trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp với các phối tử đa nhóm chức như các axit poly-carboxylic, poly-sunfonic… hình thành nên khung có cấu

18

trúc khối đa diện kiểu lập phương (như MOF-5), kim cương (như CuBTC)…Trong những năm gần đây, nghiên cứu về MOF trở thành hướng mới trong khoa học vật liệu với hai hướng chính: trong công nghệ năng lượng xanh, làm “bình chứa phân tử”, chứa hydro, metan và vật liệu làm sạch môi trường: bắt giữ CO2, tách lọc khí thải, dung môi Trong lĩnh vực nano quang tử vật liệu MOF có tính chất phát quang được tập trung nghiên cứu do khả năng ứng dụng rộng rãi trong công nghệ hiển thị display, tạo hình imaging…[16] Vì vậy trong hơn chục năm vừa qua số lượng các nghiên cứu liên quan đến loại vật liệu này không ngừng tăng nhanh thể hiện qua số công bố hàng năm hiện nay 4000-5000 báo cáo/năm

Hình 1.5: Biểu đồ thể hiện số lƣợng bài báo liên quan đến MOF đƣợc

xuất bản hàng năm

1.2.2 Đặc điểm, tính chất và tiềm năng ứng dụng của MOF

Vật liệu khung cơ kim là các polyme tinh thể hình thành do liên kết phối trí được xây dựng từ các mối liên kết của phối tử hữu cơ (cầu nối ligand) và các nút vô

cơ của các ion kim loại hoặc cụm (Cluster) các ion kim loại, chúng được gọi là đơn

vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Units -SBU) được trình bày trong hình

1.6

19

Các SBUs vô cơ Các SBUs hữu cơ

Hình 1.6: Ví dụ về các đơn vị xây dựng thứ cấp SBUs

Hình 1.7: Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại với ligand hữu cơ khác nhau

Khái niệm SBU đã được nhóm nghiên cứu của GS Yaghi đưa ra nhằm mô tả các cấu trúc của MOF một cách đơn giản hơn Sự ra đời của đơn vị xây dựng SBU tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nghiên cứu, dựa vào đơn vị xây dựng đơn vị thứ cấp SBU, có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của vật liệu tổng hợp [16], từ

đó thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu MOF mới có cấu trúc và độ xốp cao Tương

tự như yêu cầu trong tổng hợp vật liệu polyme, các đơn vị cơ sở hình thành nên MOF phải có cấu tạo sao cho có thể mở rộng mạng không gian thông qua các liên

20

kết nhiều chiều, chính vì vậy các ligand hữu cơ phải là các phân tử đa nhóm chức như Di-, Tricarboxylic axit…, các ion kim loại phải có khả năng tạo đa phối trí Sự kết hợp của các ion kim loại với các ligand hữu cơ hình thành các loại MOFs khác

nhau có cấu trúc và hình thái học khác nhau

Do cấu tạo không gian theo kiểu khung rỗng của MOF đã hình thành ra các khoảng trống kích thước nano bên trong với các kênh mở cho phép chúng có diện tích bề mặt riêng cực lớn, có khả năng siêu hấp phụ lượng lớn các phân tử Đây chính là những đặc tính tương đồng nhưng với ưu thế vượt trội so với các vật liệu xốp vô cơ đã biết như than hoạt tính, zeolit…

1.2.2.1 Tính chất của vật liệu

Một trong những tính năng đáng chú ý nhất của MOF là độ xốp rất cao của chúng do có cấu trúc khung với vách ngăn ở dạng phân tử Tùy thuộc vào kích thước của các phối tử và các đơn vị xây dựng vô cơ, cũng như kết nối khung, các kênh mở và lỗ rỗng trong vật liệu có thể có kích thước khác nhau từ một vài angstrom tới vài nanomet

Một trong những đặc tính nổi bật khác của vật liệu xốp khi so sánh với các vật liệu khác là diện tích bề mặt riêng rất lớn Tính chất này của vật liệu là cực kỳ quan trọng đối với nhiều ứng dụng liên quan đến xúc tác, tách và lưu trữ khí Các báo cáo

về diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc không trật tự như than hoạt tính là trên

