NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN

DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.3 Khả năng thấm hơi ẩm của màng PVA loại thuỷ phân hoàn toàn, độ nhớt trung bình 26 Bảng 1.4 Thương hiệu và công ty chuyên sản xuất biopolyme nổi tiếng thế giớ

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHÊ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

-oOo -

NGUYỄN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ

POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2013

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

-oOo -

NGUYỄN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ

POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp

Mã số: 62 44 50 10 Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS.TS Hồ Sơn Lâm

2 TSKH Hoàng Ngọc Anh

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2013

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến:

– PGS.TS Hồ Sơn Lâm và TSKH Hoàng Ngọc Anh - người hướng dẫn khoa học;

– PGS.TS Nguyễn Phương Tùng, các cán bộ nghiên cứu phòng Vật liệu Hữu cơ, các cán bộ Phòng Quản lý Tổng hợp cùng toàn thể cán bộ - Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng;

– GS.TS Nguyễn Quang Liêm, GS.TS Đào Trần Cao, CV Trịnh Xuân Trang và các cán bộ Phòng Kế toán - Viện Khoa học Vật liệu;

– Người thân, bạn bè

đã giúp tôi hoàn thành luận án này

Xin chân thành cảm ơn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Hồ Sơn Lâm và TSKH Hoàng Ngọc Anh

Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong các công trình khác

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thu Thảo

I.2.3 Các phương pháp xác định độ tương hợp của

polyme blend

18

I.2.4 Các biện pháp tăng cường tương hợp polyme blend 21 I.2.5 Các phương pháp chế tạo polyme blend 22 I.3 Tổng quan về các nguyên liệu sử dụng để tổng hợp màng

PHẦN II

II.2 Phương pháp tổng hợp màng polyme PHSH trên cơ sở PVA

Chương 1

58

58 KẾT QUẢ TỔNG HỢP MÀNG POLYME CÓ KHẢ NĂNG

PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ POLYSACCARIT TỰ NHIÊN III.1.1 Kết quả tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở

polyvinyl ancol và tinh bột

59

III.1.2 Kết quả tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở

polyvinyl ancol và cacboxymetyl xenlulo

82

III.1.3 Kết quả tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở

polyvinyl ancol và chitosan

96

ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT HÓA DẺO

VÀ CHẤT TẠO LIÊN KẾT NGANG LÊN TÍNH CHẤT

CỦA MÀNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC III.2.1 Ảnh hưởng của chất hóa dẻo lên hiện tượng kết tinh lại của

màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol

và tinh bột

111

III.2.2 Ảnh hưởng của chất tạo liên kết ngang lên tính chất của màng

polyme phân hủy sinh học trên cơ sở PVA và tinh bột

III.3.2.2 Khảo sát ứng dụng của VINAPOL®-FfS dùng làm

bầu ươm cây

CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 145

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 1.3 Khả năng thấm hơi ẩm của màng PVA (loại thuỷ

phân hoàn toàn, độ nhớt trung bình)

26

Bảng 1.4 Thương hiệu và công ty chuyên sản xuất biopolyme

nổi tiếng thế giới

Bảng 3.1.2 Kết quả phân tích phổ IR của PVA, tinh bột, glyxerol,

ure và các polyme blend PVA/tinh bột

65

Bảng 3.1.3 Kết quả phân tích DSC của PVA, tinh bột sắn, mẫu

BS4 và BS5

69

Bảng 3.1.4 Kết quả phân tích TGA của PVA, tinh bột sắn và các

polyme blend PVA/tinh bột sắn

72

Bảng 3.1.5 Kết quả đo độ trong suốt của màng PVA, tinh bột sắn

và các polyme blend PVA/tinh bột sắn

74

Bảng 3.1.6 Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và

các polyme blend PVA/tinh bột

76

Bảng 3.1.7 Kết quả độ giảm khối lượng của các polyme blend

PVA/tinh bột sau thời gian chôn trong đất (Công ty Hiếu Giang)

79

Bảng 3.1.8 Kết quả độ giảm khối lượng của mẫu BS5 sau thời

gian chôn trong đất (đất Công ty Hiếu Giang và đất Nhà vườn Tư Nhuận)

81

Bảng 3.1.9 Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme 83

blend PVA/CMC Bảng 3.1.10 Kết quả phân tích phổ IR của PVA, CMC và các

polyme blend PVA/CMC

Bảng 3.1.13 Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA,

CMC và các polyme blend và PVA/CMC

92

Bảng 3.1.14 Kết quả độ giảm khối lượng của polyme blend

PVA/CMC sau thời gian chôn trong đất (Công ty Hiếu Giang)

94

Bảng 3.1.15 Thành phần và tỷ lệ nguyên liệu tổng hợp polyme

blend PVA/chitosan

96

Bảng 3.1.16 Kết quả phân tích phổ IR của PVA, chitosan và các

polyme blend PVA/chitosan

99

Bảng 3.1.17 Kết quả phân tích DSC của PVA, chitosan và các

polyme blend PVA/chitosan

101

Bảng 3.1.18 Kết quả phân tích TGA của PVA, chitosan và các

polyme blend PVA/chitosan

104

Bảng 3.1.19 Kết quả độ bền kéo đứt và độ giãn dài của PVA và

các polyme blend PVA/chitosan

106

Bảng 3.1.20 Kết quả độ giảm khối lượng của các polyme blend

PVA/chitosan sau thời gian chôn trong đất (đất Công

Bảng 3.2.2 Tỷ lệ glyoxal trong thành phần nguyên liệu tổng hợp

polyme blend PVA/tinh bột

123

Bảng 3.2.3 Kết quả ảnh hưởng của glyoxal lên độ bền kéo đứt và 124

độ giãn dài của polyme blend PVA/tinh bột Bảng 3.2.4 Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng glyoxal lên độ hấp

thụ nước của polyme blend PVA/tinh bột

126

Bảng 3.3.1 Thành phần nguyên liệu của các loại VINAPOL® 129

Bảng 3.3.3 Chiều cao và bề dày thân cây ớt sau 20 ngày và 40

ngày nảy mầm (bọc phân NPK)

132

Bảng 3.3.4 Chiều cao và bề dày thân cây ớt sau 20 ngày và 40

ngày nảy mầm (bầu ươm cây)

