NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ SIÊU ACID CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG Al-SBA-15 VÀ ZSM-5/SBA-15 ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FRUCTONE

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - TRƯƠNG THỊ HẠNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ SIÊU ACID CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG Al-SBA-15 VÀ ZSM-5/SBA-15 ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FRUCTONE LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2022 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - Trương Thị Hạnh NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ SIÊU ACID CỐ ĐỊNH TRÊN CÁC CHẤT MANG Al-SBA-15 VÀ ZSM-5/SBA-15 ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG TỔNG HỢP FRUCTONE CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ MÃ SỐ: 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Phạm Xuân Núi TS Trần Quang Vinh Hà Nội - 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn giảng viên hướng dẫn khơng trùng lặp với cơng trình khoa học khác Các số liệu kết khách quan, trung thực, số kết luận án kết chung nhóm nghiên cứu hướng dẫn TS Trần Quang Vinh - Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc, cảm phục kính trọng tới PGS.TS Phạm Xuân Núi TS Trần Quang Vinh – người Thầy tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình thực luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học Học viện Khoa học Cơng nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam cán bộ, chuyên viên Viện, Học viện quan tâm giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình học tập nghiên cứu thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên phòng Điện hóa Ứng dụng anh chị em Viện Hóa học ln giúp đỡ, ủng hộ tạo điều kiện tốt đóng góp chun mơn cho tơi suốt q trình thực bảo vệ luận án Tơi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Hàng hải Việt Nam, lãnh đạo Viện Môi trường Bộ mơn Hóa, đồng nghiệp mơn Viện Môi trường tạo điều kiện, hỗ trợ tốt cho tơi suốt q trình học tập nghiên cứu thực luận án Cuối cùng, xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân bạn bè ln bên cạnh động viên, khích lệ tơi suốt thời gian thực luận án Tác giả luận án Trương Thị Hạnh i MỤC LỤC MỤC LỤC I DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT V DANH MỤC BẢNG VI DANH MỤC HÌNH VII MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan acid dị đa 1.1.1 Khái niệm chung acid dị đa (HPA) 1.1.2 Cấu trúc acid dị đa 1.1.2.1 Cấu trúc phân tử acid dị đa 1.1.2.2 Cấu trúc Keggin 1.1.2.3 Cấu trúc Wells-Dawson .6 1.1.3 Tính chất acid dị đa 1.1.3.1 Tính chất acid .7 1.1.3.2 Tính oxy hóa khử .8 1.1.3.3 Tính ổn định nhiệt 1.1.3.4 Khả hòa tan nước .9 1.1.3.5 Diện tích bề mặt cấu trúc lỗ xốp 1.1.3.6 Tính chất xúc tác 10 1.2 Tổng quan phương pháp dị thể hóa acid dị đa chất mang 10 1.2.1 Giới thiệu chung q trình dị thể hóa HPA 10 1.2.2 Các phương pháp dị thể hóa acid HPA chất mang 11 1.2.2.1 Phương pháp tẩm .12 1.2.2.2 Phương pháp sol-gel tổng hợp trực tiếp 17 1.2.2.3 Phương pháp tạo liên kết với nhóm chức bề mặt chất mang .18 1.2.2.4 Phương pháp cố định muối HPA bề mặt chất mang 21 1.2.2.5 Phương pháp tổng hợp HPA trực tiếp lên chất mang 22 ii 1.2.3 Một số vật liệu mao quản trung bình làm chất mang acid HPA 26 1.2.3.1 Vật liệu Al-SBA-15 26 1.2.3.2 Vật liệu ZSM-5/SBA-15 29 1.3 Ứng dụng xúc tác acid dị đa phản ứng chuyển hóa hợp chất hữu 31 1.3.1 Ứng dụng xúc tác acid dị đa 31 1.3.1.1 Xúc tác acid dị đa đồng thể phản ứng tổng hợp hữu 31 1.3.1.2 Xúc tác acid dị đa dị thể phản ứng tổng hợp chất hữu 34 1.3.2 Phản ứng tổng hợp fructone 36 1.3.2.1 Giới thiệu chung phản ứng tổng hợp fructone 36 1.3.2.2 Xúc tác acid dị đa HPA cho phản ứng tổng hợp fructone .40 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42 2.1 Thực nghiệm 42 2.1.1 Hóa chất 42 2.1.2 Thực nghiệm 43 2.1.2.1 Tổng hợp chất mang Al-SBA-15 với tỉ lệ Si/Al khác 43 2.1.2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15 43 2.1.2.3 Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 với tỉ lệ Si/Al khác .45 2.1.2.4 Tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/ZSM-5/SBA-15 .47 2.2 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 48 2.2.1 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 48 2.2.2 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR 48 2.2.3 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 48 2.2.4 Phương pháp phân tích đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ nitơ (BET) 48 2.2.5 Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD- NH3) 49 2.2.6 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 49 2.