2000 m2/g, đối với vật liệu vô cơ như zeolit là trên 900 m2/g Tuy nhiên, với sự ra đời của vật liệu khung cơ kim, thì các giá trị bề mặt riêng của vật liệu đã có nhiều thay đổi, liên tục các kỷ lục được thiết lập và phá vỡ theo sự ra đời của các cấu trúc MOF mới, với giá trị có thể lên đến trên 6000 m2/g như đối với vật liệu MOF-210

21

Hình 1.8: Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng của vật liệu

Ngoài ra, một đặc tính nổi bật khác của MOF là tính bền nhiệt Cấu trúc của vật liệu này bền ở nhiệt độ tương đối trong khoảng từ 300 C đến 400 So với các vật liệu vô cơ, oxit, kim loại…thì MOF là loại vật liệu bền vững ở nhiệt độ thấp hơn

do sự khác nhau về năng lượng liên kết hình thành vật liệu: Liên kết phối trí so với với các liên kết ion, liên kết đồng hóa trị Tuy nhiên với độ bền nhiệt này, vật liệu MOF đã hoàn toàn có thể sử dụng được trong nhiều lĩnh vực thông thường của đời sống với khoảng hoạt động của nhiệt độ dưới 300 Phương pháp phổ biến nhất để kiểm tra sự ổn định của vật liệu MOF trong trường hợp chúng không chứa các phân

tử ngoại lai (guest) là dựa trên phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) các mẫu bột sau khi được nung nóng giải hấp, kết quả đo sẽ được đối chiếu với các kết quả mô hình tính toán của cấu trúc của chúng Mặt khác có thể theo dõi quá trình bền nhiệt bằng phép

đo phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis - TGA), sự bền nhiệt sẽ duy trì ở các nhiệt độ tại đó sự giảm trọng lượng của mẫu là không đáng kể do giải hấp phân tử khách, trên một nhiệt độ nhất định sẽ có sự phá hủy cấu trúc thể hiện qua sự mất trọng lượng rõ rệt

Với các đặc tính nổi trội của vật liệu hấp phụ cấu trúc nano như trên, MOF có tiềm năng sử dụng rất lớn trong các lĩnh vực liên quan như: Xúc tác, lưu trữ khí năng lượng H2, CH4, phân tách làm sạch hỗn hợp khí…Ngoài ra do tính đa dạng

22

của tổng hợp hữu cơ, người ta có thể lựa chọn các loại ligand khác nhau, kết hợp với các nút kim loại khác nhau để chế tạo ra các cấu trúc MOF rất phong phú cho các mục đích ứng dụng khác nhau Ví dụ: để thay đổi kích thước lỗ rỗng người ta có thể thay đổi chiều dài mạch phân tử ligand, để tăng khả năng lưu trữ khí nhờ chế tạo

ra các vật liệu với cấu trúc có tâm kim loại hở (chưa bão hòa liên kết), hoặc để chế tạo vật liệu xúc tác người ta cũng có thể đưa vào trong khung các tâm kim loại hoạt động như Cu, Pt, Ru…

1.2.2.2 Tiềm năng ứng dụng của MOF

Cũng như các loại vật liệu cấu trúc nano khác, các lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOF là hết sức phong phú Trong các báo cáo về MOF hơn chục năm qua đã cho thấy MOF có đầy đủ triển vọng ứng dụng làm vật liệu với tính chất khác biệt trong các lĩnh vực: hóa học, quang học, từ và y sinh học [13, 16] Dưới đây là

các ứng dụng tương đối phổ biến nhất đã được nghiên cứu trong nhiều năm qua

1.2.2.2.1 MOF làm vật liệu lưu trữ, tách lọc khí

MOF với tính chất quan trọng như có diện tích bề mặt riêng lớn, có độ xốp cao, cấu trúc khung có thể tùy biến, kích thước lỗ rỗng lớn đã cho phép chúng được