136

Bảng 3.3.5 Kết quả chỉ tiêu chất lượng của quả cà chua 140

Hình 1.7 Đồ thị biểu diễn số lượng sáng chế về vật liệu PHSH

trên thếgiới

35

Hình 1.8 Sự phát triển của vi khuẩn Penicillium sp (a) và

Cephalosporium sp (b) trên bề mặt màng phim sau 18

ngày phân hủy

36

Hình1.9 Sự mất khối lượng (%) của màng phim khi có sự

tấn công của vi sinh vật

Hình 3.1.10 Liên kết hydro hình thành giữa PVA và tinh bột 64

Hình 3.1.15 Giản đồ TGA mẫu PVA, tinh bột sắn và các

polyme blend PVA/tinh bột sắn

Hình 3.1.19 Các polyme blend PVA/tinh bột xuất hiện nấm mốc sau

30 ngày chôn trong đất

77

Hình 3.1.20 Độ giảm khối lượng của polyme blend PVA/tinh bột

trong đất (Công ty Hiếu Giang)

78

Hình 3.1.21 Quá trình phân hủy tinh bột theo cơ chế thủy phân

và enzym

79

Hình 3.1.23 Hình SEM mẫu BS5 (a) trước khi chôn trong đất, 80

(b) sau 12 ngày chôn trong đất Hình 3.1.24 Phổ IR của mẫu BS5 (a) trước khi chôn trong đất,

(b) sau 12 ngày chôn trong đất

81

Hình 3.1.25 Độ giảm khối lượng của mẫu BS5 trong đất

(Đất Công ty Hiếu Giang và đất Nhà vườn Tư Nhuận)

Hình 3.1.35 Giản đồ TGA của PVA, CMC và các polyme blend

(Công ty Hiếu Giang)

95

Hình 3.1.41 Hình SEMmẫu CC2 (a) ngày đầu tiên,

(b) sau 14 ngày chôn trong đất

Hình 3.1.46 Phổ IR của U4 99 Hình 3.1.47 Liên kết hydro hình thành giữa PVA và chitosan 100

Hình 3.1.52 Giản đồ TGA của PVA và các polyme blend

trong đất (Công ty Hiếu Giang)

Hình 3.2.4 Phổ XRD của tinh bột với gyxerol sau 25 ngày với các

độ ẩm tương đối khác nhau

Hình 3.2.15 Hình SEM của tinh bột và mẫu BS4 sau khi hóa dẻo

với ure và glyxerol

121

Hình 3.2.16 Liên kết hemiacetal giữa glyoxal và nhóm hydroxyl 122 Hình 3.2.17 Liên kết hemiacetal giữa glyoxal và tinh bột 122 Hình 3.2.18 Liên kết hemiacetal giữa glyoxal và PVA 123 Hình 3.2.19 Biểu đồ ảnh hưởng của hàm lượng glyoxal lên độ bền

kéo đứt và độ giãn dài của polyme blend PVA/tinh bột

125

Hình 3.2.20 Liên kết giữa glyoxal, tinh bột, PVA 125 Hình 3.2.21 Liên kết giữa glyoxal với (a) glyxerol, (b) ure 126 Hình 3.2.22 Đồthị ảnh hưởng hàm lượng glyoxal lên độ

hấp thụ nước của polyme blend PVA/tinh bột

127

Hình 3.3.1 Khả năng nhả chậm của NPKtt và NPKB 131 Hình 3.3.2 Quá trình phát triển của các cây ớt bón phân

Hình 3.3.4 Hình ảnh cà chua sau khi bọc polyme PHSH

VINAPOL®- FfF (M3) và các vật liệu khác sau 7 ngày

139

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM American Society for Testing Materials

Tb1 Nhiệt độ bắt đầu phân hủy giai đoạn 1 Tb2 Nhiệt độ bắt đầu phân hủy giai đoạn 2

Tk1 Nhiệt độ kết thúc phân hủy giai đoạn 1 Tk2 Nhiệt độ kết thúc phân hủy giai đoạn 2

VINAPOL® - PL/AW Plastic Adsorption Water

VINAPOL® -FfS Film for Sprout

VINAPOL® -FfF Film for Fruit

Theo thống kê sơ bộ của Bộ Tài nguyên và Môi trường, trung bình một ngày, một người tiêu dùng phải sử dụng ít nhất một chiếc túi nylon Vậy với dân số hơn 80 triệu người, mỗi ngày nước ta phải tiêu thụ hơn 80 triệu túi nylon và con số này ngày càng tăng theo đà tăng dân số Song song với điều

đó, số lượng rác thải c ng tăng lên không ngừng Đây là một thách thức lớn cho môi trường bởi vì phải mất một khoảng thời gian rất dài những túi nylon này mới có thể phân hủy được, có thể là 500 năm hoặc lâu hơn

Nghiên cứu để tìm ra một loại vật liệu mới, có khả năng phân hủy mà không gây hậu quả cho môi trường và giá thành chấp nhận được là nhiệm vụ hàng đầu của các nhà khoa học Polyme có khả năng phân hủy sinh học là một trong nhiều loại vật liệu lý tưởng có thể thay thế các polyme truyền thống nhưng vẫn đảm bảo các tính năng cơ lý của polyme truyền thống

Polyme có khả năng phân hủy sinh học là loại vật liệu có khả năng tự phân hủy Quá trình phân hủy của nó là do tác động của nước, vi khuẩn, nấm mốc đảm nhiệm, không đòi hỏi năng lượng, không tạo ra các chất độc hại, đồng thời góp phần giải quyết nhu cầu sử dụng của con người mà không để lại tác hại cho môi trường Mười năm trở lại đây, một số nước tiên tiến chú trọng đến công nghệ sinh thái, là những công nghệ mà nguyên liệu có nguồn gốc thực vật, có thể tái tạo được Vì thế, đã có hàng trăm công trình đăng trên các tạp chí chuyên ngành về polyme tự phân hủy sinh học

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu polyme tự phân hủy đã được chú trọng

Ðã có các đề tài nghiên cứu cơ bản, các chương trình khoa học công nghệ cấp Nhà nước về biến tính tinh bột với polyme truyền thống để tạo nên polyme có thể phân hủy về các loại polyme khác

Các nghiên cứu về vật liệu phân hủy sinh học được chúng tôi nghiên cứu từ những năm 2000 Các kết quả được công bố rải rác trong các hội nghị, hội thảo khoa học trong nước Tiếp tục hướng nghiên cứu trên, trong luận án này chúng tôi sử dụng polyvinyl ancol kết hợp với các polysaccarit tự nhiên

và các chất phụ gia để tổng hợp polyme có khả năng tự phân hủy, với hy vọng

có thể giảm được giá thành của loại vật liệu này và sớm đưa vào ứng dụng

Điểm mới của luận án

Lần đầu tiên tại Việt Nam, chúng tôi đã tổng hợp màng polyme có khả năng phân hủy sinh học từ polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên (tinh bột sắn, cacboxymetyl xenlulo, chitosan) với ure và glyxerol đóng vai trò hỗn hợp chất hóa dẻo Kết quả nghiên cứu cho thấy ure và gyxerol có tác dụng cải thiện khả năng tương hợp, độ bền cơ của vật liệu Đối với màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và tinh bột sắn, ure và glyxerol còn có tác dụng ngăn cản hiện tượng kết tinh lại của tinh bột trong quá trình bảo quản