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu 49 2.3.1 Tiến hành phản ứng 49 iii 2.3.2 Phương pháp xác định thành phần hỗn hợp phản ứng 51 CHƯƠNG CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Tổng hợp vật liệu HPA cố định chất mang Al-SBA-15 52 3.1.1 Ảnh hưởng tỉ lệ Si/Al đến vật liệu HPA/Al-SBA-15 52 3.1.2 Ảnh hưởng phương pháp chế tạo đến vật liệu HPA/Al-SBA-15 56 3.1.2.1 Tổng hợp HPA trực tiếp chất mang 57 3.1.2.2 Tổng hợp HPA chất mang phương pháp ngâm tẩm 58 3.1.3 Ảnh hưởng phương pháp loại bỏ chất ĐHCT 68 3.1.4 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp fructone 74 3.1.4.1 Ảnh hưởng dung môi 74 3.1.4.2 Ảnh hưởng lượng chất xúc tác 76 3.1.4.3 Ảnh hưởng tỉ lệ mol chất phản ứng 76 3.1.4.4 Ảnh hưởng tác nhân phản ứng 77 3.1.5 So sánh hoạt tính xúc tác HPA/Al-SBA-15 với xúc tác đồng thể 78 3.1.6 Ảnh hưởng ion bù trừ điện tích 79 3.2 Tổng hợp vật liệu HPA cố định chất mang ZSM-5/SBA-15 86 3.2.1 Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 86 3.2.2 Tổng hợp vật liệu HPA chất mang ZSM-5/SBA-15 91 3.2.3 Hoạt tính xúc tác vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 95 3.2.3.1 Ảnh hưởng tỉ lệ Si/Al đến hoạt tính xúc tác vật liệu 95 3.2.3.2 Khảo sát điều kiện phản ứng .96 3.2.3.3 Độ bền hoạt tính vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 .99 3.2.3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác HPA/HZSC với xúc tác đồng thể .100 3.3 So sánh vật liệu xúc tác HPA chất mang khác 101 3.3.1 Hàm lượng HPA vật liệu 101 3.3.2 Tính acid vật liệu 101 3.3.3 Hoạt tính xúc tác vật liệu HPA chất mang 102 3.3.4 Độ bền gắn HPA độ bền hoạt tính xúc tác vật liệu 104 iv KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 106 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 108 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO 110 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT HPA : Heteropoly acid (acid dị đa) HPC : Heteropoly compound (hợp chất dị đa) POM : Polyoxometalate MQTB : Mao quản trung bình HPW : Acid phosphotungstic H3PW12O40 TEOS : Tetraethyl orthorsilicate APTES : 3-aminopropyl-triethoxysilan ĐHCT : Định hướng cấu trúc P123 : Copolime khối Pluronic (PEO)20(PPO)70(PEO)20 TPABr : Tetrapropylammonium bromide TPD-NH3 : Temperature- programmed NH3 desorption (Giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ) FT-IR : Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie EDX : Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ lượng tia X) XRD : X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) GC : Gas Chromatography (Sắc kí khí) BET : Brunauer - Emmett - Teller TEM : Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) Vt : Tổng thể tích mao quản SBET : Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET Dp : Đường kính mao quản EAA : Ethyl acetoacetate IS : Internal Standard (Chất nội chuẩn) EG : Ethylene glycol PTSA : p-Toluenesulfonic acid HPAS : Vật liệu HPA/Al-SBA-15 HZSC : Vật liệu ZSM-5/SBA-15 vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Giá trị Ho số chất acid rắn Bảng 1.2 Hằng số phân ly acid HPA acid acetic (ở 25 oC) 10 Bảng 1.3 Một số phản ứng sử dụng xúc tác acid đồng thể 32 Bảng 2.1 Danh mục hóa chất 42 Bảng 2.2 Các quy trình tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15 .45 Bảng 2.3 Mối quan hệ nồng độ EAA tỷ lệ diện tích peak EAA/IS 50 Bảng 3.1 Hàm lượng HPA mẫu có tỉ lệ Si/Al khác 53 Bảng 3.2 Các quy trình tổng hợp HPA chất mang Al-SBA-15-OH 56 Bảng 3.3 Hàm lượng HPA trực tiếp đưa lên chất mang 57 Bảng 3.4 Hàm lượng HPA vật liệu chế tạo phương pháp ngâm tẩm 58 Bảng 3.5 Số liệu đặc trưng phương pháp BET mẫu Al-SBA-15-OH trước sau đưa HPA 62 Bảng 3.6 Kết khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) vật liệu xúc tác .64 Bảng 3.7 Hàm lượng HPA mẫu chất mang Al-SBA-15-nung 69 Bảng 3.8 Hàm lượng nguyên tố mẫu HPAS-7.15 HPAS-3.15 70 Bảng 3.9 Số liệu đặc trưng phương pháp BET mẫu 73 Bảng 3.10 Hàm lượng nguyên tố mẫu HPAS-12.15 80 Bảng 3.11 Các thông số đặc trưng diện tích bề mặt, thể tích mao quản đường kính mao quản mẫu 82 Bảng 3.12 Số liệu đặc trưng phương pháp BET vật liệu ZSM-5/SBA-15 88 Bảng 3.13 Kết phân tích EDX kết TPD-NH3 mẫu HZSC 89 Bảng 3.14 Kết phân tích EDX mẫu vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 91 Bảng 3.15 Hàm lượng HPA mẫu HPA/ZSM-5/SBA-15 .91 Bảng 3.16 Các thông số diện tích bề mặt, thể tích mao quản đường kính mao quản vật liệu HPA/HZSC chất mang HZSC .94 Bảng 3.17 Hàm lượng HPA chất mang khác 101 107 HPA chất mang giảm từ 23,16% cịn 22,57%) độ bền hoạt tính phản ứng tổng hợp fructone cao so với vật liệu xúc tác khác điều kiện thực nghiệm với độ chuyển hóa ethyl acetoacetat đạt 95,58%, sau năm chu kì phản ứng độ chuyển hóa giảm 5,52% Vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 tổng hợp thành công phương pháp ngâm tẩm acid HPA lên chất mang ZSM-5/SBA-15 sau trao đổi điện tích với ion NH4+ Chất mang ZSM-5/SBA-15 có tỉ số Si/Al = 50 phù hợp để cố định HPA chất mang có tỉ số Si/Al = 30 70 có hàm lượng HPA cao (19,6% so với 4,46 7,30%) dẫn đến hoạt tính xúc tác vật liệu tốt phản ứng tổng hợp fructone Các hệ xúc tác dị thể tổng hợp HPA/Al-SBA-15 HPA/ZSM-5/SBA15 có hoạt tính xúc tác cao với độ chuyển hóa ethyl acetoacetate tương ứng 93,49 94,18%, cao so với xúc tác acid đồng thể H2SO4, p-toluenesulfonic HPA không gắn chất mang Các xúc tác acid dị thể có độ bền gắn HPA cao, hoạt tính xúc tác ổn định, khắc phục nhược điểm xúc tác đồng thể không tan hệ phản ứng có chất phân cực nên dễ dàng tách sản phẩm, thân thiện với mơi trường, thu hồi tái sử dụng nhiều lần Do đó, vật liệu xúc tác dị thể tổng hợp hoàn tồn thay xúc tác acid đồng thể phản ứng tổng hợp fructone