áp dụng trong nhiều lĩnh vực Lưu trữ khí trong vi xốp MOF đã được nghiên cứu từ vài thập kỷ qua: việc lưu trữ khí cacbonic là nhằm giảm lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính; đặc biệt với mục đích ứng dụng làm bình chứa phân tử làm nhiên liệu cho động cơ sử dụng các khí đốt như H2 và CH4 Các nghiên cứu của nhóm Yaghi về hấp thụ hydro bão hòa trong một số loại MOF khác nhau đã được cho thấy ứng dụng tiềm năng của MOF trong lĩnh vực năng lượng xanh, như MOF-177 có khả năng lưu trữ hydrogen với tỷ lệ 7.5% theo khối lượng, các nghiên cứu khác cũng

chứng minh khả năng của MOF trong lưu trữ metan

Trong số các tác nhân gây ô nhiễm môi trường, CO2 là nguyên nhân của biến đổi khí hậu toàn cầu Vấn đề phát thải CO2 luôn là chủ đề nóng trên các diễn dàn, hội nghị về môi trường trên toàn thế giới, vì thế giải pháp lưu giữ, xử lí khí CO2đang được thế giới quan tâm Để giải quyết lượng khí thải CO2 đang ngày càng gây ảnh hưởng đến môi trường, trước đây, người ta đã dùng màng chuyên dụng để hấp

23

thụ CO2 sau đó CO2 được sục vào dung dịch amine Dung dịch amine này được gia nhiệt để giải hấp phụ và CO2 được tách ra, sau đó nó được chôn xuống đất hoặc dùng CO2 cho các mục đích khác nhau Tuy nhiên, chi phí cho quá trình này khá tốn kém Nhóm GS Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 tại nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ (Hình 1.9)

Hình 1.9: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177

Do đặc tính siêu hấp phụ, MOF được dùng làm vật liệu tách lọc khí Một hỗn hợp các khí trơ có thể được tách lọc riêng biệt khi cho hấp phụ liên tục qua vật liệu MOF tâm kim loại đồng CuBTC tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Một số vật liệu MOF có tâm kim loại chưa bão hòa liên kết phối trí (MOF-74, MOF-199), và vật liệu chứa nhóm chức amin (IRMOF-3) đã cho thấy khả năng hấp thụ rất hiệu quả phụ các chất gây ô nhiễm bao gồm SO2, NH3, Cl2, C6H6 và CH2Cl2

Hiện nay các nghiên cứu nhằm ứng dụng MOF làm vật liệu chứa khí hydro, metan…dùng làm nguồn năng lượng tái tạo, nghiên cứu ứng dụng MOF dùng làm vật liệu bắt giữ khí thải, làm sạch môi trường đang là hướng nghiên cứu chính dành được nhiều sự quan tâm nhất, đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới

1.2.2.2.2 MOF làm vật liệu xúc tác

Các nghiên cứu trong hơn 10 năm qua đã cho thấy việc sử dụng các vật liệu MOF làm chất xúc tác rắn là đặc biệt thú vị bởi vì kích thước lỗ rỗng và chức năng của khung cơ kim có thể được điều chỉnh được trong một phạm vi rộng thích hợp cho nhiều phản ứng cần xúc tác Các đặc tính xúc tác của MOF không những liên

24

quan đến sự có mặt của khung với các cation kim loại hoặc nguyên tử kim loại, mà còn bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của các nhóm chức năng trên bề mặt bên trong của các lỗ rỗng, các kênh của MOF Một số lĩnh vực ứng dụng của MOF trong xúc tác đang được đề xuất hiện nay như: gói các chất xúc tác trong khung phân tử; kết hợp quá trình xúc tác và phân chia hóa học, đưa các tâm kim loại xúc tác vào khung bằng quá trình sau tổng hợp (postsynthesis), xúc tác với độ chọn lọc sàng phân tử Nghiên cứu việc nhúng các hạt nano Ru trong khung cơ kim loại MOF-5 đã được nghiên cứu bởi nhóm Schröder, sau khi đưa tiền chất chứa Ru vào khung để tạo thành [Ru(cod)(cot)]3,5@MOF-5, quá trình thủy phân tiếp theo sẽ tạo ra các hạt nano Ru bên trong lỗ rỗng và thu được vật liệu Ru@MOF-5 Thử nghiệm sơ bộ quá trình oxy hóa rượu dùng xúc tác Ru@MOF-5 cho thấy hạn chế ứng dụng xúc tác của MOF-5 khi sử dụng làm vật liệu nền do tính nhạy cảm với nước của nó [16] Hướng nghiên cứu về ứng dụng xúc tác của MOF hiện nay và trong tương lai đang tập trung vào việc làm sáng tỏ liệu các tâm kim loại, các phối tử, kích thước hạt, hoặc một số kết hợp của các yếu tố này có thể cho phép tạo ra vật liệu MOF với tính chất xúc tác đặc biệt nào không