Khả năng phân hủy sinh học của màng polyme được chúng tôi khảo sát bằng phương pháp chôn mẫu trong đất bằng cách đo độ giảm khối lượng của mẫu theo thời gian, kết hợp với phương pháp phổ hồng ngoại và chụp ảnh hiển vi điện tử quét để đánh giá sự thay đổi cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu sau thời gian chôn mẫu trong đất Trong một số các công trình công

bố ở Việt Nam gần đây [61, 62, 63, 64], một số tác giả c ng đã nghiên cứu khả năng phân hủy sinh học của polyme bằng phương pháp thủy phân, phương pháp đo độ hấp thụ nước trong môi trường tự nhiên, sự mất khối lượng trong môi trường nước, đo tính chất cơ học hoặc đánh giá độ giảm khối lượng của vật liệu trong môi trường đất

Một điểm mới khác của nghiên cứu này là tính định hướng ứng dụng của

nó Chúng tôi đã khảo sát ứng dụng của màng polyme phân hủy sinh học trong lĩnh vực nông nghiệp như làm màng bảo quản trái cây, làm bầu ươm cấy giống, kiểm soát khả năng nhả chậm của phân bón Trong ba ứng dụng này, chúng tôi chú trọng vào ứng dụng làm màng bảo quản trái cây vì có thể thấy đây là một trong những sản phẩm thiết thực đối với người tiêu dùng Hơn nữa, thị trường Việt Nam hiện nay chỉ chú trọng đến túi nhựa tự hủy (túi nhựa thân thiện với môi trường) mà chưa quan tâm tới dòng sản phẩm màng bảo quản trái cây, thực phẩm có khả năng tự hủy sinh học Chúng tôi đã xây dựng quy trình công nghệ và đã sản xuất thử màng polyme phân hủy sinh học ở quy

mô phòng thí nghiệm Kết quả đã được đăng ký sở hữu trí tuệ với nhãn hiệu VINAPOL® và ba giải pháp hữu ích: VINAPOL® - PL/AW (Plastic Adsorption Water) dùng để bọc các loại phân bón vô cơ, hữu cơ, vi sinh…., VINAPOL® -FfS (Film for Sprout) dùng làm bầu ươm cây và VINAPOL® -FfF (Film for Fruit) dùng để bọc hoa quả

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Tổng hợp thành công màng polyme có khả năng phân hủy sinh học trên

cơ sở polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên

Khảo sát định hướng ứng dụng của các loại màng polyme có khả năng phân hủy sinh học phục vụ nhu cầu của cuộc sống

Nội dung và phương pháp nghiên cứu của luận án

Nghiên cứu quy trình tổng hợp màng polyme có khả năng phân hủy

sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên như tinh bột, cacboxymetyl xenlulo và chitosan bằng phương pháp dung dịch

Nghiên cứu cấu trúc và các tính chất đặc trưng của màng polyme chế tạo được bằng các phương pháp phân tích hiện đại: phương pháp phổ hồng ngoại, ảnh hiển vi điện tử quét, nhiệt lượng vi sai quét, phân tích nhiệt trọng lượng, phổ hấp thụ quang học, nghiên cứu tính chất cơ học, khả năng phân hủy sinh học và khả năng hấp thụ nước

Khảo sát khả năng ứng dụng của màng polyme phục vụ nông nghiệp: làm bầu ươm cây giống, bọc các loại phân bón, làm màng bọc bảo vệ hoa quả

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Đây là công trình nghiên cứu thực nghiệm với định hướng ứng dụng Các kết quả nghiên cứu trong luận án này góp phần hoàn thiện quy trình tổng hợp vật liệu có khả năng phân hủy sinh học nhằm cải thiện tình trạng ô nhiễm môi trường đang trầm trọng hiện nay do vật liệu làm từ các loại nhựa truyền thống mang lại

Các kết quả nghiên cứu trong luận án này mở ra khả năng ứng dụng vật liệu có khả năng phân hủy sinh học trong đời sống hằng ngày của con người, đặc biệt là trong nông nghiệp

Cấu trúc của luận án

Toàn bộ nội dung luận án được trình bày trong 144 trang (không tính phần các công trình liên quan đến luận án, tài liệu tham khảo và phụ lục), trong đó có 34 bảng biểu, 101 hình, 98 tài liệu tham khảo, 11 công trình nghiên cứu liên quan đến luận án Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án gồm 3 phần, 3 chương

Phần I: Tổng quan Phần này trình bày một số nét tổng quan về polyme phân hủy sinh học và polyme blend

Phần II: Thực nghiệm Phần này trình bày nguyên liệu và các phương pháp nghiên cứu về polyme phân hủy sinh học

Phần III: Kết quả và Thảo luận gồm 3 chương

Chương 1 trình bày các kết quả thực nghiệm về tổng hợp màng polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và các polysaccarit tự nhiên (tinh bột, cacboxymetyl xenlulo và chitosan)

Chương 2 trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chất hóa dẻo

và chất tạo liên kết ngang lên tính chất của màng polyme phân hủy sinh học

Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu ứng dụng

PHẦN I TỔNG QUAN

Trong những năm gần đây, các polyme sinh học được ứng dụng rộng rãi trong đời sống vì chúng không chỉ đáp ứng các nhu cầu của con người mà còn thân thiện với môi trường Số lượng polyme sinh học được sản xuất ngày càng nhiều và chúng ra đời từ nhiều nguồn nguyên liệu tái tạo khác nhau Polyme sinh học có nhiều ưu điểm hơn so với polyme đi từ hóa dầu như chúng có khả năng phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường và con người Tuy nhiên, cho tới hôm nay, rất ít polyme sinh học được sản xuất và đưa ra thị trường do có giá thành cao hơn so với polyme truyền thống Do vậy, việc nghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học đảm bảo các tính năng cơ lý của polyme truyền thống, có giá trị về mặt kinh tế, đáp ứng các nhu cầu đời sống, bảo vệ môi trường là hướng nghiên cứu được quan tâm gần

đây

I.1 TỔNG QUAN VỀ POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC

I.1.1 Khái niệm về phân hủy sinh học

I.1.1.1 Phân hủy sinh học (PHSH)

