Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp biodiesel thân thiện môi trường từ dầu thực vật trên xúc tác dị thể

Bộ giáo dục đào tạo Trường đại học bách khoa hµ néi o0o - Nguyễn văn Nghiên cứu tổng hợp biodiesel thân thiện môi trường từ dầu thực vật xúc tác dị thể Chuyên ngành: Hoá dầu xúc tác hữu M· sè : 62.44.35.01 LuËn ¸n tiÕn sÜ ho¸ häc Người hướng dẫn khoa học: pgs Ts đinh thị ngọ Gs Ts đào văn tường Hà nội 2009 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố công trình khác Tác giả Nguyễn Văn Thanh Lời cám ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS-TS Đinh Thị Ngọ, GS-TS Đào Văn Tường , người đà tận tình hướng dẫn giúp đỡ suốt thời gian thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn môn Công nghệ Hữu Cơ-Hoá Dầu, khoa Công nghệ Hoá học-Đại học Bách khoa Hà Nội; phòng thí nghiệm Hữu CơHoá Dầu trường Đại học Bách khoa Hà Nội đà tận tình giúp đỡ trình thực nghiệm Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đà động viên giúp đỡ hoàn thành luận án Tác giả Nguyễn Văn Thanh Mục lục Trang Mở đầu Chương I : Tỉng quan lý thut 1.1 Tỉng quan vỊ dÇu thùc vËt 1.1.1 Kh¸i qu¸t chung 1.1.2 Mét số dầu mỡ động thực vật sử dụng làm nguyên liệu cho trình tổng hợp biodiesel 1.1.3 Thành phần tính chất dầu thực vật 10 1.1.4 Quá trình xử lý dầu thực vật 16 1.2 Tỉng quan vỊ nhiªn liƯu diesel : 19 1.2.1 Giới thiệu chung nhiên liệu diesel 1.2.2 Thành phần hãa häc cđa nhiªn liƯu diesel 19 19 1.2.3 Yªu cầu chất lượng nhiên liệu diesel 20 1.2.4 Vấn đề ô nhiễm môi trường phát sinh từ nhiên liệu diesel 20 1.2.5 Các phương pháp nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel khoáng 21 1.3 tổng quan nhiên liƯu biodiesel 23 1.3.1 Giíi thiƯu chung vỊ nhiªn liƯu sinh học 23 1.3.2 Nhiên liệu biodiesel 24 1.3.3 trình tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật 29 Chương 2: thực nghiệm phương pháp nghiên 38 cứu 2.1 Chế tạo xúc tác 38 2.1.1 Chế tạo xúc t¸c Na CO /γ-Al O 38 2.1.2 Chế tạo xúc tác NaOH/MgO 39 2.2 Các phương pháp đánh giá chất lượng xúc tác 40 2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 40 2.2.2 Khảo sát bng gii hp ph NH3 theo chng trình nhiệt độ 41 2.2.3 Khảo s¸t nhiễu xạ Rơnghen 42 2.2.4 Phương ph¸p đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp ph 2.3 Xác định số tiêu chất lượng dầu thực 43 46 vật 2.3.1 Thành phần axit béo dầu thực vật: 46 2.3.2 Xác định số axit 46 2.3.3 Xác định số xà phòng 47 2.3.4 Xác định số iot 48 2.3.5 Xác định hàm lượng nước 50 2.4 Tổng hợp biodiesel từ dầu dừa xúc tác dị thể 50 2.4.1 Yêu cầu nguyên liệu: 50 2.4.2 Cách tiến hành phản ứng tổng hợp biodiesel 52 2.4.3 Quá trình tách tinh chế sản phẩm: 54 2.5 Một số phương pháp đánh giá chất lượng 56 biodiesel 2.5.1-Sắc ký khí 56 2.5.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 56 2.5.3 Xác định độ ăn mòn đồng 57 2.5.4 Xác định trị số xetan 57 2.5.5 Xác định hàm lượng cặn cacbon 58 2.5.6 Xác định độ nhớt động học 58 2.5.7 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín 59 2.5.8 Xác định tỷ trọng 60 2.5.9 Xác định nhiệt trị 61 2.6 Thử nghiệm nhiên liệu ®éng c¬ 62 2.6.1 Néi dung thư nghiƯm 62 2.6.2 Động thử nghiệm 62 Chương 3: kết thảo luận 64 3.1 Lựa chọn nguyên liệu 64 3.2 Chế tạo xúc tác dị thể 65 3.2.1 Lựa chọn pha ho¹t tÝnh 65 3.2.2 Lùa chän chÊt mang 66 3.2.3 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác 71 NaOH/MgO Na CO / -Al O 3.2.4 Đặc trưng xúc tác phương pháp hoá lý: 82 3.2.5 Nghiên cứu tạo hạt xúc tác: 94 3.2.6 Nghiên cứu tái sử dụng tái sinh xúc tác: 99 3.3 tổng hơp biodiesel từ dầu xúc tác dị 102 thể: 3.