Chế tạo được vật liệu mao quản trung bình SBA15 biến tính với nhôm có tính axit (AlSBA15) làm chất mang HPA. Tối ưu quy trình tổng hợp xúc tác dị đa axit HPAAlSBA15 bằng việc khảo sát 12 phương pháp khác nhau. Thực hiện phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon trong môi trường có chất phản ứng phân cực (etylen glycol) sử dụng vật liệu xúc tác HPAAlSBA15. Chọn ra vật liệu làm xúc tác trong phản ứng tổng hợp fructon, cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao nhất. So sánh và đánh giá hoạt tính xúc tác, độ bền xúc tác giữa các loại xúc tác dị thể, giữa xúc tác dị thể và xúc tác đồng thể trong phản ứng tổng hợp fructon
Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC HPA TRÊN CHẤT MANG Al-SBA-15 CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DIACETAL TỪ KETON Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 8440114 3/5/2022 Người hướng dẫn khoa học: TS Trần Quang Vinh Học viên: Đỗ Ngọc Mai Etyl axetoaxetat IUPAC:2,4-dimetyl-2-etylacetoaxetat-1,3-dioxolan Etylen glycol Fructon H2SO4 đặc, HCl, axit p-toluensunfonic (xúc tác đồng thể) • Dễ dàng thu hồi Xúc tác dị thể • Tái sử dụng • Hiệu suất phản ứng tương đương xúc tác đồng thể H - Xúc tác dị thể môi trường không phân cực - Bị hịa tan thành xúc tác đồng thể mơi trường phân cực H H - Diện tích bề mặt tiếp xúc thấp, giảm hiệu xúc tác - Khó thu hồi xúc tác Cấu trúc lập thể xúc tác HPA α-Keggin (H3PW12O40) – axit 12Phosphotungstic Cần dị thể hóa xúc tác HPA Chất mang HPA Vật liệu SBA-15 Diện tích bề mặt riêng lớn Cấu trúc mao quản xốp đồng Thành mao quản dày Độ bền thủy nhiệt cao → Thích hợp làm chất mang HPA Tâm bazơ SBA-15 Al-SBA-15 THỰC NGHIỆM Tổng hợp chất mang Al-SBA-15 Lượng chất lấy thùy thuộc tỉ số Si/Al cần tổng hợp THỰC NGHIỆM Tổng hợp HPA chất mang Al-SBA-15 Phương pháp Tên mẫu QT 1: Nung (1) (2) (3) 115 215 315 (6) 415 515 615 X X X QT 3: NH4+ X X QT 4: NH2 QT 5: X HPAtm HPAtt (5) (7) (8) (9) (10) (11) (12) HPAS- HPAS- HPAS- HPAS- HPAS- HPAS- HPAS- HPAS- HPAS- HPAS- HPAS- HPAS- QT 2: H2O2 QT 6: (4) X X X X X X X X X X X X X X 715 815 915 X X X X X NH2 X NH4 X X X 1015 1115 1215 X X X Cs+ X X X X THỰC NGHIỆM Phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon Iso octan, Toluen, Cyclo hexan Dung môi Etylen glycol (EG) Tetradecan (IS) Etyl axetoaxetat (EAA) - Khuấy - Lấy mẫu ban đầu (t=0) HPA/Al-SBA-15 Lắp hệ sinh hàn hồi lưu thiết bị Dean-Stark Lấy lượng nhỏ mẫu theo khoảng thời gian định để phân tích GC PP đánh giá hoạt tính xúc tác phản ứng tổng hợp Fructon - Sắc kí khí (GC) sử dụng detector FID (Detector ion hóa lửa) cột mao quản khơng phân cực với kích thước 25 m x 0,22 mm x 0,25 m Bằng phương pháp nội chuẩn, tính tốn độ chuyển hóa EAA Mối quan hệ nồng độ EAA tỷ lệ diện tích pic EAA/IS Nồng độ EAA (ppm) Tỉ lệ diện tích píc EAA/IS 200 400 600 1000 1,52430 2,93131 4,69216 8,3817 Caceto tt= Caceto*75 (M) → Caceto pu (a)= Caceto tt (0) – Caceto tt (a) (M) Độ chuyển hóa (Conversion)= 𝐶𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜 𝑝𝑢 (𝑎) 𝐶𝑎𝑐𝑒𝑡𝑜 𝑡𝑡 (0) *100 (%) KẾT QUẢ 10 Nhận xét: - HPA đưa lên chất mang theo phương pháp trực tiếp cho hoạt tính xúc tác thấp xúc tác dùng HPA thương mại nhiều 15 H2O2, NH4+, HPAtm H2O2, NH2, HPAtm 16 Nhận xét: - Phân tử HPA cố định vật liệu Al-SBA-15 thơng qua nhóm chức NH4+ cho hoạt tính xúc tác cao nhóm NH2 17 Tối ưu hóa điều kiện phản ứng ẢNH HƯỞNG CỦA LƯỢNG XÚC TÁC Độ chuyển hóa EAA, % Độ chuyển hóa EAA, % ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ SỐ Si/Al 90 80 70 60 50 Si/Al=15 40 30 20 080 070 060 Mxt = 