PHSH là quá trình phân hủy do hoạt động của vi sinh vật gây ra, đặc biệt do hoạt động của enzym dẫn đến thay đổi lớn về cấu trúc hoá học của vật liệu Về cơ bản polyme PHSH cần phân hủy rõ ràng trong một thời gian ấn định thành những phân tử đơn giản có trong môi trường như CO2 và nước [1,

2, 3]

Nhiều loại polyme được thông báo là “phân hủy sinh học” nhưng thực

tế là “bẻ gãy sinh học” hoặc “thủy phân sinh học” hoặc “phân hủy quang – sinh học” Những loại polyme khác nhau này được gọi dưới một tên chung là

“polyme phân hủy trong môi trường” Mặc dù có nhiều ý kiến c ng như cách đánh giá khác nhau, nhưng khái niệm về PHSH thực chất chỉ có một PHSH

là khả năng xảy ra phân hủy thành CO2, khí metan, nước, các hợp chất vô cơ

hoặc sinh khối, trong đó cơ chế áp đảo là tác động của enzyme, vi sinh vật

Cơ chế này được đo bằng các thử nghiệm chuẩn trong một thời gian xác định phản ánh điều kiện phân hủy [4, 5]

I.1.1.2 Các dạng polyme PHSH

Polyme PHSH tồn tại dưới ba dạng chính:

 Polyeste được sản sinh bởi các vi sinh vật

Dạng nguyên thủy của các loại polyme này như poly(hydroxyalkanoat)

có mặt khi các chủng vi sinh vật chuyển hóa các sản phẩm thiên nhiên như tinh bột, chất béo, nó tự phân hủy hoàn toàn trong đất, nước sông, suối hay trong biển Có nhiều dạng khác nhau của poly(hydroxyalkanoat) được con người tạo ra Mặc dù vậy, các loại polyme này không thể được sản xuất đại trà với qui mô công nghiệp vì chi phí cao, do đó người ta chú trọng sử dụng các hợp chất do thiên nhiên tạo ra như là nguyên liệu chính cho tổng hợp polyme PHSH

 Polysaccarit thiên nhiên và các polyme thiên nhiên

Các polysaccarit chủ yếu là xenlulo và tinh bột Ngày nay người ta còn quan tâm đến các đồng đẳng của nó và các polysaccarit khác do vi khuẩn, nấm mốc chế tạo như heparin, dextrin, pullulan, pectin, chitin, chitosan hay axit hyaluronic và alginat

Một số ứng dụng quan trọng của các hợp chất xenlulo như metyl-, etyl-, aminoetyl-, hay axetat-phthalat- sử dụng làm màng lọc trong máy chạy thận nhân tạo, làm vỏ bọc thuốc viên, băng vết thương, làm chất làm tăng sự tương thích trong máu [6, 7], sử dụng trong việc lọc máu với vai trò của chất chống đông tụ, hay được dùng làm chất truyền dẫn plasma trong dung dịch

Chitin và chitosan c ng là một dạng polysaccarit, được phát hiện từ năm 1811 do H Braconnot trong khi nghiên cứu về nấm và đặt tên là fungine [8] Ngày nay chitin và chitosan được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi, đặc biệt trong lĩnh vực dược và y tế [9] Hầu hết các dạng polysaccarit tự nhiên

khác như heparin, alginat… đều được sử dụng cho mục đích y tế và dược phẩm

Polysaccarit ví dụ như tinh bột có thể được sản xuất với số lượng lớn, giá thành thấp Tuy nhiên, các loại polyme này có tính dẻo kém bền nên thường được sử dụng sau khi đã qua quá trình biến tính hoặc tạo màng với polyme PHSH tổng hợp, song sự phối hợp này vẫn bị hạn chế Với sự phát triển nhanh chóng của những ứng dụng của polyme, cần thiết phải tạo ra những polyme PHSH có những tính chất và khả năng thích hợp cho mọi mục đích sử dụng riêng biệt

 Polyme PHSH tổng hợp, đặc biệt là các polyeste béo

Các polyeste béo như poly(e-caprolacton), poly(D, L, DL-lactit), poly (butylen succinat)…đã trở thành thương phẩm và khối lượng của chúng được sản xuất ngày càng tăng lên

Bên cạnh các loại polyme PHSH này, các nhà khoa học đã và đang sáng tạo và thử nghiệm nhiều loại khác cho ứng dụng thực tế như poly(este amit), poly(cacbonat) và poly(este uretan) Các vinyl-polyme là những polyme truyền thống, có trọng lượng phân tử lớn, thường là những polyme không bị phân hủy sinh học, nhưng c ng có những dạng được xem là có khả năng phân hủy sinh học như polyvinyl ancol Gần đây, các nhà khoa học đã

có nhiều cố gắng đưa nhóm este vào nối đôi của hệ vinyl để biến đổi tính chất trơ với môi trường của chúng, làm cho chúng có khả năng tự PHSH nhưng cho đến nay vẫn chưa có những thành công đáng kể có thể áp dụng vào thực

tế

Polyme PHSH tổng hợp thường được biết đến với các loại sau đây:

1 Polyeste

Trong hệ polyeste, các polyme có nhiều ứng dụng nhất là:

+ Lactit và glycosit copolyme: Đây là một polyme đã có nhiều ứng

dụng trong công nghiệp dược, dùng trong sản xuất thuốc cho người và gia súc Nó còn được dùng để sản xuất chỉ khâu tự tiêu, các vật liệu trong chỉnh

hình và ghép xương, trong việc tạo ra các steroit, các chất chống ung thư, tạo

ra peptit và protein, các loại kháng sinh, vac xin, chất gây tê… Có thể nói rằng kể từ 1960 đến nay, polyme trên cơ sở lactit và glycosit [10, 11, 12, 13, 14] đã trở thành một sản phẩm chủ lực cho công nghiệp dược và y tế

2 Poly(lactit-co-glycolit)

+ Polycaprolacton, polyhydroxybutyrat và các polyme của các

hydroxy axit được tổng hợp theo con đường chất dẻo tổng hợp nhưng có thể

bị phân hủy bởi vi khuẩn của môi trường

+ Poly(este amit) và các dạng tương tự như poly(e-hydroxybutyrat)

polycacbonat, polyeste uretan, polyeste ure

+ Polyalhydrit

Poly (SA-HAD alhydrit)