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel từ 102 dầu xúc tác dị thể: 3.3.2 Sự tạo thành sản phẩm phụ glyxerin trình tổng hợp biodiesel 3.3.3 Xác định điều kiện tối ưu để tổng hợp biodiesel từ dầu 110 111 phương pháp toán học 3.4 xác định tiêu chất lượng biodiesel tổng hợp từ dầu 117 3.4.1 Xác định cấu trúc sản phẩm phổ hồng ngoại 117 3.4.2 Phổ GC-MS sản phẩm 118 3.4.3 Xác định mt s tính chất hãa lý sản phẩm: 119 3.5 Thư nghiƯm động 120 3.5.1 Nghiên cứu tỷ lệ pha trộn biodiesel/diesel để thử nghiệm 120 3.5.2 Thử nghiệm nhiên liệu động đốt 121 kết luận 126 Dang mục công trình tác giả 128 TàI LIệU THAM KHảO 130 Phụ lục 139 Danh mục từ viết tắt B5(10, 20,25,50,): Hỗn hợp gồm biodiesel diesel khoáng, biodiesel chiếm 5%(10%, 20%, 25%, 50% ) thể tích BET: Brunauer-Emmett-Teller(tên riêng) C: Độ chuyển hoá DO : Dầu diesel khoáng ĐBSCL: Đồng sông Cửu Long ĐHBK: Đại học Bách khoa ĐHKHTN: Đại học Khoa học Tự nhiên IR: Infrared spectroscopy MQTB: Mao quản trung bình SEM: Scanning Electron Microscopy TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam TPD: Temperature-Programmed-Desorption Vol: Volume (thÓ tÝch) XRD: X-Ray Diffraction Wt: Weight ( trọng lượng) API: American Petroleum Institute TPC: Thành phần cất KL: Khối lượng Danh mục bảng Chương Bảng 1.1 : Quy hoạch phát triển nguồn nguyên liệu đến năm 2010 Bảng 1.2 : Các thành phần axit béo mẫu dầu thực vật Bảng 1.3: Một số tiêu chất lượng dầu thực vật trước xử lý Bảng 1.4: Một số tiêu chất lượng dầu thực vật đà qua xử lý Bảng 1.5 Một số tiêu chất lượng diesel khoáng theo ASTM Bảng 1.6 So sánh tính chất nhiên liệu diesel với biodiesel Bảng 1.7: Một số tiêu chất lượng biodiesel(B100) theo AS TM Bng 1.8: TÝnh chÊt vËt lý cđa diesel kho¸ng so víi mét số metyl este axit béo Bảng 1.9 So sánh điều kiện công nghệ trình sản xuất biodiesel theo phương pháp xúc tác kiềm xúc tác enzym Bảng 1.10 Độ chuyển hoá triglyxerit dầu thực vật phản ứng trao đổi este sử dụng loại xúc tác khác Chương Bảng 2.1 Lượng mẫu thử thay đổi theo số axit dự kiến Bảng 2.2: Lượng mẫu thử thay đổi theo số iốt dự kiến Chương Bảng 3.1 :ảnh hưởng pha hoạt tính đến hiệu suất tổng hợp biodiesel B¶ng 3.2 : ¶nh h­ëng cđa b¶n chÊt chÊt mang đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Bảng 3.3 : ảnh hưởng bề mặt chất mang đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Bảng 3.4 ảnh hưởng hàm lượng NaOH đến chất lượng xúc tác NaOH/MgO Bảng 3.5 ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác đến hiệu suất biodiesel B¶ng 3.6 ¶nh h­ëng cđa thêi gian nung xóc tác đến hiệu suất biodiesel Bảng 3.7 Sự phụ thuộc hiệu suất biodiesel vào hàm lượng Na CO / γ-Al O B¶ng 3.8 ¶nh h­ëng hàm lượng Na CO mang -Al O đến khả tái sử dụng xúc tác Bảng 3.9 ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác Bảng 3.10 ảnh hưởng thời gian nung đến hoạt tính xúc tác Bng 3.11: Din tích bề mặt, thể tích đường kính lỗ xốp số xúc tác B¶ng 3.12 DiƯn tÝch bỊ mặt, thể tích đường kính lỗ xốp số mẫu xúc tác Bảng 3.13 ảnh hưởng kích thước hạt đến hiệu suất tổng hợp biodiesel Bảng 3.14: Mức độ hoà tan nước xúc tác dạng bột dạng hạt Bảng 3.15: Mức độ hoà tan metanol xúc tác dạng bột dạng hạt Bảng 3.16: Mức độ lắng tách xúc tác hiệu suất tổng hợp biodiesel Bảng 3.17: ảnh hưởng số lần tái sử dụng đến hiệu suất biodiesel Bảng 3.18.