1.2.2.2.3 MOF làm vật liệu huỳnh quang và cảm biến

Có thể định nghĩa MOF như là chất rắn siêu phân tử, người ta có thể tạo ra những cấu trúc đa dạng nhờ vào quá trình tổng hợp hữu cơ, đồng thời cấu trúc không gian của chúng là hoàn toàn xác định Việc sử dụng tiềm năng của MOF làm vật liệu phát quang đã thúc đẩy nhiều sự quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực này

Do bản chất cấu tạo của vật liệu MOF, các yếu tố tạo ra sự phát quang của MOF bao gồm: phát quang do bản chất ion kim loại, do ligand hữu cơ, do phân tử khách,

và do sự tương tác của 3 yếu tố trên Vì vậy, những vật liệu phát quang trên cơ sở MOF có thể được tổng hợp bằng cách kết hợp các thành phần gồm ion kim loại hoặc cụm kim loại phát quang, ligand hữu cơ, cũng như các phân tử khách hấp phụ

vào trong khung Các ion kim loại Lantan đã được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp

MOF do sự đa dạng phối trí và khả năng phát quang tiềm năng của chúng Nhóm Chandler đã báo cáo cách tiếp cận từng bước để tổng hợp một vật liệu MOF có các

25

đặc tính quang vật lý bằng cách sử dụng các kim loại nhóm Lantan trong khung MOF, cụ thể là [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n với (L = 4,4-disulfo -2,2-bipyridine -N,N dioxide, Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) (Hình 1.10) Giống như các nền vô cơ, việc đồng pha tạp đất hiếm vào cấu trúc MOF cũng cho khả năng phát quang của vật liệu tăng lên Việc đưa đồng thời Eu và Tb vào cấu trúc MOF đã quan sát được sự gia tăng cường độ phát quang của Eu so với khi sử dụng một mình

Eu/MOF, cho thấy hiệu ứng tăng nhạy cho Eu đóng góp cả bới ligand và ion Tb

Hình 1.10: Phức kim loại Lantan và cấu trúc MOF [Ba 2 (H 2 O) 4 [LnL 3 (H 2 O) 2 ](H 2 O)Cl] n

Nghiên cứu về bản chất phát quang do ligand trong MOF đã cho thấy: 2 cấu

trúc MOF phát quang với ligand Stilbene đã được chế tạo dựa trên trans-4,

4‟-stilben axit dicarboxylic (LH2) và kẽm nitrat trong hai dung môi khác nhau là DMF

và DEF Kết quả thu được một cấu trúc mạng 2D, Zn3L3(DMF)2 trong DMF, và cấu trúc thứ hai dạng khung 3D, Zn4OL3 thu được trong DEF (Hình 1.11) Các tính chất phát quang của cả hai chất cho thấy ligand hữu cơ LH2 đóng vai trò tâm phát quang Trong cả hai trường hợp, sự vững nhắc của các phối tử stilben sẽ tăng lên khi phối hợp với các kim loại trung tâm, điều này dẫn đến thời gian sống phát

quang tăng lên trong cấu trúc tinh thể so với trong dung dịch trans-4, 4‟-stilben

[16] Các vật liệu MOFs vừa có tính chất phát quang, vừa kết hợp với đặc tính hấp thụ chọn lọc theo kích thước hoặc hình dạng, khả năng tương tác với các phân tử khách của chúng, có thể được sử dụng làm linh kiện cảm biến