I.1.2 Môi trường cho quá trình PHSH

Quá trình phân hủy xảy ra trong các môi trường khác nhau

I.1.2.1 Chôn ủ

Nhựa PHSH bằng phương pháp chôn ủ sẽ PHSH và phân rã trong một

hệ chôn ủ (thường 12 tuần) ở nhiệt độ cao hơn 50oC Phần thu được phải đáp ứng tiêu chuẩn chất lượng về hàm lượng kim loại nặng, độ độc sinh thái và không nhìn thấy rõ mảnh polyme dư Nhựa chôn ủ là một dạng của nhựa PHSH

ASTM định nghĩa nhựa chôn ủ như sau: “Đó là nhựa có khả năng xảy

ra PHSH ở môi trường ủ như một phần của chương trình sẵn có, rằng nhựa sau đó không thể phân biệt bằng mắt trần được nữa, mà phân hủy thành CO2, nước, hợp chất vô cơ và sinh khối với tốc độ phù hợp với vật liệu ủ (ví dụ như xenlulo)” [1]

Như vậy, việc chôn ủ là một dạng PHSH, kèm theo những điều kiện nhất định như nhiệt độ, độ ẩm

I.1.2.2 Thủy phân – PHSH và Quang – PHSH

− Polyme thủy phân – PHSH là những polyme có khả năng tan trong nước ở

giai đoạn đầu, sau đó mới xảy ra hiện tượng phân hủy sinh học Những loại polyme này, khi tổng hợp, có những nhóm chức một đầu gắn với mạch, còn

một đầu “ái nước” nên dễ bị trương phồng, làm đứt mạch hoặc thay đổi hoá,

lý tính, làm cho vi sinh vật dễ tấn công để phân huỷ

− Polyme quang – PHSH là loại polyme trong mạch có một cấu tử hoặc một

nhóm cấu tử có khả năng hấp thụ ánh sáng Khi ánh sáng truyền qua nhóm cấu tử này, mạch polyme bị bẻ gãy, tạo tiền đề cho phân hủy sinh học

− Bẻ gãy sinh học: Nhiều loại polyme được thông báo “Phân hủy sinh học”

nhưng thực chất là bẻ gãy sinh học hoặc phân hủy không có tác động của vi sinh vật, ít nhất ở giai đoạn đầu Người ta c ng nói đây là quá trình gãy vô

sinh (lão hoá nhiệt) hoặc bẻ gãy quang (lão hoá bằng UV) [1]

Đường bên trái là quá trình PHSH,

đường bên phải là quá trình bẻ gãy

cơ học, sau đó mới xảy ra quá trình

PHSH

Đường bên trái là phân hủy (degradation), đường bên phải là PHSH (biodegradation)

Hình 1.1 Các cơ chế phân hủy của polyme

Các hiện tượng bẻ gãy này không liên quan đến quá trình sinh học Chẳng hạn, màng polyetylen để lâu ngày ngoài nắng, trở nên khô cứng, mờ và đến một giai đoạn nào đó, độ dai của màng giảm, dẫn đến hiện tượng dễ xé rách hoặc tơi ra từng mảnh vụn Sự phân huỷ này là quá trình lão hoá của các mạch Các polyme truyền thống vẫn bị lão hoá đến tan rã nhưng không hoàn

toàn phân huỷ Thời gian lão hoá đến tan rã kéo dài nhiều năm (khoảng vài trăm năm) Đối với nhựa đã tái sinh nhiều lần, khả năng này nhanh hơn Phân hủy không hoàn toàn kiểu này để lại trong đất những mảnh vụn, không có điều kiện cho vi sinh vật phát triển, làm cho đất chóng bạc màu, không tơi xốp [3]

Như vậy, bẻ gãy sinh học thực chất là giai đoạn đầu của quá trình lão hoá tự nhiên Bẻ gãy sinh học không đồng nghĩa với PHSH, vì vậy cần phân biệt hai khái niệm: phân huỷ (degradation) và PHSH (biodegradation)

+ Polyme PHSH (như định nghĩa và giới thiệu ở trên)

+ Polyme bẻ gãy sinh học (tất cả các loại polyme) đều có thể bị bẻ gãy sinh học nhưng chưa chắc đã PHSH

Các khái niệm bẻ gãy và phân hủy có thể minh họa bằng hình 1.1

I.1.3 Tốc độ phân hủy

Tốc độ phân hủy của polyme phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó, yếu

tố cấu trúc của polyme đóng vai trò quyết định

Các polyme truyền thống (những polyme đi từ hóa dầu mà trong thành phần chỉ có C và H) sau các quá trình phân hủy quang hóa hay bẻ gãy cơ học, tạo thành những phần tử nhỏ Các phần tử này có thể phân hủy hoàn toàn nếu

có enzym và vi sinh vật, tuy nhiên thời gian rất dài, có nghĩa là phân hủy với tốc độ rất chậm

Các polyme PHSH trong cấu trúc có các nhóm khác như O, OH, P, N, S… thường phân hủy nhanh hơn với các cơ chế như đã nói ở trên

Tuy nhiên, để có thể phân hủy nhanh và hoàn toàn, điều kiện thứ hai là phải có enzym và các vi sinh vật Không có các yếu tố này, không thể phân hủy hoàn toàn được

I.1.3.1 Ảnh hưởng cấu trúc của polyme

 Các phân tử polyme gốc tự nhiên như protein, xenlulo và tinh bột nói chung bị phân hủy trong môi trường sinh vật do bị thủy phân và oxy hóa

 Đa phần các polyme tổng hợp PHSH chứa các liên kết dễ bị thủy phân, ví

dụ như: liên kết amit-enamin, este, ure và uretan dễ bị các vi sinh vật và enzym hydrolytic phân hủy

 Do phần lớn các phản ứng xúc tác enzym xảy ra trong môi trường nước, đặc tính ưa nước và kỵ nước của polyme tổng hợp ảnh hưởng lớn đến khả năng PHSH của chúng

 Một polyme đồng thời chứa cả hai nhóm ưa nước và kỵ nước cho thấy khả năng PHSH mạnh hơn so với những polyme chỉ chứa một loại cấu trúc

I.1.3.2 Ảnh hưởng của hình thái polyme

 Một trong những sự khác biệt cơ bản giữa protein và polyme tổng hợp là dọc theo các mạch polypeptit, protein không có các mắt xích lặp lại tương tự

Sự thiếu trật tự này là nguyên nhân làm cho mạch protein kém tạo kết tinh hơn Rất có thể là tính chất này làm cho protein dễ bị PHSH

 Mặt khác, các polyme tổng hợp nói chung có mắt xích ngắn và độ trật tự cao đã làm tăng khả năng kết tinh, làm cho các nhóm có khả năng thủy phân khó tiếp cận với enzym