3% tính theo tổng KL EAA + EG 050 040 030 020 010 10 20 40 HPAS-310 60 80 HPAS-315 100 HPAS-320 120 60 80 100 HPAS-3% 120 140 HPAS-4% ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ MOL CHẤT PHẢN ỨNG 80 70 60 Dung môi Iso octan Toluen 40 40 HPAS-2% 90 50 20 HPAS-325 ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MƠI 100 140 Độ chuyển hóa EAA, % Độ chuyển hóa EAA, % 090 30 100 90 80 70 60 50 40 EAA/EG = 1/1.5 30 20 10 0 20 40 Iso octan 60 80 Toluen 100 Cyclohexan 120 140 20 40 1/1.0 60 1/1.25 80 1/1.5 100 1/1.75 120 140 18 3.3 Kết phản ứng tổng hợp fructon So sánh hoạt tính với xúc tác đồng thể Độ chuyển hóa HPAS-315 ≈ PTSA Độ chuyển hóa EAA phản ứng với xúc tác khác 19 3.3 Kết phản ứng tổng hợp fructon Đánh giá độ bền xúc tác Độ chuyển hóa EAA sau chu kì phản ứng xúc tác HPAS-315 Độ chuyển hóa etyl acetoacetat 94 93,49 91,64 92 90,36 90 88,75 88 86,83 86 84 82 Lần HPA (%KL) 24.18 Lần Lần Lần Lần 10.06 20 3.3 Kết phản ứng tổng hợp fructon Độ chuyển hóa EAA HPA tm HPAS-315 (H2O2, NH4+, HPA tm) HPAS-715 (Nung, NH4+, HPA tm) HPAS-1215 (H2O2, Cs+ , HPA tm) 88,84% 93,49% 90,13% 94,82% Hàm lượng HPA theo EDX (% khối lượng) (Si/Al =15) (HPAS-315) (HPAS-715) (HPAS-1215) 24,28% 10,32% 23,16 % 21 Độ bền HPA chất mang Độ bền xúc tác sau chu kì phản ứng Khả cố định HPA thông qua Cs+ mạnh NH4+ 22 3.2 Kết tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15 theo IR HPAS-315 W-O-W W-O Pic đặc trưng cho HPA - Vai gần 1080.63 cm-1: P-O - 983.29 cm-1: W-O - 892.85 cm-1: W-O-W - 806.30 cm-1: W-O-W Al-SBA-15 P-O Phổ FTIR- Mẫu HPAS-315 Nhận xét: Xuất nhóm chức đặc trưng chất mang 23 Giản đồ XRD – Mẫu HPAS-315 Giản đồ XRD – Mẫu HPAS-715 Giản đồ XRD – Mẫu HPAS-1215 Nhận xét: - HPA vào hệ thống MQTB - Vẫn giữ cấu trúc MQTB 24 III.1 Kết đặc trưng vật liệu S (m2/g) V (cm3/g) D (nm) Al-SBA-15 750,7 0,93 5,10 HPAS-315 584,6 0,59 5,05 HPAS-715 651,92 0,86 5,28 HPAS-1215 591,96 1,24 4,55 - Vẫn giữ cấu trúc MQTB chất mang - HPA vào hệ MQTB, không bịt hay che lấp mao quản 25 Kết luận 1- Tổng hợp thành công chất mang Al-SBA-15 với tỷ số Si/Al= 10; 15; 20; 25; 30 Trong đó, tỉ số Si/Al=15 phù hợp cho trình phân tán cố định phân tử HPA 2- Tổng hợp thành công vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15 Kết đặc trưng cho thấy vật liệu HPA/Al-SBA-15 tổng hợp giữ nguyên cấu trúc chất mang trước đưa HPA lên bề mặt 26 Kết luận 3- Luận văn tìm quy trình tổng hợp tối ưu đưa HPA lên chất mang thơng qua ion bù trừ điện tích NH4+ Cs+ Nhóm chức NH2 có khả cố định HPA tốt chất mang lại cho hoạt tính xúc tác thấp HPA tm cho hoạt tính xúc tác cao HPA tt 27 Kết luận 4- Xúc tác dị thể HPAS-315, HPAS-715, HPAS-1215 có hiệu tốt xúc tác đồng thể hay dùng trước axit H2SO4, PTSA 5- Đề tài tối ưu điều kiện thực phản ứng để có hiệu cao Tỉ lệ mol chất phản ứng etyl axetoaxetat với etylen glycol 1:1,5; nhiệt độ 130oC, dung môi iso-octan, lượng chất xúc tác 3% khối lượng chất phản ứng 28 EM XIN CHÂN THÀNH CẢM ƠN !!! 29 ... có khả cố định HPA tốt chất mang lại cho hoạt tính xúc tác thấp HPA tm cho hoạt tính xúc tác cao HPA tt 27 Kết luận 4- Xúc tác dị thể HPAS-315, HPAS-715, HPAS-1215 có hiệu tốt xúc tác đồng thể... cao → Thích hợp làm chất mang HPA Tâm bazơ SBA-15 Al-SBA-15 THỰC NGHIỆM Tổng hợp chất mang Al-SBA-15 Lượng chất lấy thùy thuộc tỉ số Si/Al cần tổng hợp THỰC NGHIỆM Tổng hợp HPA chất mang Al-SBA-15... 140 18 3.3 Kết phản ứng tổng hợp fructon So sánh hoạt tính với xúc tác đồng thể Độ chuyển hóa HPAS-315 ≈ PTSA Độ chuyển hóa EAA phản ứng với xúc tác khác 19 3.3 Kết phản ứng tổng hợp fructon Đánh