LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHỰA POLYCAPROLACTONE

MỤC LỤC MỤC LỤC ............................................................................................................................i DANH MỤC HÌNH ẢNH .................................................................................................vi DANH MỤC BẢNG ..........................................................................................................ix DANH MỤC VIẾT TẮT..................................................................................................xii TÓM TẮT LUẬN VĂN ................................................................................................. xiii CHƯƠNG: MỞ ĐẦU.......................................................................................................xv Đặt vấn đề....................................................................................................................xv Tình hình nghiên cứu trên thế giới .........................................................................xvii Ý nghĩa khoa học của đề tài ................................................................................... xviii Ý nghĩa thực tiễn của đề tài.................................................................................... xviii Tính cấp thiết và tính mới ...................................................................................... xviii Mục tiêu nghiên cứu..................................................................................................xix Đối tượng nghiên cứu................................................................................................xix Nội dung nghiên cứu .................................................................................................xix Phạm vi nghiên cứu....................................................................................................xx CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ..........................................................................................1 1.1. Tổng quan về nhựa phân hủy sinh học ...................................................................1 1.1.1. Giới thiệu về nhựa phân hủy sinh học..............................................................1 1.1.2. Lịch sử phát triển của nhựa phân hủy sinh học................................................1 1.1.3. Cơ chế phân hủy sinh học ................................................................................3 1.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học ..................................5 1.1.5. Phân loại nhựa phân hủy sinh học....................................................................6 SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu i Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú 1.1.6. Ưu và nhược điểm của nhựa phân hủy sinh học..............................................7 1.1.7. Ứng dụng của nhựa phân hủy sinh học............................................................8 1.1.8. Một số loại nhựa phân hủy sinh học phổ biến ...............................................10 1.1.8.1. 1.1.8.2. 1.1.8.3. 1.1.8.4. 1.1.8.5. 1.1.8.6. Polylactice acid (PLA) ............................................................................10 Polyhydroxyalkanoates (PHA) ................................................................ 11 Poly caprolactone ....................................................................................12 Polyglycolide (PGA) ............................................................................... 12 Poly(butylene succinate) .........................................................................13 Polydioxanone ......................................................................................... 14 1.2. Nhựa 1.2.1. Giới thiệu về nhựa polycaprolactone .............................................................14 1.2.2. Lịch sử phát triển của polycaprolactone ........................................................15 1.2.3. Tính chất của nhựa polycaprolactone ............................................................16 1.2.4. Ứng dụng của nhựa polycaprolactone............................................................17 1.2.4.1. Ứng dụng trong y học..............................................................................17 1.2.4.2. Ứng dụng trong một số lĩnh vực khác.....................................................20 1.3. Trùng hợp mở vòng của polyester ........................................................................20 1.3.1. Trùng hợp mở vòng cation.............................................................................22 1.3.2. Trùng hợp mở vòng anion..............................................................................23 1.3.3. Trùng hợp mở vòng chèn-phối trí ..................................................................24 1.4. Cơ chế các chất xúc tác mở vòng ε-caprolactone của Stannous 2-ethylhexanoate (Thiếc Octoate-Sn(Oct)2) ................................................................................................24 1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến trọng lượng phân tử....................................................26 SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu ii Polycaprolactone.........................................................................................14 Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM...................................................................................28 2.1. Nội dung thực nghiệm .......................................................................................... 28 2.2. Nguyên liệu chính.................................................................................................29 2.3. Dụng cụ và thiết bị sử dụng ..................................................................................31 2.3.1. Các dụng cụ sử dụng trong quá trình thí nghiệm...........................................31 2.3.2. Các thiết bị sử dụng trong quá trình thí nghiệm ............................................33 2.4. Quy trình thực nghiệm..........................................................................................35 2.4.1. Nghiên cứu tổng hợp PCL mạch thẳng, xúc tác Sn(Oct)2 .............................35 2.4.2. Nghiên cứu tổng hợp PCL mạch sao, xúc tác Sn(Oct)2 .................................38 2.5. Phương pháp phân tích và đánh giá......................................................................42 2.5.1. Phương pháp đo độ nhớt bằng nhớt kế Ostwald............................................42 2.5.1.1. 2.5.1.2. 2.5.1.3. Cơ sở lý thuyết về độ nhớt ......................................................................42 Phương pháp đo độ nhớt xác định trọng lượng phân tử của polymer.....43 Đo độ nhớt bằng ống mao quản thủy tinh (nhớt kế Ostwald).................45 2.5.2. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR..............................................47 2.5.3. Phương pháp phân tích sắc ký gel GPC.........................................................48 2.5.4. Phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR.....................49 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ..................................................................51 3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và xúc tác đến phản ứng tổng hợp polycaprolactone (PCL) mạch thẳng, xúc tác Sn(Oct)2- PCL-DEG-PCL ......................51 3.1.1. Tính toán nguyên liệu sử dụng trong thí nghiệm nghiên cứu tổng hợp PCL mạch thẳng, xúc tác Sn(Oct)2 – PCL-DEG-PCL.........................................................51 3.1.2. Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của PCL-DEG- PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 140 °C theo thời gian phản ứng ....................................53 SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu iii Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú 3.1.3. Mối quan hệ giữa độ nhớt nội tại và trọng lượng phân tử của PCL-DEG-PCL theo thời gian phản ứng ...............................................................................................57 Tiến hành đo độ nhớt theo thời gian của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, thực hiện phản ứng ở 140°C..................................................................58 3.1.4. Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 150 °C theo thời gian phản ứng....................................................................64 3.1.5. Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 160 °C theo thời gian phản ứng....................................................................69 3.1.6. So sánh sự thay đổi trọng lượng phân tử nhớt của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2 theo thời gian phản ứng ở những nhiệt độ khác nhau.............................73 3.1.7. Đánh giá cấu trúc của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở 160°C bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR ........................................76 3.1.8. Đánh giá cấu trúc phân tử của PCL-DEG-PCL, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở 160°C bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR...........................................78 3.1.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác và sự thay đổi trọng lượng phân tử của PCL-DEG- PCL, 0.4% xúc tác Sn(Oct)2, nhiệt độ phản ứng 160°C...............................................83 3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và xúc tác đến phản ứng tổng hợp PCL mạch sao, xúc tác Sn(Oct)2- PCL-4-star...................................................................................88 3.2.1. Tính toán nguyên liệu sử dụng trong thí nghiệm nghiên cứu tổng hợp PCL mạch sao, xúc tác Sn(Oct)2-PCL-4-star.......................................................................89 3.2.2. Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử theo thời gian phản ứng của PCL-4- star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 140 °C .............................................................................91 3.2.3. Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 150 °C theo thời gian phản ứng....................................................................95 SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu iv Nghiên cứu tổng hợp nhựa Polycaprolactone GVHD: PGS.TS. Huỳnh Đại Phú 3.2.4. Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, 160°C theo thời gian phản ứng...............................................99 3.2.5. So sánh sự thay đổi trọng lượng phân tử nhớt của PCL-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2 theo thời gian phản ứng ở những nhiệt độ khác nhau.................................103 3.2.6. Đánh giá cấu trúc phân tử của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở 160°C bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR ......................................106 3.2.7. Đánh giá cấu trúc phân tử của PCL-4-star, 0.2% xúc tác Sn(Oct)2, phản ứng ở 160°C bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR ...................................................109 3.2.8. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác và sự thay đổi trọng lượng phân tử của PCL-4- star, 0.4% xúc tác Sn(Oct)2, ở nhiệt độ phản ứng 160°C...........................................113 3.3. So sánh hiệu quả trọng lượng phân tử đạt được của PCL mạch thẳng (PCL-DEG- PCL) và mạch sao (PCL-4-star) được tổng hợp ở cùng điều kiện phản ứng................119 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.............................................................123 4.1. Kết luận...............................................................................................................123 4.2. Kiến nghị.............................................................................................................125 TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................126 PHỤ LỤC .

