Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể siêu acid cố định trên các chất mang al SBA 15 và ZSM 5SBA 15 ứng dụng trong phản ứng tổng hợp fructone

TỔNG QUAN 3

1 1 Tổng quan về acid dị đa

1 1 1 Khái niệm chung về acid dị đa (HPA)

Acid dị đa (HPA) là một nhóm acid đặc biệt, được hình thành từ sự kết hợp giữa hydro, oxy và một số kim loại cũng như phi kim Phần lớn các acid dị đa có khối lượng phân tử lớn và tồn tại ở dạng rắn Những hợp chất này thường chứa các thành phần chính như wolfram (W), molybden (Mo), vanadi (V), cùng với các nguyên tử oxy, lưu huỳnh, hoặc một số dị tố khác.

Các nguyên tử oxy và các dị tố kết hợp với nhau tạo thành một cụm liên kết, giúp kết nối các nguyên tử kim loại Một số axit dị đa có thể kể đến bao gồm Si, P và As.

- H4Xn+M12O40 trong đó X = Si, Ge; M = Mo, W

- H6Xn+M6O24 trong đó X = Te; M = W, Mo

Các acid dị đa, hay còn gọi là các hợp chất dị đa (heteropoly compounds - HPC), là những polyoxometalat (POM) có hình thái rất đa dạng, chứa một hoặc nhiều nguyên tử dị.

Heteroatom là nguyên tử có lớp vỏ điện tích bên ngoài chứa các phân lớp p-, d- hoặc f- Các kim loại chuyển tiếp d0 hoặc d1 được gọi là nguyên tử phụ, hay còn gọi là addenda atoms, cùng với các anion oxide Các khối cấu trúc của HPA bao gồm dị anion trung tâm XO4.

X là các nguyên tố như P5+, As5+, Si4+ được bao quanh bởi các oxide kim loại chuyển tiếp với công thức chung (MO x ) n, trong đó M có thể là Mo, W, V, hoặc Nb, với giá trị x từ 4-7 Kể từ năm 1933, hàng trăm hợp chất dị đa với cấu trúc khác nhau đã được tổng hợp và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, trong đó cấu trúc Keggin, Anderson-Evans và Wells-Dawson đã thu hút sự chú ý trong lĩnh vực xúc tác Tính chất xúc tác của các hợp chất này có thể điều chỉnh bằng cách thay đổi thành phần, bao gồm dị nguyên tử, nguyên tử phụ và cation đối Một số POM có cấu trúc khuyết gọi là cấu trúc Lacunary, được hình thành từ việc loại bỏ nguyên tử phụ hoặc anion Các cấu trúc Lacunary và hợp chất dị đa HPC đã được khai thác trong xúc tác nhờ vào tính acid Bronsted mạnh, tính oxy hóa khử phù hợp, độ bền nhiệt lớn và khả năng bay hơi thấp Mặc dù xúc tác đồng thể HPA có hiệu quả cao, nhưng khó tách và tái sử dụng, dẫn đến nhu cầu phát triển xúc tác dị thể dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng, nhằm giảm thiểu tác động đến môi trường và tăng khả năng ứng dụng.

1 1 2 Cấu trúc của các acid dị đa

1 1 2 1 Cấu trúc phân tử acid dị đa

Acid dị đa có khả năng kết hợp giữa các phối tử kim loại và các dị tố khác nhau, dẫn đến sự đa dạng về cấu trúc Các acid này có thể tồn tại dưới nhiều dạng cấu trúc khác nhau, trong đó nổi bật nhất là cấu trúc Keggin (HnXM12O40) và cấu trúc Wells-Dawson (HnX2M18O62).

Hình 1 1 Cấu trúc Keggin và cấu trúc Dawson [2]

Cấu trúc Keggin được nghiên cứu nhiều do tính acid mạnh và độ ổn định cao Các anion dị đa cấu trúc Keggin có công thức (X n+ M 12 O 40(8-n)), trong đó X là nguyên tử trung tâm như Si4+, Ge4+, P5+, hoặc As4+ Giá trị n đại diện cho số oxy hóa của nguyên tử X, trong khi M có thể là Mo hoặc W, và kim loại này có thể được thay thế một phần bởi các kim loại khác Một số ví dụ điển hình của acid Keggin bao gồm H3PW12O40 và H3PMo12O40.