phản ứng tổng hợp hữu có chất phân cực Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp fructone tìm điều kiện thực nghiệm cho hiệu suất cao, cụ thể: thực phản ứng tổng hợp fructone từ chất phản ứng ethyl acetoacetate (EAA) ethylene glycol (EG), với tỉ lệ mol chất EAA:EG 1:1,5; phản ứng thực nhiệt độ 130 oC dung môi isooctane, sử dụng vật liệu xúc tác tổng hợp với khối lượng 3% so với khối lượng chất phản ứng Dù đạt số kết khoa học có ý nghĩa trình bày luận án số vấn đề cần nghiên cứu là: làm rõ mối liên kết HPA với nhóm chức chất mang; tìm điều kiện để tăng độ bền gắn HPA chất mang; tìm phương pháp tách, thu sản phẩm fructone sau phản ứng 108 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Chế tạo vật liệu siêu acid HPA cố định chất mang mao quản trung bình biến tính Al-SBA-15 chất mang đa mao quản ZSM-5/SBA-15 Đây chất mang có diện tích bề mặt lớn, có khả gắn kết phân tử HPA bề mặt để tăng tiếp xúc tâm acid với chất phản ứng, đồng thời trì lực acid HPA (khơng ảnh hưởng đến tính siêu acid HPA) HPA cố định chất mang Al-SBA-15 and ZSM-5/SBA-15 qua tương tác với nhóm NH4+, Cs+ tạo vật liệu có lực tâm acid mạnh, độ bền gắn kết HPA tốt, độ bền hoạt tính cao Vật liệu sử dụng làm xúc tác acid hiệu phản ứng tổng hợp fructone có chất phản ứng phân cực Nghiên cứu so sánh với xúc tác acid đồng thể acid sulfuric, acid p-toluenesulfonic, acid HPA không gắn chất mang cho thấy, hệ xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 HPA/ZSM-5/SBA-15 tổng hợp có hoạt tính xúc tác tốt acid đồng thể thu hồi tái sử dụng nhiều lần Do đó, vật liệu có khả trở thành xúc tác dị thể thay cho xúc tác acid đồng thể ứng dụng phản ứng tổng hợp hữu có chất phản ứng phân cực 109 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Thi Hanh Truong, Van Cuong Do, Ngoc Mai Do, Tran Quang Hung, Huan Van Doan, Thi Nhiem Nguyen, Thi Hai Doan, Thi Hoai Nam Le, Tuyen Van Nguyen, Long Giang Bach, Quang Vinh Tran, Study on the HPA immobilisation on AlSBA-15 support over Brønsted groups, Molecular Catalysis, 2019, 478, 110571 (Q1, IF = 3.687) Quang Vinh Tran, Thi Hanh Truong, Tran Quang Hung, Huan V Doan, Xuan Nui Pham, Nam Thi Hoai Le, Long Giang Bach & Van Tuyen Nguyen, Preparation and testing of ceasium Brønsted ion-exchanged Al-SBA-15 supported heteropoly acid as heterogeneous catalyst in the fructone fragrancy synthesis, Journal of Porous Materials, 2020, 27(6), 1745-1754 (Q2, IF = 2.183) Truong Thi Hanh, Do Van Cuong, Do Ngoc Mai, Nguyen Thi Nhiem, Doan Thi Hai, Le Thi Hoai Nam and Tran Quang Vinh, Preparation of 12phosphotungstic acid immobilized on ZSM-5/SBA-15 support for Fructone fragrancy synthesis, Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 2019, (2), 99-107 Do Van Cuong, Truong Thi Hanh, Do Ngoc Mai, Nguyen Thi Nhiem, Doan Thi Hai, Le Thi Hoai Nam and Tran Quang Vinh, Nghiên cứu ảnh hưởng dạng ion bù trừ điện tích khung mạng đến khả giữ acid 12- phosphotungstic vật liệu Al-SBA-15 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon, Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 2019, 8(3), 08-15 Trương Thị Hạnh, Đỗ Văn Cường, Đỗ Ngọc Mai, Nguyễn Thị Nhiệm, Đoàn Thị Hải, Trần Quang Hưng, Lê Thị Hoài Nam Trần Quang Vinh, Nghiên cứu chế tạo so sánh hoạt tính vật liệu xúc tác dị đa acid cố định vật liệu vô mao quản Al-SBA-15 ZSM-5/SBA-15 phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon, Tạp chí Hóa học, 2019, 57 (6E1,2), 174- 178 Đỗ Văn Cường, Trương Thị Hạnh, Đỗ Ngọc Mai, Nguyễn Thị Nhiệm, Đoàn Thị Hải, Lê Thị Hoài Nam Trần Quang Vinh, Nghiên cứu chế tạo xúc tác HPA cố định chất mang Al-SBA-15 trao đổi ion với Cs+ cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon, Tạp chí Hóa học, 2019, 57 (6E1,2), 179- 183 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO E Rafiee, S Eavani, Heterogenization of heteropoly compounds: A review of the structure and synthesis, RSC Adv., 2016, (52), 46433– 46466 https://en.wikipedia.org/wiki/Heteropolymetalate L.D Chavan, Catalytic and Structural Studies of Some Heteropoly Acids and Polyoxometalates, Doctoral Thesis, Shodhganga, 2017 M.J Silva, C.M OliveFT-IRa, Catalysis by Keggin Heteropolyacid Salts, Current Catalysis, 2018, 7, 26–34 L.E Briand, G.T Baronetti, H.J Thomas, The state of the art on Wells–Dawson heteropoly-compounds A review of theFT-IR properties and applications, Applied Catalysis A: General, 2003, 256, 37–50 Bạch Thị Tâm, Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác siêu acid dị thể dùng cho phản ứng ester hóa acid 2-keto-l-gulonic trình tổng hợp vitamin C, Luận án Tiến sĩ, Hà Nội, 2015 F Cavani, Heteropolycompound-based catalysts: A blend of acid and oxidizing properties, Catalysis Today, 1998, 41, 73–86 Noritaka Mizuno, Makoto Misono, Heteropolyanions in catalysis, Journal of Molecular Catalysis, 1994, 86, 319– 342 N Mizuno, M Misono, Heterogeneous Catalysis, Chem Rev, 1998, 98, 199- 218 10 M.N Timfeeva, Acid catalysis by heteropoly acids, Applied Catalysis A: General, 2003, 256, 19–35 11 E Rafiee, S Eavani, F.K Nejad, M Joshaghani, Cs2.5H0.5PW12O40 catalyzed diastereoselective synthesis of b-amino ketones via three component Mannich-type reaction in