I.1.3.3 Ảnh hưởng của chiếu xạ và xử lý hóa học

 Quá trình quang phân polyme bằng tia UV và tia  tạo ra gốc tự do và (hoặc) ion thông thường dẫn đến đứt mạch liên kết ngang

 Phản ứng oxy hóa c ng xảy ra làm cho tinh thế phức tạp thêm do bên cạnh ánh sáng luôn luôn có mặt của oxy

I.1.3.4 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polyme

Polyme có khối lượng phân tử càng lớn, càng khó phân hủy

I.1.4 Tác nhân gây PHSH

 Vi sinh vật:

+ Nấm

+ Vi sinh vật

 Enzym:

+ Enzym thực chất là xúc tác sinh học có cơ chế hoạt động giống như chất xúc tác hóa học Khi giảm năng lượng hoạt hóa xuống, chúng có thể tăng tốc độ phản ứng

+ Khi có mặt của enzym, tốc độ phản ứng có thể được tăng lên

108-1020 lần

+ Đa phần enzym là những protein có mạch polypeptit cấu trúc dạng phức ba chiều

+ Hoạt động của enzym liên quan mật thiết với cấu trúc, cấu hình

 Cấu trúc ba chiều của enzym có dạng gấp khúc và dạng túi, tạo ra các vùng trên bề mặt với cấu trúc bậc một đặc trưng (nghĩa là có đuôi amino axit đặc trưng) tạo nên bề mặt hoạt động Tại bề mặt hoạt động có sự tương tác giữa enzym và hợp chất nền, dẫn tới phản ứng hóa học, tạo ra các sản phẩm đặc biệt

 Để có được sự hoạt động tối ưu, một enzym cần phải kết hợp với các yếu

tố bổ trợ, ví dụ ion kim loại

 Các yếu tố bổ trợ hữu cơ c ng được gọi là coenzym và chúng có thể thay đổi về cấu trúc, một số trong chúng xuất phát từ các B-vitamin khác nhau (thiamin, biotin…), một số khác là những hợp chất quan trọng trong chu kỳ trao đổi chất như nicotinamit ademin dinucleotit (NAD+), nicotinamit ademin dinucleotit phot- phat (NADP+), flavin ademin dinucleotit (FAD+), adenosin triphotphat (ATP)…

I.1.5 Ứng dụng của polyme PHSH

Các ứng dụng bao bì chiếm khoảng 47% tổng nhu cầu thị trường polyme sinh học năm 2005 Những sản phẩm khác trong các lĩnh vực y tế, nông nghiệp và sản xuất giấy đóng vai trò nhỏ hơn nhưng không kém phần quan trọng, chiếm 11% tổng nhu cầu thị trường [15]

Các lĩnh vực ứng dụng cụ thể của polyme PHSH:

− Trong y học:

Chất dẻo phân hủy sinh học được dùng làm vật liệu cấy trong phẫu thuật chỉnh hình và mạch máu, chỉ khâu phẫu thuật, ứng dụng trong chữa mắt…

− Trong nông nghiệp:

Màng chất dẻo tự phân hủy đang được quan tâm nhiều trong nông nghiệp như các màng phủ đất, bầu ươm cây (planting container)…

− Kiểm soát nhả chậm hóa chất công nghiệp:

Polyme đóng vai trò kiểm soát tốc độ phân giải, độ linh động và thời gian hữu hiệu của hóa chất Lợi thế cơ bản của kiểm soát nhả chậm là phải dùng ít hóa chất hơn trong một đơn vị thời gian, giảm ảnh hưởng tới những nơi không cần dùng hóa chất và c ng giảm thiểu sự tổn hao, sự bay hơi và sự phân hủy Bản chất đại phân tử của polyme là chìa khóa hạn chế tổn hao hóa chất

Hình 1.2 Các lĩnh vực ứng dụng của vật liệu PHSH

+ Sản xuất, tổng hợp nhựa PHSH: 3.813

+ Ứng dụng nhựa PHSH phục vụ đời sống con người (nông nghiệp, y tế…): 1.816

+ Quy trình công nghệ sản xuất ra sản phẩm: 1.015

+ Ứng dụng nhựa PHSH trong lĩnh vực dệt, giấy: 181

I.2 TỔNG QUAN VỀ POLYME BLEND

Vật liệu tổ hợp (Polyme blend) là một trong những thành tựu của ngành khoa học vật liệu trong nhiều năm trở lại đây Loại vật liệu này được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực từ kỹ thuật cao cho đến đời sống như hàng không, đường sắt, ô tô, điện, điện tử, dệt may, nông nghiệp, y tế,… Đây là loại vật liệu mới kết hợp được nhiều tính chất của các vật liệu thành phần, đáp ứng được các yêu cầu về kỹ thuật, giá thành, tiết kiệm thời gian hơn so với với các vật liệu được tổng hợp từ các phương pháp trùng hợp, đồng trùng hợp… [17, 18, 19]

I.2.1 Khái niệm về polyme blend

Polyme blend là loại vật liệu tổ hợp hay vật liệu trộn hợp Nó là một hỗn hợp của hai hay nhiều polyme có những tính chất vượt trội hơn so với các polyme thành phần [20, 21] Hoặc polyme blend là loại vật liệu được tạo thành từ sự kết hợp của hai hay nhiều polyme khác nhau nhằm thỏa mãn yêu cầu sử dụng [22]

Trong polyme blend, giữa các polyme có thể có các tương tác vật lý hoặc tương tác hóa học, có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể Trong polyme

blend đồng thể, hai polyme thành phần không còn đặc tính riêng và tính chất của polyme blend thường là trung bình cộng của hai polyme đó Trong polyme blend dị thể, các tính chất của hai polyme thành phần hầu như được giữ nguyên [17]

Về hình thái cấu trúc pha của polyme blend: polyme blend là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (dispersion phase) Mỗi một pha được tạo nên bởi một polyme thành phần [17]

Một trong những yếu tố quan trọng để đánh giá đặc tính của polyme blend như tính chất, hình thái, cấu trúc là khả năng hòa trộn và tương hợp giữa các polyme thành phần trong hệ Do khác nhau về khối lượng phân tử, nhiệt độ nóng chảy, độ phân cực, cấu trúc, độ nhớt, khả năng hòa tan trong dung môi… nên khi trộn hợp hầu hết các polyme không có khả năng hòa trộn

và tương hợp với nhau

Để đánh giá mức độ trộn hợp của các polyme, người ta đưa ra các khái niệm về khả năng hòa trộn (miscibility) và khả năng tương hợp (compatibility) Khả năng hòa trộn các polyme thể hiện sự trộn hợp các polyme ở mức độ phân tử và tạo thành hệ vật liệu polyme đồng thể, một pha Khi đó mức độ phân tán của một polyme trong polyme nền đạt kích thước phân tử hay kích thước nanomet Khi các polyme thành phần không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động, hệ các polyme sẽ tách pha [23, 24] Khả năng tương hợp của các polyme thể hiện khả năng trộn các polyme vào nhau bằng biện pháp kỹ thuật để tạo thành một hệ vật liệu mới đáp ứng các yêu cầu