TỔNG QUAN

Tổng quan về nhựa phân hủy sinh học

1.1.1 Giới thiệu về nhựa phân hủy sinh học

Polymer phân hủy sinh học là loại polymer có khả năng phân hủy dưới tác động của vi sinh vật, tạo ra các sản phẩm phụ tự nhiên như CO2, NO2, nước và sinh khối Chúng có thể hình thành qua các quá trình tự nhiên hoặc được tổng hợp Cấu trúc của polymer phân hủy sinh học thường chứa các nhóm chức ester, amide và ether, những yếu tố này quyết định các tính chất vật lý, hóa học và cơ chế phân hủy của polymer.

Trước tình trạng ô nhiễm rác thải nhựa ngày càng nghiêm trọng, nhiều quốc gia đang tập trung vào việc phát triển các loại nhựa phân hủy sinh học Những loại nhựa này không chỉ tái tạo được mà còn tiêu tốn ít năng lượng trong quá trình sản xuất, tiêu hủy và tái chế, tạo động lực cho sự sáng tạo và phát triển bền vững.

1.1.2 Lịch sử phát triển của nhựa phân hủy sinh học

Polymer phân hủy sinh học đang phát triển nhanh chóng nhờ vào độ bền và khả năng phân hủy bởi vi sinh vật, giúp chúng không tích tụ trong môi trường và gây ô nhiễm như nhựa tổng hợp từ dầu mỏ.

Polymer phân hủy sinh học đã tồn tại từ lâu, nhưng do nhiều loại là sản phẩm tự nhiên nên khó xác định thời điểm phát hiện chính xác Năm 1897, các nhà khoa học Đức phát minh ra Galalith, một loại nhựa phân hủy sinh học được tổng hợp từ casein và formaldehyde, nhưng do hạn chế nguyên liệu, nó chủ yếu được sử dụng để làm nút Đến năm 1926, Maurice Lemoigne, nhà khoa học Pháp, đã tổng hợp polyhydroxybutyrate (PHB) từ vi khuẩn Bacillus megaterium, đánh dấu sự ra đời của loại nhựa phân hủy sinh học đầu tiên từ vi khuẩn.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 2

Vào thập niên 1930, Henry Ford đã tiên phong trong việc sử dụng nhựa phân hủy sinh học từ hạt đậu nành cho các bộ phận ô tô như còi và bánh xe Ông có mong muốn phát triển các loại nhựa từ nguồn nguyên liệu nông nghiệp, góp phần vào việc bảo vệ môi trường và thúc đẩy ngành công nghiệp bền vững.

Giấy bóng kính cellophane, một sản phẩm bioplastics có nguồn gốc từ cellulose, đã tồn tại và cạnh tranh hiệu quả với nhựa tổng hợp kể từ khi được phát minh vào năm 1912.

Các loại nhựa phân hủy sinh học bắt đầu được chú ý trong bối cảnh khủng hoảng dầu mỏ vào những năm 1970, khi giá dầu tăng cao Sự gia tăng giá này đã thúc đẩy nghiên cứu và phát triển các vật liệu phân hủy sinh học không dựa vào nguyên liệu từ dầu mỏ.

Năm 1975, các nhà khoa học Nhật Bản đã phát hiện nguyên lý phân hủy của nhựa phân hủy sinh học, trong đó họ tìm ra vi khuẩn Flavobacterium có khả năng phân hủy nylon trong nước thải của nhà máy sản xuất nylon.

Chỉ khâu Catgut, một loại polymer phân hủy sinh học, được ứng dụng trong y học và được làm từ ruột cừu Hiện nay, chỉ khâu Catgut chủ yếu được sản xuất từ collagen tinh khiết chiết xuất từ ruột non của cừu, dê hoặc gia súc.

Polymer phân hủy sinh học đã được tổng hợp và giới thiệu lần đầu tiên vào những

Năm 1980, một cuộc họp quốc tế đã diễn ra để thảo luận về các định nghĩa, tiêu chuẩn và phương pháp thử nghiệm khả năng phân hủy của các polymer phân hủy sinh học.

Kể từ năm 1992, polymer phân hủy sinh học đã được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất các vật dụng thay thế như bao bì và túi đựng, nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường do nhựa thông thường gây ra.

Vật liệu xanh đang ngày càng trở nên phổ biến nhờ vào khả năng tái tạo và tiết kiệm hơn so với các loại vật liệu truyền thống Sự gia tăng quy định và lệnh cấm toàn cầu đối với túi nhựa và các sản phẩm nhựa dùng một lần như ống hút đang thúc đẩy nhu cầu về nhựa phân hủy sinh học Theo báo cáo của tạp chí “Bioplastics”, nhu cầu đối với polymer phân hủy sinh học đã đạt 360.000 tấn vào năm 2018 và dự kiến sẽ tiếp tục tăng trong những năm tới.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 3 polymer phân hủy sinh học sẽ tăng lên gần 550000 tấn, tương đương với tốc độ tăng trưởng hàng năm là 9% trong giai đoạn 5 năm [8]

1.1.3 Cơ chế phân hủy sinh học

Hình 1.1: Mô tả giai đoạn phân hủy sinh học

Quá trình phân hủy của polymer được chuyển qua 4 trạng thái [9]:

Polymer nguyên sinh → Phân rã → Phân hủy → Hóa mùn

Phân rã: Tùy theo loại polymer, dưới tác động của cơ học, ánh sáng, nhiệt độ, polymer sẽ rã thành những phần nhỏ

Phân hủy là quá trình mà các phần nhỏ trải qua phản ứng thủy phân, diễn ra nhanh chóng dưới tác động của nước trong môi trường axit hoặc kiềm, dẫn đến sự giảm nhanh chóng của khối lượng phân tử.

Hóa mùn là quá trình phân hủy polymer, trong đó các chất có khối lượng phân tử dưới 500 g/mol được hình thành Khi đó, vi sinh vật sẽ tác động và phân hủy hoàn toàn vật liệu polymer, tạo ra các sản phẩm khí như CO2 và CH4, cùng với nước.

Nhìn chung polymer có cơ chế phân huỷ xảy ra qua hai giai đoạn:

Giai đoạn giảm cấp phi sinh học :

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 4

Trong giai đoạn này, mạch polymer bị phân hủy thành các đoạn phân tử có trọng lượng thấp, đồng thời hình thành các nhóm chức hoạt động trên bề mặt Quá trình này có thể bị ảnh hưởng bởi ánh sáng, nhiệt độ, hoặc xảy ra thông qua cơ chế thủy phân và tác nhân oxi hóa.

Nhựa Polycaprolactone

1.2.1 Giới thiệu về nhựa polycaprolactone

- Tên gọi theo IUPAC: (1, 7)- Polyoxepan- 2-one ; Poly(hexano-6-lactone)

- Tên khác: 2-Oxepanone homopolymer; 6-Caprolactone polymer

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 15

Hình 1.3: Công thức cấu tạo của PCL

Polycaprolactone (PCL) là một polyester nhiệt dẻo, bán tinh thể, được hình thành từ các đơn vị lặp lại hexanoate và thuộc loại polyester aliphatic Quá trình tổng hợp PCL thường diễn ra thông qua trùng hợp mở vòng ε-caprolactone với sự hiện diện của chất xúc tác, phổ biến là Sn(Oct)2 Trong quá trình này, các chất khơi mào chứa nhiều nhóm hydroxyl như diol (ví dụ: ethylene glycol, 1,4-butandiol) có thể được sử dụng, dẫn đến việc tạo ra các polymer với mạch kết thúc bằng nhóm hydroxyl, từ đó quyết định cấu trúc và dạng mạch của polycaprolactone cuối cùng.