water, Tetrahedron, 2010, 66, 6858–6863 12 Y Iwase, S Sano, L Mahardiani, R Abe, Y Kamiya, Bimodal cesium hydrogen salts of 12-tungstosilicic acid, CsxH4-xSiW12O40, as highly active solid acid catalysts for transesterification of glycerol tributyrate with methanol, Journal of Catalysis, 2014, 318, 34–42 13 V.Z Sasca, O Verdes, L Avram, A Popa, A Erdőhelyi, A Oszko, The CsxH3 − xPW12O40 catalysts microstructure model, Applied Catalysis A: General, 2013, 451, 50–57 14 A Dolbecq, E Dumas, C R Mayer, P Mialane, Hybrid Organic- Inorganic Polyoxometalate Compounds: From Structural Diversity to Applications, Chemical Reviews, 2010, 110, 6009– 6048 15 Q.Y Liu, W.L Wu, J Wang, X.Q Ren & Y.R Wang, Characterization of 12-tungstophosphoric acid impregnated on mesoporous silica SBA-15 and its 111 catalytic performance in isopropylation of naphtalen with isopropanol, Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 76, 51–60 16 V Brahmkhatri, A Patel, 12-Tungstophosphoric acid anchored to SBA-15: An efficient, envFT-IRonmentally benign reusable catalysts for biodiesel production by esterification of free fatty acids, Applied Catalysis A: General, 2011, 403, 161–172 17 A Patel, V Brahmkhatri, Kinetic study of oleic acid esterification over 12-tungstophosphoric acid catalyst anchored to different mesoporous silica supports, Fuel Processing Technology, 2013, 113, 141–149 18 L Frattini, M A Isaacs, C M.A Parlett, K Wilson, G Kyriakou, A.F Lee, Support enhanced -pinene isomerization over HPW/SBA-15, Applied Catalysis B: EnvFTIRonmental, 2017, 200, 10–18 19 B Sulikowski, R Rachwalik, Catalytic properties of heteropoly acid/zeolite hybrid materials: Toluenee disproportionation and transalkylation with 1,2,4-trimethylbenzene, Appl Catal A Gen., 2003, 256, 173–182 20 J Haber, K Pamin, L Matachowski, D Mucha, Catalytic performance of the dodecatungstophosphoric acid on different supports, Appl Catal A Gen., 2003, 256, 141–152 21 A Patel, N Narkhede, 12-tungstophosphoric acid anchored to zeolite Hβ: Synthesis, characterization, and biodiesel production by esterification of oleic acid with methanol, Energy Fuels 2012, 26, 6025–6032 22 N Narkhede, A Patel, Biodiesel production by esterification of oleic acid and transesterification of soybean oil using a new solid acid catalyst comprising 12-tungstosilicic acid and zeolite Hβ, Ind Eng Chem Res 2013, 52, 13637–13644 23 M Srinivas, R Sree, G Raveendra, C.R Kumar, P.S.S Prasad, N Lingaiah, Selective etherification of glycerol with tert-butanol over 12-tungstophosphoric acid catalysts supported on Y-zeolite, Indian J Chem., 2014, 53A, 524–529 24 M Moosavifar, An appropriate one-pot synthesis of dihydropyrimidinones catalyzed by heteropoly acid supported on zeolite: An efficient and reusable catalyst for the Biginelli reaction, Comptes Rendus Chimie, 2012, 15, 444– 447 25 C.L Marchena, R.A Frenzel, S Gomez, C Saux, L.B Pierella, L.R Pizzio; Tungstophosphoric acid immobilized on ammonium Y and ZSM-5 zeolites: Synthesis, characterization and catalytic evaluation Appl Catal B EnvFT-IRon 2013, 130, 187–196 26 C.L Marchena, S Gomez, C Saux, L.B Pierella, L.R Pizzio, Synthesis, characterization and catalytic evaluation of tungstophosphoric acid immobilized on Y zeolite In Advanced Oxidation Technologies Sustainable Solutions for EnvFT- 112 IRonmental Treatments in Sustainable Energy Developments, CRC Press: Leiden, The Netherlands, 2014, 9, 43–57 27 C.L Marchena, S Gomez, C Saux, L.B Pierella, L.R Pizzio, Tungstophosphoric acid heterogenized onto NH4ZSM-5 as an efficient and recyclable catalyst for the photodegradation of dyes, Quim Nova, 2015, 38, 518–525 28 A Alsalme, A.A Alsharif, H Al-Enizi, M Khan, S.G Alshammar, Probing the Catalytic Efficiency of Supported Heteropoly Acids for Esterification: Effect of Weak Catalyst Support Interactions, Journal of Chemistry, 2018, 2018, 1– 10 29 L Yang, Y Qia, X Yuanb, J Shenb, J Kimc, DFT-IRect synthesis, characterization and catalytic application of SBA-15 containing heteropolyacid, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 229, 199– 205 30 B.C Gagea, Y Lorgouilloux, Y Altintas, P.A Jacobs, & J.A Martens, Bifunctional conversion of n-decane over HPW heteropoly acid incorporated into SBA-15 during synthesis, Journal of Catalysis, 2009, 265(1), 99– 108 31 Y Guo, K Li, X Yu, J H Clark, Mesoporous H3PW12O40-silica composite: Efficient and reusable solid acid catalyst for the synthesis of diphenolic acid from levulinic acid, Applied Catalysis B: EnvFT-IRonmental, 2008, 81, 182– 191 32 J.E CastanheFT-IRo, I.M Fonseca, A.M Ramos, J Vital, Tungstophosphoric acid immobilised in SBA-15 as an efficient heterogeneous acid catalyst for the conversion of terpenes and free fatty acids, Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 249, 16– 24 33 X Sheng, J Kong, Y Zhou, Y Zhang, Z Zhang, S Zhou, DFT-IRect synthesis, characterization and catalytic application of SBA-15 mesoporous silica with heteropolyacid incorporated into theFT-IR framework, Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 187, 7– 13 34 T Pinto, K Szeto, N Oueslati, N Essayem, V Dufaud and F Lefebvre, Comparison