Trên Hình 1.12 là kết quả nghiên cứu về cảm biến các anion sử dụng MOF-76 (TbBTC.G, với G là phân tử khách Guest), các anion hóa trị 1 và 2 bao gồm trong thành phần muối Na: NaX (X=F−, Cl−, và Br−); và Na2X (X=CO32− và SO42−) Kết quả cho thấy cường độ huỳnh quang khi MOF chứa các anion đều tăng lên so với khi chỉ có phân tử metanol, đặc biệt tăng mạnh nhất với F- [16]

Nghiên cứu về vật liệu MOF chứa đất hiếm loại Eu(BTC) với tâm kim loại hở

Eu3+, cho thấy khi nó chứa các phân tử dung môi khác nhau: ethanol, acetone, dimethyl formamide, và các phân tử nhỏ khác, thì xuất hiện các hiệu ứng tăng cường hoặc dập tắt cường độ phát quang Tóm lại, nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOF làm cảm biến là hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ, nhưng rất có triển vọng

27

dựa trên bản chất của MOF là dễ dàng tiếp nhận (hấp phụ) các phân tử ngoại lai, có khả năng lọc lựa chúng theo kích thước phân tử và khả năng tương tác với khung, đồng thời các tính chất của MOF bị thay đổi một các rõ rệt theo sự có mặt của các phân tử ngoại lai này

Hình 1.13: Cường độ huỳnh quang của vật liệu Eu(BCT) thay đổi theo tỉ lệ của

dung môi DMF (trái) và Acetone (phải) có mặt trong khung

1.2.2.2.4 MOF làm vật liệu mang thuốc

Sự kém hiệu quả của thuốc uống thông thường trong việc kiểm soát tốc độ quá trình nhả thuốc đã đặt ra nhiều quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu phân phối thuốc (drug delivery) Các vật liệu dẫn thuốc đã được phát triển bao gồm các

hệ thống dựa trên polymer, liposome, zeolit microporous, mesoporous silicon, và các vật liệu mesoporous khác Về cơ bản, các hệ phân phối thuốc được phân loại thành hệ vô cơ và hữu cơ Hệ hữu cơ có ưu điểm là có khả năng tương thích sinh học cao trong giải rộng, có các khả năng hấp thu nhiều loại thuốc, tuy nhiên cơ chế nhả thuốc có kiểm soát còn nhiều vấn đề cần giải quyết Trái lại, các vật liệu vô cơ cho phép kiểm soát nhả thuốc tốt hơn do cấu trúc xốp trật tự của chúng, nhưng có yếu điểm là lượng mang thuốc còn thấp Hầu hết các vật liệu dẫn thuốc vô cơ đều

có cấu trúc xốp dạng mesoporous, nó cho phép chứa và phân phối thuốc, các vật liệu có cấu trúc lỗ xốp nhỏ loại microporous thì hầu như không đủ kích thước cần thiết cho mang thuốc Là vật liệu lai vô cơ-hữu cơ, MOF cho thấy chúng là vật liệu mang thuốc tối ưu nhờ việc có thể điều chỉnh được các nhóm chức năng và kích thước lỗ Như vậy MOF có thể tận dụng được cả hai ưu điểm của vật liệu vô cơ và

được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu dẫn thuốc [16]

Hinh 1.14: Hiệu ứng “thở” và kích thước lỗ của MIL-53(Cr) khi hấp phụ và

nhả hấp phụ ở nhiệt độ cao (Ibu= ibuprofen)

Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu cho thấy MOF chứng tỏ là một ứng cử viên thích hợp làm vật liệu dẫn thuốc, nhưng vẫn cần có các nghiên cứu kỹ lưỡng hơn nhằm hiện thực hóa tiềm năng sử dụng của chúng Cho đến hiện nay, ngày càng có nhiều cấu trúc MOF loại mesoporous có kích thước lỗ lớn được chế tạo ra, điều này đã cho thấy hướng nghiên cứu ứng dụng MOF làm vật liệu dẫn thuốc là rất có triển vọng

1.2.2.2.5 MOF làm vật liệu quang xúc tác

Các chất quang xúc tác rắn truyền thống thường là các chất bán dẫn dạng nano oxide hoặc sulfide kim loại như TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS và Fe2O3 Tuy nhiên xu

29

hướng hiện nay là tìm kiếm các vật liệu quang xúc tác mới có tính năng vượt trội như các vật liệu lai với các ligand hữu cơ carboxylic Một số các nghiên cứu cho thấy, khả năng quang xúc tác mạnh ở vật liệu MOF-5 (hình 1.15), và cả trên vật liệu

khung chứa đất hiếm Eu-MOF (hình 1.16)

Hình 1.15: ( ) Cấu tr c tinh thể của MOF-5 hợp chất chứa lưu huỳnh (thioanisole) cần phân hủy chứa bên trong (B) Cơ chế quang c tác được đề uất

cho MOF-5 nano với D là trạng thái khuyết tật (defect state)

Hình 1.16: Cơ chế quang c tác đề uất cho vật liệu chứa đất hiếm

Eu-MOFcác n t mạng là cấu tr c đa diện EuO 9 ]

Vật liệu quang xúc tác còn được chế tạo bằng cách sử dụng MOF làm mạng chủ (host matrix) chứa các nano kim loại, oxide kim loại như Au, ZnO, TiO2 có

30

hoạt tính quang xúc tác (Au@MOF-5, Au/ZnO@MOF-5, Au/TiO2@MOF-5) [5] Một điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ-kim, xuất phát từ bản chất rỗng, là cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của chúng có thể thay đổi hoàn toàn phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử được hấp phụ trong khung Kể cả tính chất quang xúc tác của MOF cũng vậy, chẳng hạn khi có mặt của K2CO3 hoạt tính xúc tác phân hủy

Các nghiên cứu chủ yếu về MOF thường liên quan đến các ứng dụng lưu trữ, tách lọc khí…, Mặc dù vậy, trong những năm gần đây đã có nhiều báo cáo cho thấy vật liệu MOF là vật liệu quang xúc tác tốt cho phân hủy các chất hữu cơ, tuy nhiên

so với các nghiên cứu về MOF ứng dụng trong các lĩnh vực khác, cũng như so với các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác nói chung như TiO2, thì nghiên cứu về MOF làm vật liệu quang xúc tác còn ở mức rất khiêm tốn Thậm chí các nghiên cứu tổng quan về ứng dụng của vật liệu MOF đến năm 2009 vẫn chưa có đề cập gì đến các báo cáo về tiềm năng ứng dụng của MOF làm vật liệu quang xúc tác Ngoài ra các nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở kết hợp các ưu điểm của vật liệu quang xúc tác vô cơ, oxit với các đặc tính quý báu của MOF như độ xốp cao, bề mặt riêng lớn…còn rất mới mẻ Cho đến nay, so với các nghiên cứu về xúc tác hóa học, các nghiên cứu về quang xúc tác gần như vẫn chưa có định hướng rõ ràng nhằm biến vật liệu MOF thành vật liệu quang xúc tác mới có những ưu thế vượt trội

1.2.3 Vật liệu MOF CuBTC

Trong luận văn này, tôi sử dụng vật liệu khung cơ kim, đồng (II) 1,3,5-tricarboxylate (kí hiệu: CuBTC), còn được gọi với các tên khác như HKUST-

benzene-1, hoặc MOF-199 Đây là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất do những tính chất hấp dẫn như: diện tích bề mặt lớn, thể tích lỗ trống cao, độ bền hóa học cao và có khả năng liên kết với các phân tử nước, và các phân tử khác thông qua liên kết với Cu(II) chưa bão hòa trong CuBTC Vì tất cả những tính chất trên

mà CuBTC là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc lưu giữ khí, xúc tác và làm cảm biến CuBTC có cấu trúc tinh thể dạng lập phương ba chiều nằm ở vị trí trung tâm, được hình thành từ những đơn vị đồng tetracarboxylate đối xứng trong đó, mỗi ion