Polycaprolactone được nghiên cứu rộng rãi nhờ vào đặc tính cơ học vượt trội và khả năng phân hủy sinh học, cũng như tính tương thích sinh học tốt Tuy nhiên, do tính kỵ nước, thời gian phân hủy sinh học của polycaprolactone kéo dài từ 3 đến 4 năm, lâu hơn so với các polymer phân hủy sinh học khác như Polylactic acid (PLA) Sự hiện diện của các liên kết ester trong mạch polymer dẫn đến phản ứng thủy phân, làm giảm độ dài mạch phân tử Quá trình phân hủy diễn ra nhanh hơn ở các vùng vô định hình do cấu trúc phân tử không trật tự, trong khi các vùng tinh thể có tốc độ phân hủy chậm hơn Sự phân hủy có thể tự xúc tác nhờ các acid cacboxylic hình thành từ quá trình thủy phân hoặc được xúc tác bởi các enzyme.

Polycaprolactone (PCL) có khả năng tương hợp tốt, vì vậy nó thường được pha trộn với các polymer khác như polypropylene, polycarbonat, tinh bột và PLA để tạo ra vật liệu với các đặc tính mong muốn.

1.2.2 Lịch sử phát triển của polycaprolactone

Polycaprolactone (PCL) is one of the earliest polymers synthesized by the Carothers group in the early 1930s This versatile plastic has since been widely produced and applied in various industries.

SVTH, hay Vũ Thị Ngọc Hiếu 16, được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y sinh nhờ vào khả năng tương thích sinh học và khả năng phân hủy sinh học bởi vi sinh vật Với đặc điểm hòa tan tốt và điểm nóng chảy thấp (56 - 65℃), PCL có tính chất xuống cấp có thể điều chỉnh, dễ dàng trong việc tạo hình và sản xuất Việc bổ sung các nhóm chức năng giúp cải thiện tính ưa nước và tính tương thích sinh học của loại nhựa này.

Tốc độ phân hủy chậm của PCL so với các polymer phân hủy sinh học khác như PGA và PDLA đã khiến nó không phù hợp cho các ứng dụng yêu cầu giải phóng thuốc nhanh chóng Ngoài ra, PCL cũng không đáp ứng được yêu cầu tải trọng cao trong các thiết bị cấy ghép phân hủy sinh học, dẫn đến việc nó bị lãng quên trong gần hai thập kỷ Tuy nhiên, vào những năm 1990 và 2000, sự phát triển trong lĩnh vực kỹ thuật mô đã giúp PCL tái xuất hiện nhờ vào đặc tính lưu biến và đàn hồi vượt trội, cho phép sản xuất nhiều loại giàn giáo khác nhau với chi phí thấp, mở ra cơ hội phát triển cho loại nhựa này.

1.2.3 Tính chất của nhựa polycaprolactone

Các tính chất vật lý, nhiệt và cơ học của polycaprolactone (PCL) chịu ảnh hưởng bởi trọng lượng phân tử và mức độ kết tinh Là một loại nhựa bán tinh thể, PCL có thể đạt mức độ kết tinh lên tới 69% Các thuộc tính của PCL được tóm tắt trong các phạm vi giá trị cụ thể.

- Khối lượng phân tử: 530 – 630 000 g/mol

- Nhiệt độ hóa thủy tinh: (-65) – (-60)℃

- Độ giãn dài khi đứt: 20% - 1000%

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 17

The elastic modulus of PCL ranges from 0.21 to 0.44 GPa at room temperature PCL exhibits high solubility in solvents such as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, benzene, toluene, cyclohexanone, and 2-nitropropane It shows limited solubility in acetone, 2-butanone, ethyl acetate, dimethylformamide, and acetonitrile, while remaining insoluble in alcohols, ether, kerosene, diethyl ether, and water.

Polycaprolactone (PCL) có nhiệt độ nóng chảy thấp khoảng 60℃, điều này mang lại cả ưu điểm và hạn chế cho vật liệu Ưu điểm của PCL là dễ dàng trong việc xử lý và gia công nhựa bằng các kỹ thuật nấu chảy thông thường Tuy nhiên, nhược điểm là PCL không phù hợp cho các ứng dụng yêu cầu nhiệt độ cao.

1.2.4 Ứng dụng của nhựa polycaprolactone

Polycaprolactone là một trong những polymer phân hủy sinh học được sử dụng phổ biến trong nhiều lĩnh vực trong đời sống hằng ngày của chúng ta

1.2.4.1 Ứng dụng trong y học Đặc tính quan trọng của PCL là khả năng tương thích sinh học tốt, nên polycaprolactone chủ yếu được ứng dụng trong lĩnh vực y học như kỹ thuật mô và hệ vận chuyển thuốc trong cơ thể người [15]

Hình 1.4: Polycaprolactone trong kĩ thuật mô và hệ vận chuyển thuốc trong cơ thể người

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 18

Trong cuộc sống hàng ngày, chúng ta thường gặp phải các sự cố như ngã hoặc tai nạn, dẫn đến tổn thương xương cần thời gian dài để hồi phục Trong giai đoạn này, xương có khả năng chịu lực kém, và biện pháp truyền thống là sử dụng đinh ốc hay nẹp thép để cố định Tuy nhiên, việc tháo gỡ các thiết bị này có thể gây đau đớn và nguy hiểm cho bệnh nhân Trước tình hình đó, PCL đã được phát triển như một vật liệu gắn kết xương, giúp quá trình hồi phục diễn ra an toàn mà không cần tháo gỡ PCL sẽ dần bị thủy phân theo thời gian, đồng thời kích thích quá trình chữa lành xương và củng cố khả năng chịu lực của chúng.

Nghiên cứu của Hoi Man Wong và cộng sự đã phát triển vật liệu tổng hợp Mg/PCL phủ silane nhằm hỗ trợ điều trị gãy xương do loãng xương Sự hiện diện của các hạt vi mô magie trong nền PCL không chỉ nâng cao tính chất cơ học của vật liệu mà còn thúc đẩy quá trình phát triển và lành xương, đồng thời cải thiện khả năng tương thích sinh học của vật liệu này.

Xufeng Dong và các cộng sự tại trường Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu (Trung Quốc) đã thành công trong việc nghiên cứu sợi nano Polylactide (PLA) và Polycaprolactone (PCL) kết hợp với tế bào MG-63, loại tế bào gốc của xương người Kết quả cho thấy, sau khi cấy ghép vào giàn giáo sợi, tế bào phát triển mạnh mẽ và có khả năng tương thích sinh học tốt hơn so với giàn giáo sợi nano truyền thống.

- Hệ vận chuyển thuốc trong cơ thể người:

Hệ vận chuyển thuốc trong lĩnh vực y học thường sử dụng sợi có kích thước micro hoặc nano để dẫn truyền thuốc

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 19

Polycaprolactone có thời gian phân hủy sinh học kéo dài hơn so với nhiều polymer phân hủy sinh học khác, điều này khiến nó trở thành lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng cần thời gian phân hủy lâu, chẳng hạn như trong việc phân phối thuốc dài hạn.