of the Acidity of Heteropolyacids Encapsulated in or Impregnated on SBA-15, Oil & Gas Science and Technology – Rev IFP Energies nouvelles, 2016, 71, 25– 38 35 N.K Kala Raj, S.S Deshpande, R.H Ingle, T Raja and P Manikandan, Heterogenized molybdovanadophosphoric acid on amine-functionalized SBA-15 for selective oxidation of alkenes, Catalysis Letters, 2004, 98 (4), 217– 223 36 L Zhao, Y Chi, Q Yuan, N Li, W Yan and X Li, Phosphotungstic acid anchored to amino–functionalized core–shell magnetic mesoporous silica microspheres: A magnetically recoverable nanocomposite with enhanced photocatalytic activity, Journal of Colloid and Interface Science., 2013, 390(1), 70– 77 113 37 Ge Li, B Wang, Q Sun, W.Q Xu, Y Han, Adsorption of lead ion on aminofunctionalized fly-ash-based SBA-15 mesoporous molecular sieves prepared via twostep hydrothermal method, Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 252, 105–115 38 A Popa, V Sasca, O Verdes, C Ianasi, R Banica, Heteropolyacids anchored on amino-functionalized MCM-41 and SBA-15 and its application to the ethanol conversion reaction, J Therm Anal Calorim, 2017, 127, 319–334 39 H Liu, N Xue, L Peng, X Guo, W Ding, Y Chen, The hydrophilic/hydrophobic effect of porous solid acid catalysts on mixed liquid phase reaction of esterification, Catalysis Communications, 2009, 10, 1734–1737 40 X N Pham, D L Tran, T D Pham, Q M Nguyen, V T Tran Thi, H Doan Van, One-step synthesis, characterization and oxidative desulfurization of 12-tungstophosphoric heteropolyanions immobilized on amino functionalized SBA15, Advanced Powder Technology, 2018, 29(1), 58– 65 41 X.N Pham, H.V Doan, Activity and stability of amino-functionalized SBA-15 immobilized 12-tungstophosphoric acid in the oxidative desulfurization of a diesel fuel model with H2O2 , Chemical Engineering Communications, 2019, 206, 1139–1151 42 K.M Parida, S Rana, S Mallick, D Rath, Cesium salts of heteropoly acid immobilized mesoporous silica: An efficient catalyst for acylation of anisole, Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 350, 132–139 43 P.M Rao, A Wolfson, M.V Landau, M Herskowitza, Efficient immobilization of 12-tungstophosphoric acid catalyst at the surface of silica support grafted with alumina, Catalysis Communication, 2004, 5(6), 327–331 44 M Chamack, A.R Mahjoub, H Aghayan, Cesium salts of tungsten-substituted molybdophosphoric acid immobilized onto platelet mesoporous silica: Efficient catalysts for oxidative desulfurization of dibenzothiophene, Chemical Engineering Journal, 2014, 255, 686– 694 45 F Jing, B Katryniok, E Bordes-Richard, S Paul, Improvement of the catalytic performance of supported (NH4)3HPMo11VO40 catalysts in isobutane selective oxidation, Catalysts Today, 2013, 203, 32– 39 46 F Lriefebvre, Synthesis, Characterization and Applications in Catalysis of Polyoxometalate/Zeolite Composites, Inorganics, 2016, 4, 13– 36 47 S Anandan, S.Y Ryu, W.J Cho, M Yoon, Heteropolytungstic acid (H3PW12O40) encapsulated into the titanium-exchanged HY (TiHY) zeolite: A novel photocatalyst 114 for photoreduction of methyl orange, J Molercular Catalysis A: Chemical, 2003, 195, 201– 208 48 S R Mukai, L Lin, T Masuda, K Hashimoto, Key factors for the encapsulation of Keggin-type heteropoly acids in the supercages of Y-type zeolit, Chemical Engineering Science, 2001, 56, 799– 804 49 S R Mukai, T Masuda, I Ogino, K Hashimoto, Preparation of encaged heteropoly acid catalyst by synthesizing 12-molybdophosphoric acid in the supercages of Y-type zeolite, Applied Catalysis A: General, 1997, 165, 219– 226 50 H Wang, R Wang, Performance evalutaion of “ship-in-the-bottle” type heteropoly acid encaged Y-type zeolite as catalyst for oxidative desulfurization, Collect Czechoslov Chem Commun., 2011, 76, 1595– 1605 51 R Wei, M Guo, J Wang, Preparation, characterization and catalytic behavior of 12-molybdophosphoric acid encapsulated in the supercage of Cs+ -exchanged Y zeolite, Chin J Chem Eng., 2009, 17, 58– 63 52 L Chen, X Wang, X Guo, H Guo, H Liu, Y Chen, In situ nanocrystalline HZSM5 zeolites encaged heteropoly acid H3PMo12O40 and Ni catalyst for hydroconversion of n-octane, Chem Eng Sci., 2007, 62, 4469– 4478 53 B Sulikowski, J Haber, A Kubacka, K Pamin, Z Olejniczak, J Ptaszynski, Novel “ship-in-the-bottle” type catalyst: Evidence for encapsulation of 12-tungstophosphoric acid in the supercage of synthetic faujasite, Catal Lett., 1996, 39, 27– 31 54 Z Olejniczak, B Sulikowski, A Kubacka, M Gasior, Heterogenization of 12-tungstophosphoric acid on stabilized zeolite Y, Top Catal., 2000, 11, 391–400 55 A.D Newman, A.F Lee, K Wilson, N.A Young, On the Active Site in H3PW12O40/SiO2 Catalysts for Fine Chemical Synthesis, Catalysis Letter, 2005, 102, 45– 50 56 D Zhao, J Feng, Q Huo, N Melosh, G.H Fredrickson, B.F Chmelka and G.D Stucky, Tribock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores, Science, 1998, 279, 548– 552 57 K Cassiers, T Linssen, M Mathieu, M Benjelloun, A Detailed Study of Thermal, Hydrothermal, and Mechanical Stabilities of a Wide Range of Surfactant Assembled Mesoporous Silicas, Chem Mater 2002, 14, 2317– 2324 58 Y Ahn, S.