đề ra như tăng cường tính chất cơ lý, độ bền nhiệt, độ bền dung môi Thực

tế, có nhiều polyme không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động nhưng polymer blend của chúng vẫn có tính chất cơ lý, độ bền nhiệt tốt, tức là các polymer thành phần có khả năng tương hợp tốt, đáp ứng được các yêu cầu sử dụng nhất định [17, 22, 24]

I.2.2 Phân loại polyme blend

Polyme blend có thể chia thành ba loại [17, 23, 24, 25]

− Polyme blend hòa trộn và tương hợp hoàn toàn: Loại polyme này có entanpy trộn lẫn ∆H< 0 và chỉ có một nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) ở giữa Tg của hai polyme thành phần

− Polyme blend hòa trộn một phần và tương hợp một phần: Một phần của polyme này tan trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng Cả hai pha polyme là đồng thể và có hai giá trị Tg Có sự chuyển dịch Tg của polyme này về phía Tg của polyme kia

− Polyme blend không hòa trộn và không tương hợp: Hình thái pha của hai polyme thô, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha kém, có hai Tg riêng biệt ứng với Tg của hai polyme ban đầu

I.2.3 Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend

I.2.3.1 Phương pháp giản đồ pha

Xây dựng giản đồ pha của polyme blend theo tỷ lệ các polyme thành phần là một công cụ hiệu quả để đánh giá khả năng tương hợp của các polyme Nhờ giản đồ pha, có thể biết hai polyme tương hợp tốt hoặc tương hợp một phần hoặc không tương hợp

Để xây dựng giản đồ pha, người ta thường dựa vào phép đo độ đục/độ

mờ Nhờ xác định điểm đục hay điểm mờ của hỗn hợp polyme có thể vẽ được đường cong điểm mờ theo thành phần hỗn hợp polyme Điểm mờ chính là nhiệt độ mà ở đó cường độ tán xạ ánh sáng thay đổi bất ngờ Sự mờ hay đục chính là kết quả của tán xạ ánh sáng do sự tách pha của polyme blend [17, 26]

I.2.3.2 Phương pháp dựa vào nhiệt độ thủy tinh hóa

Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của polyme chính là nhiệt độ mà ở đó polyme chuyển từ trạng thái cứng, giòn sang mềm, dễ uốn và ngược lại Nó phản ánh sự linh động, độ mềm dẻo của các mạch đại phân tử polyme Để xác định Tg của polyme, thường dựa vào các phương pháp như xác định thể tích

riêng, đo mô đun đàn hồi, nhiệt lượng vi sai quét (DSC), phân tích cơ nhiệt động (DMTA)…[17, 26, 27]

Xác định Tg của polyme blend rắn là công cụ quan trọng để đánh giá mức độ hòa trộn và tương hợp của các polyme

Nếu polyme blend có hai Tg của hai polyme thành phần, tức là hai polyme không tương hợp và có hiện tượng tách hai pha polyme

Nếu polyme blend có hai Tg và hai giá trị Tg này chuyển dịch từ Tg của polyme này về phía Tg của polyme kia, hai polyme tương hợp một phần

Nếu polyme blend chỉ có một Tg duy nhất nẳm trong khoảng giữa hai

Tg của hai polyme thành phần, hai polyme tương hợp hoàn toàn [23, 28]

I.2.3.3 Phương pháp dựa vào độ nhớt của dung dịch polyme blend

Để đánh giá sự tương hợp của các polyme trong một dung môi nào đó,

đo độ nhớt của dung dịch polyme blend là một trong những phương pháp quan trọng, từ đó có thể dự đoán khả năng tương hợp của các polyme Tương tác đẩy giữa các polyme hòa tan trong một dung môi chung có thể gây ra sự

co ngót các bó, các cuộn của các đại phân tử polyme và do đó làm giảm độ nhớt của dung dịch polyme blend so với độ nhớt của dung dịch polyme blend được tính toán trên cơ sở cộng tuyến tính theo độ nhớt và tỷ lệ của các polyme thành phần Trong trường hợp này, hai polyme không có khả năng tương hợp Ngược lại, khi các đại phân tử của hai polyme có tương tác hóa học và vật lý, kích thước phân tử c ng như độ nhớt của dung dịch polyme blend tăng lên so với tính toán lý thuyết Trong trường hợp này, hai polyme

có khả năng tương hợp một phần [23]

I.2.3.4 Phương pháp dựa vào phổ hồng ngoại

Phương pháp phổ hồng ngoại dùng để nghiên cứu tương tác giữa các nhóm chức của các polyme thành phần hay giữa chất tương hợp với các polyme thành phần Nếu m i hấp thu đặc trưng cho các nhóm chức của các polyme thành phần được giữ nguyên trong phổ hồng ngoại của polyme blend thì các polyme này không tương hợp Ngược lại, nếu trong polyme blend xuất

hiện các m i hấp thu đặc trưng mới hay có sự chuyển dịch m i đặc trưng của các nhóm chức so với các m i đặc trưng của nó trong polyme thành phần, có thể dự đoán các polyme tương hợp một phần [17, 23, 24]

I.2.3.5 Phương pháp dựa vào ảnh hiển vi điện tử

Phương pháp ảnh hiển vi điện tử rất thích hợp để nghiên cứu hình thái cấu trúc của polyme blend Nó là công cụ quan trọng để xác định mức độ tương hợp của các polyme trong polyme blend Dựa vào ảnh hiển vi điện tử của polyme blend, có thể quan sát thấy sự đồng nhất và không đồng nhất, sự đồng thể và dị thể, sự liên tục và không liên tục của các pha polyme trong polyme blend [23, 24] Các phương pháp phổ biến để xác định hình hình thái cấu trúc của polyme blend là phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM)…

I.2.3.6 Các phương pháp khác

− Phương pháp dựa vào tính chất cơ học: Các tính chất như độ bền mài mòn, độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt, độ bền va đập,… đều có thề sử dụng để đánh giá khả năng tương hợp của các polyme