Nhóm nghiên cứu của Hongliang Xin tại Đại học Fudan, Trung Quốc đã thành công trong việc ứng dụng PCL trong phân phối thuốc, kết hợp poly (ethylene glycol)-co-poly(ε-caprolactone) để tạo ra các hạt nano qua phương pháp Electrospinning, phục vụ cho điều trị bệnh u thần kinh đệm Tại Việt Nam, nhóm nghiên cứu gồm Hoàng Minh Sơn, Đoàn Ngọc Hoan và Huỳnh Đại Phú từ Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh cũng đã nghiên cứu thành công sợi nano từ poly 𝜀-caprolactone/chitosan, kết hợp với thuốc Cucurmin, cho ra sản phẩm với bề mặt mịn và hình thái tốt, đường kính sợi đạt từ 200 nm.

Trùng hợp mở vòng của polyester

Polylactones và polylactide có thể được sản xuất thông qua hai phương pháp chính: trùng ngưng axit hydroxycacboxylic và phản ứng trùng hợp mở vòng của các monomer este mạch vòng Mặc dù kỹ thuật trùng ngưng có chi phí thấp hơn so với trùng hợp mở vòng, nhưng việc đạt được polymer có trọng lượng phân tử cao, với các nhóm kết thúc cụ thể là rất khó khăn Phương pháp này yêu cầu nhiệt độ phản ứng cao và cần loại bỏ các sản phẩm phụ có trọng lượng phân tử thấp như nước.

Trùng hợp mở vòng của lacton và lactide đã được nghiên cứu sâu sắc trong hơn 40 năm, nhờ vào khả năng sản xuất nhiều loại polymer y sinh có kiểm soát Các nghiên cứu ban đầu do Carothers và đồng nghiệp thực hiện đã đóng góp quan trọng vào kỹ thuật trùng hợp này.

SVTH, do Vũ Thị Ngọc Hiếu 21 phát triển, đã mở ra hướng đi mới trong việc sử dụng lacton, anhydrit và cacbonat Phương pháp này đã được áp dụng rộng rãi cho nhiều loại monomer, dẫn đến việc sản xuất các loại polymer khác nhau Nhiều hệ thống khơi mào và xúc tác cũng đã được phát triển để tối ưu hóa quy trình này.

Nghiên cứu sự trùng hợp của các este mạch vòng mang lại nhiều lợi ích quan trọng Đầu tiên, nó giúp khai thác tiềm năng hóa học trong tổng hợp polymer, cho phép kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của polymer Việc tối ưu hóa các điều kiện thí nghiệm là cần thiết để xác định quy trình trùng hợp hiệu quả cho cả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm và ứng dụng công nghiệp Thứ hai, việc nghiên cứu trùng hợp mở vòng cho phép tạo ra các đại phân tử đa dạng, bao gồm homopolyme với cấu trúc và nhóm cuối xác định, cũng như các chất đồng trùng hợp với các phương pháp trùng hợp khác nhau như khối, ghép hay đồng trùng hợp Các đặc tính vật lý và cơ học của các đại phân tử này được phân tích để hiểu rõ mối quan hệ giữa cấu trúc và đặc tính Cuối cùng, nghiên cứu này còn cung cấp mô hình giá trị để kiểm tra động học và cơ chế của các phản ứng trong quá trình trùng hợp.

Polyester được tạo ra thông qua phản ứng giữa monomer este mạch vòng và chất xúc tác hoặc chất khơi mào Mỗi đại phân tử polyester thường có một đầu chuỗi kết thúc với nhóm chức từ phản ứng kết thúc và một đầu cuối với nhóm chức năng từ chất khơi mào Bằng cách điều chỉnh chất xúc tác, chất khơi mào và phương pháp phản ứng kết thúc, chúng ta có thể thay đổi tính chất của các nhóm chức để phù hợp với các ứng dụng khác nhau của polymer.

Quá trình trùng hợp phụ thuộc vào chất khơi mào và diễn ra theo ba cơ chế phản ứng chính: trùng hợp mở vòng cation, anion và chèn-phối trí Các cơ chế này sẽ được mô tả chi tiết trong các phần tiếp theo.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 22

1.3.1 Trùng hợp mở vòng cation

Sự trùng hợp mở vòng cation của các ester mạch vòng diễn ra qua hai cơ chế chính: chuỗi hoạt động và cơ chế hoạt hóa monomer Bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng, chúng ta có thể kiểm soát cơ chế polymer hóa cation xảy ra.

Hình 1.5: Trùng hợp mở vòng cation theo cơ chế a) chuỗi hoạt động; b) hoạt hóa monomer[4]

Quá trình mở vòng cation diễn ra thông qua chuỗi hoạt động liên quan đến việc hình thành cation khi tác nhân R tấn công vào vị trí oxy của cacbonyl trong monomer Đối với cơ chế hoạt hóa monomer, ester mạch vòng được kích hoạt bởi ion proton, sau đó các monomer khác hoặc chuỗi mạch đang phát triển sẽ tiến hành tấn công.

Sự trùng hợp cation khó kiểm soát thường dẫn đến phản ứng "back biting", do đó chỉ tạo ra các polymer có trọng lượng phân tử thấp, khoảng dưới 15000 g/mol.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 23

1.3.2 Trùng hợp mở vòng anion

Hình 1.6: Cơ chế trùng hợp mở vòng anion [4]

Mở vòng anion liên quan đến sự hình thành anion tấn công cacbon trong nhóm carbonyl của monomer, dẫn đến việc mở liên kết acyl-oxy và tạo ra alkoxit Tuy nhiên, phương pháp này gặp hạn chế do sự xuất hiện của quá trình transesteri nội phân tử, hay còn gọi là "phản ứng ngược", trong giai đoạn sau của polymer hóa, gây ra polymer với trọng lượng phân tử thấp.

Các hệ thống phổ biến để bắt đầu quá trình trùng hợp mở vòng anion cho ε-caprolactone bao gồm amine và các alkoxit kim loại kiềm như kali tert-butoxide và liti tert-butoxide.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 24

1.3.3 Trùng hợp mở vòng chèn-phối trí

Hình 1.7: Cơ chế trùng hợp mở vòng chèn-phối trí [4]

Trùng hợp mở vòng chèn - phối trí là hình thức trùng hợp mở vòng phổ biến nhất

Việc mở vòng giả anion là một quá trình trùng hợp thú vị, trong đó monomer kết hợp với chất xúc tác để phát triển phản ứng Monomer được gắn vào liên kết kim loại-oxy của chất xúc tác, và trong quá trình này, chuỗi phát triển sẽ liên kết với kim loại qua một liên kết alkoxit Sau đó, các monomer khác sẽ tiếp tục tấn công vào chuỗi đang phát triển, tạo ra sự hình thành các polyme mới.

Trùng hợp chèn phối trí đã được nghiên cứu kỹ lưỡng vì nó có thể tạo ra các polyeste được xác định rõ thông qua quá trình trùng hợp.

Cơ chế các chất xúc tác mở vòng ε-caprolactone của Stannous 2-ethylhexanoate (Thiếc Octoate-Sn(Oct) 2 )

Xúc tác Sn(Oct)2 được chọn làm xúc tác để khảo sát việc mở vòng ε-caprolactone tổng hợp PCL trong đề tài nghiên cứu này

Xúc tác Sn(Oct)2 đã được công nhận và ứng dụng phổ biến trong việc tổng hợp nhựa phân hủy sinh học, đặc biệt là nhựa PCL, nhờ vào chi phí thấp, độc tính thấp và hiệu quả cao.