-Y Kwak, Functional mesoporous silica with controlled pore size for selective adsorption of free fatty acid and chlorophyll, Microporous and Mesoporous Materials, 2020, 306, 110410 115 59 V.T Hoang, Q Huang, M Eic, Structure and Diffusion Characterization of SBA-15 materials, Langmur, 2005, 21, 2051– 2057 60 B J Scott, G WFT-IRnsberger, G.D Stucky, Mesoporous and Mesostructured Materials for Optical Applications, Chemistry of Materials, 2001, 13, 3140– 3150 61 P Yang, G WFT-IRnsberger, H.C Huang, S.R Cordero, M.D McGehee, B Scott, T Deng, G.M Whitesides, B.F Chmelka, S.K Buratto, G.D Stucky, MFT-IRrorless Lasing from Mesostructured Waveguides Patterned by Soft Lithography, Science 2000, 287, 465– 467 62 A.J Schwanke, R Balzer and S Pergher, Microporous and Mesoporous Materials from Natural and Inexpensive Sources, Handbook of Ecomaterials, 2017, 3379–3399 63 A Ungureanu, B Dragoi, V Hulea, T Cacciaguerra, D Meloni, V Solinas, E Dumitriu, Effect of aluminium incorporation by the ‘‘pH-adjusting’’ method on the structural, acidic and catalytic properties of mesoporous SBA-15, Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 163, 51– 64 64 A.J.J Koekkoek , J.A R Veen, P.B Gerrtisen, P Giltay, P.C.M.M Magusin, E.J.M Hensen, Brønsted acidity of Al/SBA-15, Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 151, 34– 43 65 J.S Yun, S.-E Bazardorj, S.-K IHM, Acidity Control of Al-SBA-15 and Its Effect on the Catalytic Performance for Steam Reforming of Dimethyl Ether, Journal of Chemical Engineering of Japan, 2009, 42(1), 180–184 66 P Bhange, D.S Bhange, S Pradhan, V Ramaswamy, DFT-IRect synthesis of wellordered mesoporous Al-SBA-15 and its correlation with the catalytic activity, Applied Catalysis A: General, 2011, 400, 176– 184 67 J.M.R Gallo, C Bisio, G Gatti, L Marchese, H.O Pastore, Physicochemical Characterization and Surface Acid Properties of Mesoporous [Al]-SBA-15 Obtained by DFT-IRect Synthesis, LangmuFT-IR, 2010, 26, 5791– 5800 68 G M Kumaran, S Garg, K Soni, M Kumar, J.K Gupta, L.D Sharma, K.S Rama Rao, G M Dhar, Synthesis and characterization of acidic properties of Al-SBA-15 materials with varying Si/Al ratios, Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 114, 103–109 69 S Zeng, J Blanchard, M Breysse, Y Shi, X Shu, H Nie, D Li, Post-synthesis alumination of SBA-15 in aqueous solution: A versatile tool for the preparation of acidic Al-SBA-15 supports, Micro Mesoporous Material, 2005, 85, 297– 304 70 M.G Cazalilla, J.M Mérida-Robles, A Gurbani, E Rodríguez-Castellon, A Jiménez-López, Characterization and acidic properties of Al-SBA-15 materials 116 prepared by post-synthesis alumination of a low-cost ordered mesoporous silica, Journal of Solid State Chemistry, 2007, 180, 1130–1140 71 R Mokaya, W Jones, Physicochemical Characterisation and Catalytic Activity of Primary Amine Templated Aluminosilicate Mesoporous Catalysts, J Catal., 1997, 172, 211– 221 72 F Kleitz, W Schmidt, F Schuth, Calcination behavior of different surfactanttemplated mesostructured silica materials, Microporous Mesoporous Material, 2003, 65, 1–29 73 M.J Nash, A.M Shough, D.W Fickel, D.J Doren, R.F Lobo, High- Temperature Dehydrogenation of Bronsted- Acid Sites in Zeolite, J American Chemical Society, 2008, 130, 2460–2462 74 F Bérubé, S Kaliaguine, Calcination and thermal degradation mechanisms of triblock copolymer template in SBA-15 materials, Microporous Mesoporous Material, 2008, 115, 469–479 75 M.S Yilmaz, S Piskin, The removal of template from SBA-15 samples synthesized from different silica sources, J Therm Anal Calorim, 2015, 121, 1255–1262 76 R Mokaya, W Jones, The influence of template extraction on the properties of primary amine templated aluminosilicate mesoporous molecular sieves, Journal Material Chemistry, 1998, 8, 2819–2826 77 L.M Yang, Y.J Wang, G.S Luo, Y.Y Dai, Simultaneous removal of copolymer template from SBA-15 in the crystallization process, Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 81, 107–114 78 L Xiao, J Li, H Jin, & R Xu, Removal of organic templates from mesoporous SBA-15 at room temperature using UV/dilute H2O2, Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 96, 413–418 79 C Huiyong, X Hongxia, C Xianying, Q Yu, Experimental and molecular simulation studies of a ZSM-5-MCM-41 micro-mesoporous molecular sieve, Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 118, 396–402 80 S Ramírez, J M Domínguez, L García, M A Mantilla, One-pot synthesis of hybrid materials composed by crystalline zeolites and noncrystalline MCM-41 phases, Petroleum Science and Technology, 2004, 22, 119–127 81 G Chen, L Jiang, L Wang, J Zhang, Synthesis of mesoporous ZSM-5 by one-pot method in the presence of polyethylene glycol, Microporous and Mesoporous Materials, 2010, 134, 189–194 117 82 A.A Campos, L Martins, L L.de OliveFT-IRa, C Ramos da Silva, M Wallau, E.A.U.-Gonza´lez, Secondary crystallization of SBA-15 pore walls into microporous material with MFI structure, Catalysis Today, 2005, 107, 759– 767 83 A.A Campos, L Dimitrov, C.R Silva, M Wallau, E.A U.