Hình 1 2 Cấu trúc Keggin anion Xn+M12O40(8-n) [3]

Cấu trúc Keggin, được phát minh bởi J.F Keggin vào năm 1933, bao gồm một trung tâm tứ diện XO4 được bao quanh bởi 12 bát diện MO6.

Bát diện MO6 được phân chia thành bốn nhóm chính, mỗi nhóm bao gồm ba bát diện Sự sắp xếp cấu trúc này tạo ra một polyanion dạng cầu, như thể hiện trong Hình 1.

Hình 1 3 Cấu trúc Keggin của anion (PW12O40)3-

Các cấu trúc cơ bản kết nối với nhau để hình thành các cấu trúc thứ cấp, trong đó các liên kết hydro kết nối với cation dihydronium (H5O2+) và các nguyên tử oxy đầu cuối của bốn anion Keggin Có nhiều loại cấu trúc thứ cấp của acid dị đa kiểu Keggin khác nhau, bao gồm các mạng tinh thể lập phương tâm khối như H3PW12O40 6H2O và mạng lập phương tâm mặt.

H 3 PW 12 O 40 29H 2 O Các loại mạng khác được tạo ra từ các anion Keggin phụ thuộc cả vào số lượng các phân tử hydrat hóa và điện tích anion

Hình 1 4 Cấu trúc thứ cấp của H 3 PW 12 O 40 6H 2 O [4]

Các anion dị đa cấu trúc Wells-Dawson thường có công thức chung là

Công thức hóa học [(X n+ ) 2 M 18 O 62 ] (2n-16) bao gồm X n+ là P 5+ hoặc As 5+ và M là Mo 6+ hoặc W 6+ Các nguyên tố này liên kết với oxy để tạo ra các đơn vị bát diện MO 6 Cấu trúc này được gọi là đồng phân isomer và có hai dạng khác nhau.

“nửa đơn vị" giống hệt nhau của nguyên tử trung tâm được bao quanh bởi 9 đơn vị bát diện XM 9 O 31 được liên kết qua nguyên tử oxy (Hình 1 5) [5]

Hình 1 5 Cấu trúc Wells-Dawson của anion P2W18O626-

Các acid dị đa cấu trúc Wells-Dawson như là acid phospho-tungstic

H 6 P 2 W 18 O 62 , phospho-molybdic H 6 P 2 Mo 18 O 62 , arsenicmolybdic H 6 As 2 Mo 18 O 62 có tính chất siêu acid và độ ổn định đáng kể cả trong dung dịch và trong trạng thái rắn

1 1 3 Tính chất của các acid dị đa

Các hợp chất dị đa có tính chất acid - bazơ có thể được điều chỉnh thông qua việc lựa chọn dị tố trong cấu trúc sơ cấp và cation Tất cả các acid dị đa đều thuộc loại acid mạnh (siêu acid) và có độ mạnh vượt trội so với các acid rắn truyền thống như SiO2 - Al2O3.

H3PO4/SiO2, zeolit HX và HY cùng với các axit như H2SO4, HCl và axit p-sulfonic toluene đều có tính axit mạnh Điều này xuất phát từ sự di chuyển mật độ điện tích trên bề mặt của polyanion lớn, tạo ra lực tương tác yếu giữa proton và anion.

Lực acid có thể được mô tả theo hàm acid Hammett H o :

Trong đó: [B] là nồng độ của bazơ B, [BH + ] là nồng độ của acid liên hợp, K BH+ là hằng số cân bằng của phản ứng: BH + ↔ B + H +

Tỷ lệ [BH + ]/[B] có thể được xác định bằng phương pháp so sánh màu và xác định các điểm chuẩn trong phương pháp chuẩn độ

H2SO4 100% được công nhận là một axit mạnh với giá trị lực axit H o = -11,94 Để đánh giá sức mạnh axit của một chất, giá trị H o là tiêu chí quan trọng.

H2SO4 100% được coi là mốc giá trị đối chứng cho các acid có giá trị thấp hơn -12, được phân loại là siêu acid Giá trị hàm Hammett của một số acid rắn được liệt kê trong Bảng 1.

Bảng 1 1 Giá trị H o của một số chất acid rắn STT

H 3 PW 12 O 40 AlCl 3 -CuCl 2 SbF5/SiO2-Al2O3