Có hai luồng tranh cãi chính về cơ chế hoạt động của Sn(Oct)2, bao gồm cách xúc tác trực tiếp, trong đó chất xúc tác này đóng vai trò quan trọng trong việc kích hoạt monomer caprolactone.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 25 nghiên cứu cho thấy sự phối hợp giữa oxy của nhóm carbonyl trong lactone và quá trình chèn monomer- chèn phối trí Chất xúc tác phản ứng với nhóm hydroxyl của chất khơi mào, tạo ra alkoxit stannous, đóng vai trò là trung tâm hoạt động để tiếp tục chèn caprolactone vào vị trí thiếc hoạt hóa Các nhà nghiên cứu ủng hộ cơ chế chèn phối trí trong quá trình này.

Nhóm nghiên cứu của Adam Kowalski tại Khoa Hóa học Polymer, Viện Hàn lâm Khoa học Ba Lan, đã công bố kết quả động học cho thấy thiếc octoate đóng vai trò là chất đồng khởi đầu khi kết hợp với chất khơi mào chứa nhóm hydroxyl Quá trình trùng hợp chỉ diễn ra thông qua các trung tâm hoạt động của alkoxide stannous.

Hình 1.8: Cơ chế hoạt động của xúc tác thiếc Octoate[25]

Vào giai đoạn đầu, thiếc octoate tương tác với hydroxyl của chất khơi mào, dẫn đến sự hình thành alkoxide stannous và acid 2-ethylhexanoic Phản ứng này được mô tả trong hình 1.8, phản ứng A Tiếp theo, khi một phân tử chất khơi mào thứ hai tham gia, nó tạo ra chất khơi mào dialkoxit stannous và giải phóng thêm một lượng axit 2-ethylhexanoic, như thể hiện trong hình 1.8, phản ứng B.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 26

Trong hỗn hợp phản ứng có sự hiện diện của ẩm hoặc H2O, nước hoạt động như một chất khử xúc tác, tham gia vào phản ứng thuận nghịch với alkoxide hoặc dialkoxide stannous Điều này dẫn đến sự giảm nồng độ của chất khơi mào hoạt động và hình thành dẫn xuất rượu stannous, ổn định hơn về mặt nhiệt động so với dialkoxide, nhưng kém hiệu quả hơn trong việc phát triển mạch phản ứng Vì lý do này, phản ứng cần được thực hiện trong môi trường nito và phải hút chân không.

Dialkoxide stannous sẽ tác dụng với monomer lactone qua quá trình trao đổi điện tử tại trung tâm thiếc, làm đứt liên kết carbonyl-oxy của lactone và mở vòng ε-Caprolactone Quá trình này tạo ra liên kết ester và hình thành chuỗi polymer với trung tâm hoạt động tại Sn* Các monomer lactone tiếp tục phản ứng với trung tâm hoạt động này, kéo dài mạch và tạo nên polymer.

Các yếu tố ảnh hưởng đến trọng lượng phân tử

❖ Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng

Khi tăng nhiệt độ, hiệu suất chuyển hóa tăng mạnh ở giai đoạn đầu, sau đó tăng chậm và không đổi trong tất cả các điều kiện thí nghiệm Hiện tượng này xảy ra do các gốc tự do ban đầu linh động và dễ phản ứng, nhưng khi mạch phân tử dài hơn, độ nhớt dung dịch tăng lên, dẫn đến giảm hiệu suất chuyển hóa Ngoài ra, việc tăng nhiệt độ cũng cải thiện hiệu suất phản ứng tổng hợp Tuy nhiên, nếu nhiệt độ tiếp tục tăng, hiệu suất phản ứng sẽ giảm do tốc độ của các phản ứng thứ cấp tăng lên, điều này được thể hiện rõ qua sự suy giảm của Mw.

❖ Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng

Tăng nồng độ chất xúc tác giúp tăng tốc độ phản ứng và đảm bảo phản ứng diễn ra hoàn toàn Khi nhiều monomer được kích hoạt, số lượng trung tâm hoạt động tăng lên, làm cho phản ứng diễn ra mạnh mẽ hơn và tạo ra sản phẩm với trọng lượng phân tử cao.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 27

❖ Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng

Khi nồng độ chất khơi mào tăng, hiệu suất chuyển hóa cũng tăng do sự gia tăng tương tác giữa các phân tử, dẫn đến tốc độ phản ứng nhanh hơn Tuy nhiên, việc tăng nồng độ chất khơi mào cũng làm tăng tốc độ phản ứng thứ cấp, điều này có thể dẫn đến việc giảm trọng lượng phân tử (Mw) của polymer.

Hiệu suất chuyển hóa chỉ gia tăng khi nồng độ chất khơi mào đạt đến một mức nhất định Nếu nồng độ vượt quá mức này, do tốc độ phản ứng ban đầu cao, sẽ xảy ra hiện tượng cục bộ, làm giảm khả năng phản ứng của các monomer.

❖ Ảnh hưởng của nồng độ monomer đến hiệu suất chuyển hóa của phản ứng

Khi nồng độ monomer tăng lên đến một mức nhất định, hiệu suất chuyển hóa thành polymer cũng tăng do sự tương tác mạnh mẽ giữa các phân tử monomer và gốc tự do, từ đó tăng tốc độ phản ứng Tuy nhiên, nếu nồng độ monomer vượt quá mức tối ưu, hiệu suất chuyển hóa sẽ giảm Nguyên nhân là do nồng độ cao gây ra các phản ứng thứ cấp, làm tăng độ nhớt của dung dịch, cản trở sự di chuyển của gốc tự do và làm khó khăn cho quá trình phát triển mạch, dẫn đến các phản ứng xảy ra cục bộ và khó kiểm soát nhiệt độ.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 28

THỰC NGHIỆM

Nội dung thực nghiệm

Nội dung các công việc được thực hiện trong đề tài “Nghiên cứu tổng hợp nhựa

Polycaprolactone” gồm các thí nghiệm nghiên cứu cần thực hiện sau:

- Thí nghiệm 1: Nghiên cứu tổng hợp PCL mạch thẳng, xúc tác Sn(Oct) 2 (PCL- DEG-PCL)

• Tổng hợp PCL có cấu trúc mạch thẳng dựa trên chất khơi mào Diethylenglycol

Kết quả đánh giá trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của nhựa PCL được thực hiện thông qua phương pháp sắc ký gel (GPC) tại các khoảng thời gian khác nhau Phân tích này giúp hiểu rõ hơn về tính chất của nhựa PCL và sự thay đổi của nó theo thời gian.

Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử thông qua độ nhớt nội tại bằng phương pháp đo độ nhớt Ostwald ở nhiều nhiệt độ và thời gian khác nhau Qua đó, xác định nhiệt độ phản ứng tối ưu để đạt được trọng lượng phân tử PCL cao nhất trong khoảng nhiệt độ đã khảo sát.

• Khảo sát tỷ lệ hiệu quả của chất xúc tác Sn(Oct)2 để nhựa đạt trọng lượng phân tử cao

• Kiểm tra cấu trúc của sản phẩm bằng phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H-NMR và phổ hồng ngoại FT-IR

- Thí nghiệm 2: Nghiên cứu tổng hợp PCL mạch sao, xúc tác Sn(Oct) 2 (PCL-4- star)

• Tổng hợp PCL có cấu trúc 4 nhánh, dựa trên chất khơi mào pentaerythritol

Kết quả đánh giá trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của nhựa PCL được thực hiện thông qua phương pháp sắc ký gel (GPC) ở các khoảng thời gian khác nhau, cho thấy sự biến đổi rõ rệt trong các chỉ số này Phương pháp GPC đã giúp xác định chính xác các thông số quan trọng, từ đó cung cấp cái nhìn sâu sắc về tính chất của nhựa PCL theo thời gian.