- Gonza´lez Recrystallisation of mesoporous SBA-15 into microporous ZSM-5, Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 95, 92–103 84 X.H Vu, U Bentrup, M Hunger, R Kraehnert, U Armbruster, A Martin, DFTIRect synthesis of nanosized-ZSM-5/SBA-15 analog composites from preformed ZSM-5 precursors for improved catalytic performance as cracking catalyst, Journal of Materials Science, 2014, 49, 5676– 5689 85 M.L Goncalves, L.D Dimitrov, M.H Jordao, M Wallau, E.A U Gonzalez, Synthesis of mesoporous ZSM-5 by crystallisation of aged gels in the presence of cetyltrimethylammonium cations, Catalysis Today, 2008, 133–135, 69– 79 86 A.A Campos, C.R Silva, M Wallau, L.D Dimitrov and E.A Urquieta-Gonzfilez, Recrystallisation of SBA-15 into ZSM-5/SBA-15 composites, Proceedings of the 3rd International Zeolite Symposium, 2007, 158, 573– 580 87 T.Q Vinh, L.T.H Nam, N.T Nhiem, P.M Duc, N.T.T Trang, D.T Hieu, Effect of Porous Structure and Acidity of ZSM-5/SBA-15 Catalyst on 1,3,5Triisopropylbenzene Cracking Catalytic Activity, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2018, 18, 1396–1402 88 L.T.H Nam, T.Q Vinh, N.T.T Loan, V.D.S Tho, B.L Su, B.L Su, Preparation of biofuels by catalytic cracking reation of vegetable oil sludge, Fuel, 2011, 90, 1069– 1075 89 L.T.H Nam, T.T.N Mai, N.T Phuong, Characterizations of mesoporous materials: Synthesis ZSM-5/MCM-41 catalyst material Proceedings of the conference on refinary and petrochemical technolgy in the XX-XXI century, Ha noi, 20 – 22 December, 2002, 346 – 359 90 L.T H Nam, T Q Vinh, N.D Hoa, M Hunger, Synthesis and characterisation of ZSM-5/SBA-15 composite material, Int J Nanotechnol., 2015, 12, 466– 474 91 M Heravi, S Sadjadi, Recent Developments in Use of Heteropolyacids, TheFT-IR Salts and Polyoxometalates in Organic Synthesis J FT-IRan Chem Soc, 2009, 6, 1– 54 92 M Majid, M.M Heravi, V.F Mahdiyeh et al, Heteropoly acid- catalyzed organic reactions in water: doubly green reactions, Green Chemistry Letters and Reviews, 2013, 6(4), 282– 300 118 93 I.V Kozhevnikov, Catalysis by Heteropoly Acids and Multicomponent Polyoxometalates in Liquid- Phase Reactions, Chemistry Review, 1998, 98, 171– 198 94 B.B Dong, B.B Zhang, H.Y Wu, X Chen, K Zhang, X.C Zheng, Synthesis, characterization and catalytic evaluation of SBA-15 supported 12-tungstophosphoric acid mesoporous materials in the oxidation of benzaldehyde to benzoic acid, Materials Research Bulletin, 2013, 48, 2491– 2496 95 A Nikoonahad, B Djahed, S Norzaee, H Eslami, Z Derakhshan, An overview report on the application of heteropoly acids on supporting materials in the photocatalytic degradation of organic pollutants from aqueous solutions, PeerJ, 2018, (9), 5501 96 M.M Heravi, S Sadjadi, H.A Oskooie, R.H Shoar, F.F Bamoharram, Heteropolyacids as heterogeneous and recyclable catalysts for the synthesis of benzimidazoles, Catalysis Communication, 2008, (4), 504– 507 97 F.F Bamoharram, M.M Heravi, M Roshani, Efficient and reusable catalyst for esterification of salicylic acid with aliphatic and benzylic alcohols, J Appl Catal A: Gen., 2006, 302, 42– 47 98 L Xu, X Yang, X Yu, Preparation of mesoporous polyoxometalate–tantalum pentoxide composite catalyst for efficient esterification of fatty acid, Catalysis Communication, 2008, 9, 1607– 1611 99 M.G.H Terrones, Heterogeneous Catalysts Based on H3PW12O40 Heteropolyacid for Free Fatty Acids Esterification, Alternative Fuel, Brazil, 2011, 17, 359– 378 100 M Misono M, N NojFT-IRi, Recent progress in catalytic technolofy in Japan, Applied Catalysis, 1990, 64, 1– 30 101 Y Izumi, K Urabe, M Onaka, Zeolite, Clay and Heteropoly Acid in Organic Reactions, Angewandte Chemie, 1994, 106, 2316– 2318 102 C.W Hu, M Hashimoto, T Okuhara, M Misono, Catalysis by Heteropoly Compounds Reactions of Esters and Esterification Catalyzed by Heteropolyacids in a Homogeneous Liquid- Phase Effects of the Central Atom of Heteropolyanions Having Tungsten as the Addenda Atom, Journal of Catalysis, 1993, 143, 437– 448 103 T.H.T Vu, H.T Au, T.M.T Nguyen, M.T Pham, T.T Bach, H.N Nong, Esterification of 2-keto-L-gulonic acid catalyzed by a solid heteropoly acid, Catalysis Science & Technology, 2013, 3, 699– 705 104 J.F Liu, P.G Yi, Y.S.Qi, Efficient homogeneous catalysis of heteropoly acid and its characterization through etherifications of alcohol, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001, 170, 109–115 119 105 Y Izumi, K Iida, K Usami, T Nagata, An efficient method for acetolysis of cyclic ethers catalyzed by heteropolyacid, Applied Catalysis A: General, 2003, 256, 199– 202 106 A Molnar, C Keresszegi, B Torok, Heteropoly acids immobilized into a silica matrix: Characterization and catalytic applications, Applied Catalysis A: General, 1999, 189, 217– 224 107 Y Liu, B Xu, Z Li, L Jia, W Gua, Toluenee alkylation with 1-octene over supported heteropoly acids on MCM-41 ctalysts, J Mol Catal A: Chem, 2009, 297, 86– 92 108 G.D Yadav, N.S Doshi, Alkylation of aniline with methyl-tert-butyl ether (MTBE) and tert-butanol over solid acids: product distribution and kinetics, J Mol Catal A: Chem, 2003, 194, 195–209 109 K Srilatha, N Lingaiha, B.L.A Prabhavathi, R.B.N Prasad, S Venkateswar, P.S Sai