ảnh hưởng lượng NaOH bổ sung đến hiệu suất biodiesel Bảng 3.19.ảnh hưởng số lần tái sinh xúc tác đến hiệu suất biodiesel Bảng 3.20 So sánh xúc tác đồng thể xúc tác dị thể trình tổng hợp biodiesel Bảng 3.21 ảnh hưởng trị số axit đến hiệu suất trình tổng hợp biodiesel Bảng 3.22 ảnh hưởng độ khan nguyên liệu đến chất lượng hiệu suất biodiesel Bảng 3.23 ảnh hưởng lượng xúc tác đến hiệu suất biodiesel Bảng 3.24 ¶nh h­ëng cđa thêi gian ph¶n øng ®Õn hiƯu st biodiesel Bảng 3.25 ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng ®Õn hiƯu st biodiesel B¶ng 3.26 ¶nh h­ëng cđa tèc ®é khy trén ®Õn hiƯu st biodiesel B¶ng 3.27 ¶nh hưởng tỷ lệ metanol/dầu đến hiệu suất biodiesel Bảng 3.28 Các điều kiện tối ưu cho trình tổng hợp biodiesel từ dầu dầu dừa Bảng3.29 Ma trận kế hoạch thực nghiệm Bảng 3.20 So sánh xúc tác đồng thể xúc tác dị thể trình tổng hợp biodiesel Bảng3.31 Các thí nghiệm tâm xác định nhiệt độ tối ưu Bảng 3.32 Các thí nghiệm tâm xác định mẫu tối ưu toàn phần Bảng 3.33 So sánh kết thực nghiệm kết theo tính toán Phụ lục 10 : SEM MgO, NaOH/MgO ¶nh SEM MgO sau nung ë nhiƯt độ 10000C (Phóng đại 2000 lần) a, 20% NaOH/MgO b, 30% NaOH ảnh SEM xúc tác với tỷ lệ NaOH/MgO kh¸c Phơ lơc 11 XRD cđa xóc t¸c sau tạo hạt Phụ lục 12- SEM xúc tác sau tái sinh Phụ lục 13.Phổ hồng ngoại biodiesel từ dầu 100 80 842 420 [HUT-PCM] Bio tu dau bong 1362 60 1016 1120 724 1462 1246 1436 1196 1172 3010 40 2926 4000 3500 2854 3000 1742 2500 2000 Wavenumbers 1500 1000 500 Phơ lơc 14 Phỉ GC-MS biodiesel từ dầu TIC: AN APP6.D 1.9e+07 1.8e+07 1.7e+07 1.6e+07 12.97 1.5e+07 17.44 1.4e+07 17.54 1.3e+07 1.2e+07 1.1e+07 1e+07 9000000 8000000 7000000 6000000 5000000 4000000 3000000 18.13 2000000 9.60 1000000 4.00 6.00 8.00 10.00 12.52 12.00 14.00 13.42 16.3318.0019.48 16.00 20.0021.44 Phỉ s¾c ký khÝ cđa metyl este tổng hợp từ dầu Abundance 67 Scan 1864 (17.400 min): AN APP4.D 9000 8000 95 7000 6000 41 5000 4000 110 3000 2000 294 178 1000 263 150 135 18 20 40 60 220 205 235 279 320341 80 100120140160180200220240260280300320340 m/z > Abundance #243099: 8,11-Octadecadienoic acid, methyl ester 67 9000 8000 7000 95 41 6000 5000 4000 3000 150 135 2000 1000 294 110 263 178 220 196 237 20 40 60 80 100120140160180200220240260280300320340 m/z > Sắc ký khối phổ metyleste tổng hợp từ dầu (trên) metyleste linoleat thư viƯn phỉ (d­íi) Phơ lơc 15 Mét sè chØ tiªu chất lượng đặc trưng biodiesel từ dầu Phụ lục 16 Một số tiêu chất lượng đặc trưng cđa B10, B20, B25 Phơ lơc 17: Phỉ TPD-NH cđa γ-Al O Phơ lơc 18: Phỉ TPD-NH cña 3% Na CO / γ-Al O Phơ lơc 19: Phỉ TPD-NH cđa 5% Na CO / γ-Al O Phô lơc 20: Phỉ TPD-NH cđa 25% Na CO / γ-Al O ... thị trường, rượu phải dùng dư nhiều so với dầu - Xúc tác: 30 Xúc tác hay sử dụng trình xúc tác bazơ (đồng thể hay dị thể) xúc tác axit enzym Ngày có xu hướng dị thể hóa xúc tác: xúc tác dị thể. .. biến loại dầu mỡ động thực vật, chủ yếu dầu thực vật dầu nành, dầu hạt cải gần dầu jatropha - Xúc tác sử dụng nhiều xúc tác đồng thể NaOH, KOH, H SO , HCl , xúc tác cho hiệu suất tổng hợp biodiesel. .. 3.2.4 Đặc trưng xúc tác phương pháp hoá lý: 82 3.2.5 Nghiên cứu tạo hạt xúc tác: 94 3.2.6 Nghiên cứu tái sử dụng tái sinh xúc tác: 99 3.3 tổng hơp biodiesel từ dầu xúc tác dị 102 thể: 3.3.1 Các