Khảo sát sự thay đổi trọng lượng phân tử của PCL thông qua độ nhớt nội tại bằng phương pháp đo độ nhớt Ostwald ở nhiều nhiệt độ và khoảng thời gian khác nhau Kết quả giúp xác định nhiệt độ phản ứng tối ưu cho trọng lượng phân tử PCL cao nhất trong phạm vi nghiên cứu.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 29

• Khảo sát tỷ lệ hiệu quả của chất xúc tác Sn(Oct)2 để nhựa đạt trọng lượng phân tử cao

• Kiểm tra cấu trúc của sản phẩm bằng phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H-NMR và phổ hồng ngoại FT-IR

Từ các thí nghiệm trên:

➔ Đánh giá hiệu quả của loại xúc tác Thiếc octoate Sn(Oct) 2 ở các tỷ lệ và nhiệt độ khác nhau

Đánh giá mức độ phản ứng, cấu trúc và trọng lượng phân tử của PCL được thực hiện thông qua việc sử dụng các chất khơi mào khác nhau Nghiên cứu này áp dụng tỷ lệ chất xúc tác đa dạng và khảo sát ở nhiều khoảng nhiệt độ khác nhau nhằm tối ưu hóa quá trình tổng hợp.

Nguyên liệu chính

Bảng 2.1: Nguyên liệu chính sử dụng trong nghiên cứu

STT Hóa chất Thông số Vai trò

- Khối lượng phân tử: 114.14 g/mol

- Ngoại quan: chất lỏng, trong suốt

- Nơi cung cấp: Sigma-Aldrich

Nguyên liệu chính cho phản ứng tổng hợp PCL

Chất khơi mào cho quá trình tổng hợp PCL

- Công thức phân tử: C(CH2OH)4

- Khối lượng phân tử: 136.15 g/mol

- Ngoại quan: chất rắn màu trắng

Tạo trung tâm giúp PCL có cấu trúc hình sao bốn nhánh

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 30

- Nơi cung cấp: Sigma-Aldrich

- Công thức phân tử: C4H8O(OH)2

- Khối lượng phân tử: 106 g/mol

- Ngoại quan: Chất lỏng không màu

- Nơi cung cấp: Merck Schuchardt OHG

Tạo nhựa PCL có cấu trúc mạch thẳng, 2 nhánh

- Công thức phân tử: C26H30O4Sn

- Khối lượng phân tử: 405.12 g/mol

- Ngoại quan: chất lỏng không màu ở nhiệt độ phòng, chuyển sang màu vàng trong khi để trong không khí quá lâu

- Nơi cung cấp: Sigma-Aldrich

Chất xúc tác cho phản ứng tổng hợp PCL

Dung môi hòa tan PCL

- Khối lượng phân tử: 92.14 g/mol

- Ngoại quan: chất lỏng không màu

- Nơi cung cấp: Cửa hàng hóa chất Đất Việt, Quận 10, Tp.HCM

Hòa tan mẫu PCL, tạo dung dịch PCL để đo độ nhớt

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 31

Dụng cụ và thiết bị sử dụng

2.3.1 Các dụng cụ sử dụng trong quá trình thí nghiệm

Bảng 2.2: Dụng cụ sử dụng trong quá trình tổng hợp PCL

Dụng cụ Hình ảnh Vai trò

Chứa các nguyên liệu để thực hiện và diễn ra quá trình tổng hợp Polycaprolactone

Nhớt kế Ostwald Đo độ nhớt dung dịch PCL của từng mẫu trích theo thời gian phản ứng Đường kính mao quản: 0.82 mm

Chứa dung môi Toluen để hòa tan mẫu PCL, chuẩn bị dung dịch PCL để đo độ nhớt Ostwald

Trích nguyên liệu ε-caprolactone thực hiện phản ứng tổng hợp PCL

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 32

Trích nguyên liệu xúc tác Sn(Oct)2 và chất khơi mào DEG Đầu kim tiêm 25G

Cung cấp khí nitơ vào trong hệ, tạo môi trường trơ cho phản ứng

Chứa dung dịch glyxerol, bao kín hệ trong quá trình khuấy cơ

Dùng để khuấy từ trong giai đoạn đầu của phản ứng trùng hợp tạo polymer và khuấy mẫu PCL trong toluen để đo độ nhớt Ostwald

Chứa khi nitơ cung cấp cho hệ tạo môi trường trơ

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 33

Nhiệt kế rượu 200℃ Đo nhiệt độ, kiểm soát nhiệt độ của hệ phản ứng tổng hợp PCL

Nồi gia nhiệt chứa dầu silicone

Truyền nhiệt và duy trì nhiệt cho hệ phản ứng tổng hợp PCL

Dùng để hút chân không và chuyển van để cung cấp khí nitơ vào hệ phản ứng tổng hợp PCL trong giai đoạn khuấy từ

2.3.2 Các thiết bị sử dụng trong quá trình thí nghiệm

Bảng 2.3: Thiết bị sử dụng trong quá trình tổng hợp PCL

Tên Hình ảnh Thông số

Cân điện tử 04 số lẻ

- Hỗ trợ áp dụng quản lý chất lượng theo tiêu chuẩn ISO, GLP

- Vừa sử dụng Pin và AC Adaptor 200V

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 34

- Cân nguyên liệu tổng hợp PCL và mẫu PCL để đo độ nhớt Ostwald

- Khuấy cơ giai đoạn sau của quá trình phản ứng khi độ nhớt của hệ tăng

- Khuấy từ giai đoạn đầu của quá trình phản ứng

- Kích thước bên trong: cao 640 × rộng 640 × sâu 600 mm.

- Kích thước bên ngoài: cao 938 × rộng 190 × sâu 750 mm.

- Nhiệt độ sấy tối đa có thể lên đến 200°C

- Sấy dụng cụ, sấy polymer sau khi rửa

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 35

- Công suất động cơ điện: 1/4HP

- Hút chân không hệ phản ứng

- Cung cấp nhiệt thực hiện quá trình tổng hợp Đồng hồ bấm giây trên smartphone

- Đo thời gian chảy của dung dịch trong nhớt kế Ostwald

Quy trình thực nghiệm

2.4.1 Nghiên cứu tổng hợp PCL mạch thẳng, xúc tác Sn(Oct) 2

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 36

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp PCL mạch thẳng-PCL-DEG-PCL

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 37

Cân nguyên liệu xúc tác, diethylene glycol và ε-caprolactone theo khối lượng đã tính toán vào bình cầu ba cổ 100ml

Đầu tiên, cho cá từ vào bình cầu, sau đó gắn nút cao su vào cổ bên 1 và lắp nhiệt kế cố định vào cổ bên 2 Cổ chính giữa được kết nối với van 3 cổ Tiếp theo, gắn bình cầu vào giá đỡ và đặt hệ thống vào nồi gia nhiệt bằng dầu silicone Cuối cùng, tiến hành gia nhiệt và hút chân không trong 30 phút ở nhiệt độ 90 ℃, đồng thời khuấy từ.