Prasad, Esterification of free fatty acids for biodiesel production over heteropoly tungstate supported on niobia ctalysts, Appl Catal A: Gen, 2009, 365, 28– 33 110 E Rafiee, M Joshaghani, F Tork, A Fakhri, S Evani, Esterification of mandelic acid catalyzed by heteropoly acid, J Mol Catal A: Chem, 2008, 283, 1– 111 A Kukovecz, Zs Balogi, Z Konya, M Toba, P Lentz, Synthesis, characterisation and catalytic applications of sol–gel derived silica–phosphotungstic acid composites, Applied Catalysis A: General, 2002, 228, 83– 94 112 L.V Chopda, P.N Dave, Heteropoly-12-tungstophosphoric acid H3PW12O40 over natural bentonite as a heterogeneous catalyst for the synthesis of 3,4dihydropyrimidin-2-(1H)-ones, Arabian Journal of Chemistry, 2020, 13, 5911– 5921 113 V.N Mutlu, S Yılmaz, Synthesis of butyl glucoside over sulphated Zr-SBA-15 and tungstophosphoric acid incorporated SBA-15 catalysts, Catalysis Today, 2021, 367, 213 219 114 L R V da Conceiỗao, C E R Reis, R de Lima, D V Cortez a and H F de Castro, Keggin-structure heteropolyacid supported on alumina to be used in trans/esterification of highacid feedstocks, RSC Adv., 2019, 9, 23450 – 23458 115 A.T -Kiakalaieh, S Tarighi, Hierarchical faujasite zeolite-supported heteropoly acid catalyst for acetalization of crude-glycerol to fuel additives, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2019, 79, 452– 464 116 Q Lin, X Li, Y Chen, B Lou, Preparation of fructone catalyzed by aluminium sulfate in ionic liquid medium, Journal of Saudi Chemical Society, 2011, 15, 101– 103 120 117 Y Liu, Y-T Wang, T.Liu, D.-J Tao, Facile synthesis of fructone from ethyl acetoacetate and ethylene glycol catalyzed by SO3H-functionalized Bronsted acidic ionic liquids, RSC Adv, 2014, 4, 22520– 22525 118 Nguyễn Văn Tuyến, Giáo trình Các phương pháp tổng hợp hữu đại, Hà Nội, Nhà xuất Khoa học Kĩ thuật, 2012 119 T.W Green, P.G.M Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, NewYork, John Willy and Sons, 1999, 293 120 X Haitao, F Lihong, Preparation of fructone as apple essence without needing water-carrying agents, PatenPark, 2015 121 W Quilin, A synthetic method of ketals, PatenPark, 2005 122 Tao Xia-ping, Studies on synthesis of using solid acid catalyst AlCl3, Hecheng Huaxue, 2003, 11, 86–88 123 B Hu, C Li, S.-X Zhao, L.-M Rong, S.-Q Lv, X Liang, C Qi, Highly Efficient Procedure for the Synthesis of Fructone Fragrance Using a Novel Carbon based Acid, Molecules, 2010, 15, 5369–5377 124 G Shan, L XueZheng, Y.J Guo, H.M Yuan, Highly efficient heterogeneous procedure for the synthesis of fructone frangrancy, Sci China Ser B-Chem, 2008, 51, 646–650 125 M J Climent, A Corma, A Velty and M Susarte, Zeolites for the Production of Fine Chemicals: Synthesis of the Fructone Fragrancy, Journal of Catalysis, 2000, 196, 345–351 126 A Vinu, J Justus, V.V Balasubramanian, S.B Halligudi, K Ariga, T Mori, Synthesis of fructone and acylal using hexagonally ordered mesoporous aluminosilicate catalyst, Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 2008, 73, 1112–1124 127 F Zhang, C Yuan, J Wang, Y Kong, H Zhub, C Wang, Synthesis of fructone over dealmuinated USY supported heteropoly acid and its salt catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 247, 130–137 128 C Yuan, F Zhang, J Wang, X Ren, 12-Phosphotungstic acid and its Cs salt supported on various porous carriers as catalysts for the synthesis of fructone, Catalysis Communications, 2005, 6, 721–724 129 Q Yu, Z Zhou, W Wu, Z Yun, Acetalization of ethyl acetoacetate with glycol over silica gel supported phosphotungstic acid catalyst, Chemical Reaction Engineering and Technology, 2009, 25(4), 300–305 121 130 S Yang, X Du, L He, J Sun, Synthesis of acetals and ketals catalyzed by tungstosilisic acid supported on active carbon, J Zhejiang University Science B, 2005, 6(5), 373–377 131 T H N Le, K.L Le, Q.V Tran , T.H Le, T.T.L Nguyen, T.N Nguyen, V Q Nguyen, T.B.H Nguyen, T.H Nguyen, Q.H Bui, Study on acidity of Al-SBA-15 mesoporous material and its application on waste vegetable oil cracking process, ORPE proceedings, 2014, 12 132 A Popa, V Sasca, I H.-Antunovic, The influence of surface coverage on textural, structural and catalytic properties of cesium salts of 12-molybdophosphoric acid supported on SBA-15 mesoporous silica, Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 156, 127–137 133 R Liu, T Wang, Y Jin, Catalytic dehydration of glycerol to acrolein over HPW supported on Cs+ modified SBA-15, Catalysis Today, 2014, 233, 127–132 ... tốt cho phản ứng ester hóa acid levunilic với alcohol bậc [31] Độ chuyển hóa với propan-1-ol, butan-1-ol heptan-1-ol tương ứng 90, 93 76% Xúc tác trì hoạt tính sau chu kì phản ứng Trong phản ứng... đó, để tận dụng ưu điểm hợp chất acid dị đa cần thi? ??t phải dị thể hóa xúc tác 1.2 Tổng quan phương pháp dị thể hóa acid dị đa chất mang 1.2.1 Giới thi? ??u chung trình dị thể hóa HPA Việc phát triển... trường khác 1.3.2 Phản ứng tổng hợp fructone 1.3.2.1 Giới thi? ??u chung phản ứng tổng hợp fructone Fructone (ethyl (2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl) acetate) chất tạo hương tổng hợp vị táo Fructone