31

đồng kết hợp với bốn nguyên tử oxi của cầu nối BTC và một phân tử nước [4, 6, 17, 23] Cấu trúc đặc biệt của CuBTC là sự phân phối kích thước lỗ theo hai hình thái khác nhau và sự hình thành liên kết ở những vị trí kim loại chưa bão hòa Đối với những ligand dễ bị phân hủy (liên kết với các trục đối diện với vector Cu-Cu) sẽ dễ dàng được thay thế khi khử nước ở 100 , thì các trục mới sẽ được bổ sung và điều này thì không ảnh hưởng gì đến cấu trúc tinh thể ba chiều của CuBTC (tức là, cấu trúc tinh thể của nó vẫn được duy trì như ban đầu) Khi tiến hành quá trình khử nước, sự liên kết ban đầu trong quả cầu Cu2+ sẽ thay đổi Khoảng cách Cu – Cu ngắn lại và liên kết Cu – O sẽ bị bóp méo do sự xuất hiện của các ion Cu2+ chưa bão hòa kết hợp lại Các lỗ trống có dạng hình vuông có kich thước khoảng 0.9 nm được hình thành từ 12 nhóm con Cu2(COO)4 (được gọi là paddle-wheel subunit), hình thành nên một cuboctahecdron (lỗ trống màu xám ở hình 1.17b ) Lỗ trống thứ hai (màu sáng của hình 1.17b) của các hốc có dạng là tứ diện có đường kính khoảng 0.5

nm được xây dựng từ bốn vòng benzen Bốn vòng này hình thành nên bề mặt bên trong, tâm của những vòng này hình thành nên một tứ diện Những cái hốc này dễ dàng hình thành nên những lỗ trống lớn hơn thông qua những cái cửa sổ hình tam giác (triangular windown) có đường kính 0.35 nm [17, 18]]

Hình 1.17: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc lỗ trống của CuBTC

Kể từ sau bài báo của Chui và đồng nghiệp về việc tổng hợp vật liệu CuBTC, vật liệu này đã được tổng hợp lại nhiều lần theo các phương pháp khác nhau, để tối

32

ưu hóa các điều kiện thí nghiệm và làm tăng độ tinh khiết của sản phẩm Vì các phương pháp chế tạo mẫu khác nhau nên diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ trống của CuBTC có thể khác nhau Vật liệu này được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Trong luận văn này tôi lựa chọn CuBTC vì những lý do sau: dễ chế tạo hơn

so với các loại khung cơ kim khác, điều kiện chế tạo vừa phải: như nhiệt độ không quá cao, thời gian ngắn và số lượng hóa chất và dung môi không cần nhiều, hiệu suất phản ứng cao và độ tinh kiết cao

Các loại hóa chất được sử dụng trong luận văn này gồm: Axit trimesic

(H3BTC) (95% của Sigma-Aldrich), Cu(NO3)2.3H2O (99.5% của Merck), dimethylformamide(DMF) (99% của Merck), Ethanol (của Merck), Titanium(IV) Isoproxide (97% của Sigma-Aldrich), Acetylacetone (99,5% của Merck), nước khử

N,N-ion, xanh methylen (Methylene Blue - MB)

Theo các tài liệu nghiên cứu có rất nhiều phương pháp khác nhau để điều chế

vật liệu này như: thủy nhiệt (sử dụng dung môi nước), dung nhiệt (sử dụng dung môi hữu cơ), microwave… [14] Trong luận văn này, tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt Đây là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện, điều kiện phản ứng vừa phải, phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm của phòng Quang Hóa Điện Tử và sản

phẩm thu được có độ tinh thể hoàn hảo

Phương pháp thủy nhiệt: Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ

một phản ứng hóa học mà có sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy

34

nhiệt chỉ là quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ cao và áp suất trên 1 atm Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên có chức năng là môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi Quá trình được thực hiện trong autoclave, bao gồm vỏ thép chịu áp xuất tốt, bên trong bình Teflon là nơi diễn ra phản ứng, hóa chất được đựng trong bình Teflon

Vật liệu này được chế tạo qua các giai đoạn sau:

- Cân 1.2607 gam axit trimesic, hòa tan trong 30 ml ethanol và 15 ml DMF (dung dịch A)

- Cân 2.6256 gam Cu(NO3)2.3H2O, hòa tan trong 30 ml nước khử ion (dung dịch B)

Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A ta được dung dịch C có màu xanh nước biển, sau đó khuấy với tốc độ 400 vòng/phút trong 30 phút Tiếp đó, dung dịch

C được cho vào bình Teflon rồi cả hệ gồm dung dịch và bình Teflon cho vào trong