Sau 30 phút, tháo ống hút chân không, gắn bóng nitơ và xả van Tiến hành gia nhiệt lên 140 ℃ /150 ℃ /160 ℃ và khuấy từ trong khoảng thời gian đầu của phản ứng Dưới tác dụng của nhiệt độ và tốc độ khuấy, độ nhớt dung dịch dần tăng theo thời gian Đến khi cá từ đứng yên không quay được nữa, tiến hành ngắt nhiệt, lấy cá từ ra và làm nguội đến khoảng 55℃ Sau đó, chuyển qua hệ khuấy cơ

Tiến hành dùng màng bọc PE công nghiệp để quấn bộ phận bao cánh khuấy, giúp ngăn chặn khe hở giữa bao cánh khuấy và cánh khuấy

Tiếp tục, dùng máy hút chân không, lắp ống hút vào đầu cổ bên 1 của bình cầu, thực hiện hút trong vòng 10 phút, với áp suất 75 cmHg

Sau 10 phút, tháo màng bọc PE và bơm glyxerol vào 2/3 chiều cao bộ bao cánh khuấy Tiếp theo, tháo ống hút và gắn nút cao su đã gắn kim tiêm bơm khí nitơ vào hệ thống để tạo môi trường khí trơ Cuối cùng, khuấy với tốc độ 250 vòng/phút và gia nhiệt dầu silicone ở nhiệt độ 140 ℃ /150 ℃ /160 ℃ trong suốt thời gian phản ứng còn lại.

Mỗi 2 giờ, tiến hành trích mẫu một lần Mẫu sau khi trích sẽ được đánh dấu và cho vào hộp bảo quản trong tủ lạnh ở nhiệt độ từ 1 đến 5 ℃ để loại bỏ nhiệt tồn trữ.

Sau 20 giờ, dừng phản ứng và chọn mẫu để xác định hàm lượng nhóm ester trong dung dịch bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR Đồng thời, kiểm tra cấu trúc polymer qua phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân Hydro 1H-NMR và đo độ nhớt của polymer.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 38 cho biết rằng trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer được xác định thông qua phương pháp sắc ký Gel Permeation Chromatography (GPC), sử dụng nhớt kế Ostwald.

Kết quả phản ứng tạo thành một loại nhựa polycaprolactone mạch thẳng với 2 nhánh

Từ đó, chọn ra nhiệt độ tốt nhất cho kết quả trọng lượng phân tử cao và thực hiện phản ứng thay đổi tỷ lệ xúc tác

Hình 2.2: Phương trình phản ứng tạo PCL mạch thẳng (PCL-DEG-PCL)

2.4.2 Nghiên cứu tổng hợp PCL mạch sao, xúc tác Sn(Oct) 2

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 39

Hình 2.3: Quy trình phản ứng tổng hợp PCL mạch sao (PCL-4-star)

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 40

Quy trình nghiên cứu này tương tự như nghiên cứu tổng hợp polycaprolactone mạch thẳng, nhưng thay vì sử dụng diethylene glycol làm chất khơi mào, thí nghiệm này áp dụng pentaerythritol để tạo ra cấu trúc mạch sao 4 nhánh.

Cân nguyên liệu xúc tác, pentaerythritol và ε-caprolactone theo khối lượng đã tính toán vào bình cầu ba cổ 100ml

Để tiến hành thí nghiệm, đầu tiên cho cá từ vào bình cầu, sau đó gắn nút cao su ở cổ bên 1 và nhiệt kế cố định ở cổ bên 2 Cổ chính giữa được kết nối với van 3 cổ Gắn bình cầu vào giá đỡ và đặt hệ thống vào nồi gia nhiệt bằng dầu silicone Tiến hành gia nhiệt và hút chân không trong 30 phút ở nhiệt độ 90 ℃, đồng thời khuấy từ để đảm bảo quá trình diễn ra đồng nhất.

Sau 30 phút, tháo ống hút chân không, gắn bóng nitơ và xả van Tiến hành gia nhiệt lên 140 ℃ /150 ℃ /160 ℃ và khuấy từ trong khoảng thời gian đầu của phản ứng Dưới tác dụng của nhiệt độ và tốc độ khuấy, độ nhớt dung dịch dần tăng theo thời gian Đến khi cá từ đứng yên không quay được nữa, tiến hành ngắt nhiệt, lấy cá từ ra và làm nguội đến khoảng 55℃ Sau đó, chuyển qua hệ khuấy cơ

Tiến hành dùng màng bọc PE công nghiệp để quấn bộ phận bao cánh khuấy, giúp ngăn chặn khe hở giữa bao cánh khuấy và cánh khuấy

Tiếp tục, dùng máy hút chân không, lắp ống hút vào đầu cổ bên 1 của bình cầu, thực hiện hút trong vòng 10 phút, với áp suất 75 cmHg

Sau 10 phút, tháo màng bọc PE và bơm glyxerol vào 2/3 chiều cao của bộ bao cánh khuấy Tiếp theo, tháo ống hút và gắn nút cao su đã có kim tiêm bơm khí nitơ để tạo môi trường khí trơ Sau đó, khuấy với tốc độ 250 vòng/phút và duy trì nhiệt độ dầu silicone ở 140 ℃ /150 ℃ /160 ℃ trong suốt thời gian phản ứng còn lại.

Khi phản ứng đạt 6 giờ, tiến hành lấy mẫu lần đầu tiên và sau đó lấy mẫu cứ mỗi 2 giờ một lần Các mẫu được đánh dấu và bảo quản trong tủ lạnh ở nhiệt độ 1-5 ℃ để loại bỏ nhiệt dư.

Sau 20 giờ, dừng phản ứng và lấy mẫu để xác định hàm lượng nhóm ester trong dung dịch qua phương pháp FT-IR Cấu trúc polymer được kiểm tra bằng 1H-NMR, trong khi độ nhớt của polymer được đo bằng nhớt kế Ostwald Trọng lượng phân tử và độ đa phân tán của polymer được xác định thông qua sắc ký Gel Permeation Chromatography (GPC).

Kết quả của phản ứng tạo ra nhựa polycaprolactone mạch sao 4 nhánh, với carbon trung tâm từ pentaerythritol Nghiên cứu đã xác định nhiệt độ tối ưu để đạt được trọng lượng phân tử cao và tiến hành điều chỉnh tỷ lệ xúc tác trong quá trình phản ứng.

Hình 2.4: Phương trình phản ứng tổng hợp PCL-4-star

Hệ phản ứng của các thí nghiệm được lắp ráp như hình sau:

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 42

Hình 2.5: Hệ thí nghiệm tổng hợp nhựa polycaprolactone thực hiện khuấy từ (trái) và khuấy cơ (phải)

Phương pháp phân tích và đánh giá

2.5.1 Phương pháp đo độ nhớt bằng nhớt kế Ostwald

2.5.1.1 Cơ sở lý thuyết về độ nhớt

Trong lĩnh vực khoa học vật liệu và kỹ thuật, việc nghiên cứu các lực và ứng suất liên quan đến biến dạng của vật liệu là rất quan trọng Ứng suất nhớt xuất hiện do sự thay đổi biến dạng khi có sự cọ xát giữa chất lỏng và bề mặt phân tử Độ nhớt, một đặc tính nội tại của chất lỏng, phản ánh khả năng chống lại dòng chảy và phụ thuộc vào ma sát bên trong các phân tử cũng như nhiệt độ của chất lỏng Độ nhớt có thể được thể hiện qua nhiều loại khác nhau, bao gồm độ nhớt tương đối, độ nhớt riêng, độ nhớt rút gọn, độ nhớt vốn có và độ nhớt nội tại.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 43

Bảng 2.4: Công thức tính của các loại độ nhớt

Tên độ nhớt Ký hiệu Công thức/Định nghĩa Độ nhớt tương đối

𝑡 0 = ƞ rel − 1 Độ nhớt rút gọn

2.5.1.2 Phương pháp đo độ nhớt xác định trọng lượng phân tử của polymer

Phương pháp đo độ nhớt dựa trên nguyên lý tương tác giữa polymer và dung môi, dẫn đến sự gia tăng độ nhớt của dung dịch Độ nhớt này chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố như độ phân cực của polymer và dung môi cũng như trọng lượng phân tử của polymer.