− Phương pháp tạo màng mỏng từ dung dịch loãng đồng thể của hỗn hợp polyme: Nếu màng thu được mờ và dễ vỡ vụn, các polyme không tương hợp [17]

− Phương pháp dựa vào nhiệt độ nóng chảy của polyme kết tinh trong polyme blend giảm: Sự giảm nhiệt độ nóng chảy của polyme kết tinh được sử dụng để nghiên cứu tương tác giữa một polyme kết tinh một phần và một polyme vô định hình Khi hai polyme tương hợp ở trạng thái nóng chảy, thế hóa của polyme kết tinh giảm do them vào polyme thứ hai, dẫn đến giảm nhiệt độ nóng chảy cân bằng khi tăng hàm lượng polyme vô định hình Các polyme không tương hợp sẽ không có sự giảm nhiệt độ nóng chảy của polyme kết tinh [29]

− Phương pháp quan sát bề mặt và hình thức bên ngoài của sản phẩm từ hỗn hợp polyme được chế tạo ở trạng thái nóng chảy: Nếu các tấm mỏng của

polyme blend trong suốt, các polyme có thể tương hợp Ngược lại, nếu tấm mỏng thu được bị mờ, các polyme không tương hợp [17]

I.2.4 Các biện pháp tăng cường tương hợp polyme blend

I.2.4.1 Biến tính polyme

Phương pháp này thường được áp dụng cho polyme blend có một polyme không phân cực hoặc ít phân cực và một polyme có cực Để tăng khả năng tương hợp giữa hai polyme, tiến hành chức hóa hay cực hóa polyme không hoặc ít phân cực bằng cách gắn vào nó các nhóm có khả năng phản ứng, các monome có cực hoặc giảm khả năng phân cực của polyme có cực Các nhóm có khả năng phản ứng và nhóm có cực gắn vào polyme không hoặc

ít phân cực có thể phản ứng với nhóm có khả năng phản ứng hoặc tương tác đặc biệt với nhóm có cực trong polyme có cực Nhờ các phản ứng, tương tác trên mà các polyme có khả năng tương hợp một phần hay tương hợp hoàn toàn

I.2.4.2 Đưa vào các hợp chất thấp phân từ

Đưa vào các hợp chất thấp phân tử như các peoxit, các hợp chất đa chức vào polyme blend không tương hợp, các polyme có thể tương hợp một phần Sự tương hợp các polyme do thêm vào các hợp chất thấp phân tử đòi hỏi cả hai polyme thành phần tham gia vào các phản ứng hóa học

I.2.4.3 Đưa vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc

Trong quá trình tương hợp polyme blend do khâu mạch, chỉ có một polyme thành phần tham gia phản ứng

I.2.4.4 Sử dụng chất tương hợp là polyme

Thêm vào polyme blend một polyme có khả năng phản ứng, polyme này có thể trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và nhóm chức của nó phản ứng

với polyme thứ hai tạo thành copolyme ghép

Thêm vào polyme blend một copolyme khối và copolyme ghép: Để đáp ứng các yêu cầu tương hợp, copolyme khối và copolyme nhánh phải có một

khối hoặc một nhánh có khả năng tương hợp tốt với một polyme và nhánh hoặc khối kia phải có khả năng tương hợp tốt với polyme còn lại

I.2.4.5 Quá trình cơ hóa

Trong quá trình gia công polyme ở trạng thái nóng chảy trên máy đùn trục vít, máy trộn nội, máy cán,… dưới tác dụng của lực cán, xé, nén, ép, quá trình phân hủy co học của polyme xảy ra tạo thành các gốc tự do tạo điều kiện cho quá trình blend hóa [17]

I.2.5 Các phương pháp chế tạo polyme blend

I.2.5.1 Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

Bằng cách trộn và hòa tan các polyme trong một dung môi hoặc trộn dung dịch của một polyme này với dung dịch của một polyme khác Để tạo polyme blend tương hợp một phần hay tương hợp hoàn toàn, một đòi hỏi quan trọng là các polyme phải cùng tan tốt trong một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn tốt với nhau, kèm theo quá trình khuấy và gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp để các polyme phân tán tốt vào nhau Sau khi tạo màng polyme, cần phải đuổi hết dung môi bằng phương pháo sấy dưới áp suất thấp và nhiệt độ thấp để màng polyme đồng nhất, không bị rạn nứt bề mặt, không bị phân hủy nhiệt hay phân hủy oxy hóa nhiệt

I.2.5.2 Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

Đây là phương pháp sử dụng các thiết bị như máy trộn, máy đùn trục vít, máy ép, máy cán,… Phương pháp này kết hợp nhiều yếu tố cơ - nhiệt, cơ – hóa và tác động cưỡng bức lên các polyme thành phần, các chất phụ gia, trộn lẫn chúng với nhau

I.2.5.3 Phương pháp tạo các mạng lưới polyme đan xen

Phương pháp này là sự kết hợp giữa hai hoặc nhiều polyme bằng các liên kết vật lý, ít nhất một trong các polyme được tổng hợp hoặc khâu mạch với sự có mặt của polyme kia Căn cứ vào mục đích sử dụng và chất khâu mạch, người ta có thể cho một trong hai polyme thành phần khâu mạch [17, 21]

I.3 TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN LIỆU SỬ DỤNG ĐỂ TỔNG HỢP MÀNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC

I.3.1 Polyvinyl ancol (PVA)

PVA không thể tổng hợp trực tiếp từ monome vì vinyl ancol không bền

và không thể phân lập Vì vậy, nó được tạo ra từ quá trình thuỷ phân polyvinyl axetat [1, 30] Một loạt các hợp chất PVA có thành phần khác nhau

có thể được tổng hợp nhờ thay đổi mức độ thuỷ phân (mức độ thế, DS) và khối lượng phân tử (độ trùng hợp, DP) của polyvinyl axetat ban đầu [31]

 Tính chất vật lý của PVA:

Tất cả các PVA được ancol phân một phần và hoàn toàn Các tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán ổn định Tóm tắt các tính chất của PVA được trình bày trong bảng 1.1

Độ dãn dài, màng đã dẻo hoá, % Dưới 600

Độ bền kéo, khô, chưa dẻo hoá, psi Dưới 22.000

Nhiệt độ hàn gắn nhiệt, khô, chưa dẻo hoá, 0C 165 – 210

Nhiệt độ đúc ép, đã dẻo hoá, 0C 100 – 150

Độ bền nhiệt, trên 1000

C trên 1500C

trên 2000C

Làm thẫm màu chậm Làm thẫm màu nhanh Phân huỷ

Độ bền bảo quản (một vài năm) Không gây hỏng