Nghiên cứu cho thấy rằng độ nhớt của polymer tỷ lệ thuận với chiều dài của mạch phân tử; cụ thể, khi chiều dài mạch phân tử tăng lên, độ nhớt cũng tăng theo, ngay cả khi nồng độ vẫn giữ nguyên.

Phương pháp đo độ nhớt là một kỹ thuật thực nghiệm đơn giản và đáng tin cậy để phân tích các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất sản phẩm, cho phép đánh giá phân tử khối trong khoảng từ 200 đến 10^7 (g/mol), mặc dù không hoàn toàn chính xác Phương pháp này, mặc dù cổ điển, vẫn rất phổ biến nhờ vào tính dễ sử dụng của nó, được phát triển đầu tiên bởi Staudinger và Heuer vào năm 1930 Sau đó, Mark-Houwink đã thiết lập một phương trình để áp dụng cho sự phân bố rộng hơn về trọng lượng phân tử, được gọi là hệ thức Mark-Houwink.

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 44

• [ƞ] là độ nhớt nội tại của polymer (Intrinsic viscosity)

• Km là hằng số đặc trưng cho từng dãy đồng đẳng (sự liên kết) của polyme và dung môi

• 𝑀̅ 𝑣 là trọng lượng phân tử trung bình nhớt của polymer (g/mol)

• 𝑎 là hằng số tính đến mức độ cuộn lại của các phân tử trong dung dịch

Các phân tử cứng có cấu trúc như những thanh thẳng với chỉ số 𝑎 = 2, trong khi đó, các phân tử mềm dẻo có chỉ số 𝑎 nằm trong khoảng 0,5 đến 0,8 Khi khối lượng phân tử giảm, khả năng cuộn của đại phân tử cũng giảm theo.

Cách xác định độ nhớt nội tại [𝜂]

Độ nhớt nội tại của polymer có thể được xác định thông qua hai phương pháp chính là đường Huggins và đường Kraemer Đường Huggins thể hiện mối quan hệ giữa độ nhớt rút gọn và nồng độ, trong khi đường Kraemer phản ánh sự phụ thuộc của độ nhớt vốn có vào nồng độ.

Trong bài luận văn của em, em sẽ sử dụng phương trình đường Huggins để xác định độ nhớt nội tại của mẫu Polycaprolactone Công thức như sau:

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 45

𝑪 ) Trong đó: + ηsp là độ nhớt riêng của dung dịch polymer

+ C là nồng độ của dung dịch (g/100ml, g/dl)

2.5.1.3 Đo độ nhớt bằng ống mao quản thủy tinh (nhớt kế Ostwald)

Độ nhớt động học được xác định bằng cách sử dụng nhớt kế mao quản, nơi chất lỏng chảy qua các ống mao quản với đường kính khác nhau ở nhiệt độ ổn định Thời gian chảy của chất lỏng qua mao quản được ghi nhận, từ đó cho phép tính toán độ nhớt Càng cao độ nhớt của dung dịch, thời gian chảy của một thể tích xác định qua ống mao quản sẽ càng dài.

Để chuẩn bị mẫu, hòa tan lần lượt 0.1g, 0.2g, và 0.3g mẫu PCL trong 10ml dung môi toluen, tạo ra nồng độ lần lượt là 1 (g/dl), 2 (g/dl), và 3 (g/dl) Nếu mẫu thí nghiệm có chứa nước và tạp chất, cần tiến hành loại bỏ và làm sạch trước khi thực hiện các bước tiếp theo.

Hình 2.7: Khuấy mẫu dung dịch PCL

Để chuẩn bị sử dụng nhớt kế, cần chọn loại nhớt kế phù hợp với chất lỏng thí nghiệm và có khoảng đo tương ứng với độ nhớt dự đoán của chất lỏng đó Đồng thời, nhớt kế cũng phải được hiệu chuẩn trước khi tiến hành thí nghiệm.

Vũ Thị Ngọc Hiếu 46 đã được làm sạch bằng axeton và thổi bằng không khí khô sạch để loại bỏ dung môi thừa Để xử lý nếu nhớt kế bị đóng kết tủa hữu cơ, cần rửa bằng axit crômic, trong khi nếu có chất bẩn vô cơ, rửa bằng axit chloric, sau đó rửa bằng nước, tráng nước cất và sấy khô bằng không khí sạch Cuối cùng, nạp mẫu thí nghiệm vào nhớt kế và giữ cho nhớt kế thẳng đứng.

Điều chỉnh mức dung dịch trong nhớt kế bằng quả bóp hút, đảm bảo mức dung dịch cao hơn vạch thứ nhất trên nhớt kế 7mm, tùy thuộc vào loại nhớt kế sử dụng.

+ Tính thời gian chảy dung dịch từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai với độ chính xác tới 0,1 giây

Hình 2.8: Hai vạch của nhớt kế Ostwald

+ Ghi lại thời gian đo được, nếu chênh lệch không vượt giới hạn cho phép, kết quả là giá trị trung bình đo được của 3 lần thí nghiệm

+ Nếu chênh lệch lớn hơn giới hạn cho phép cần làm sạch nhớt kế, xử lý lại mẫu thí nghiệm, tiến hành thí nghiệm lại

Các yếu tố dẫn đến sai số:

SVTH: Vũ Thị Ngọc Hiếu 47

+ Lượng dung dịch cho vào nhớt kế không bằng nhau do lấy không chính xác hay bị thất thoát lúc cho vào nhớt kế dẫn đến sai số

+ Sai số do thao tác như canh mực chất lỏng ở các mức không chuẩn xác hay bấm thời gian không đúng thời điểm

Phương pháp đo độ nhớt của PCL trong dung môi Toluen được thực hiện bằng nhớt kế Ostwald với đường kính mao quản 0.82 mm, tại phòng thí nghiệm y sinh của Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polymer.

2.5.2 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FT-IR

Trong quá trình phản ứng hóa học, việc xác định các nhóm chức và liên kết hóa học là rất quan trọng Điều này giúp nhận diện các gốc chức không mong muốn có thể hình thành, từ đó đánh giá được chất lượng và tính chất của sản phẩm polymer cuối cùng.

Phân tích phổ hồng ngoại là một kỹ thuật hiệu quả để xác định cấu trúc của mẫu, đặc biệt là với độ nhạy cao ngay cả khi mẫu có độ dày rất mỏng.

Phương pháp nghiên cứu này dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chất, gây ra những thay đổi trong dao động của phân tử Các liên kết khác nhau sẽ dao động ở các tần số khác nhau, dẫn đến việc hấp thụ các tần số ánh sáng hồng ngoại khác nhau, tạo ra các dải phổ hấp thụ đặc trưng Qua đó, có thể xác định nhóm chức có mặt trong mẫu và định lượng các loại liên kết đó.

Hầu hết các liên kết trong phân tử hợp chất hữu cơ hấp thụ bức xạ trong vùng từ

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN