Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp etyl este từ mỡ bò trên xúc tác dị thể bazơ rắn, ứng dụng làm tiền chất

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC BẢNG…………………………………………………………………5 DANH MỤC CÁC HÌNH……………………………………………………………… DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT MỞ ĐẦU 10 Chương 11 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 11 1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ DUNG MÔI SINH HỌC 11 1.1.1 Khái niệm 11 1.1.2 Ưu, nhược điểm dung môi sinh học 11 1.1.3 Những ứng dụng triển vọng dung môi sinh học 12 1.1.4 Thành phần dung mơi sinh học 13 1.1.5 Các tiêu kỹ thuật dung môi sinh học 15 1.1.6 Sự cần thiết phải thay dung mơi khống dung môi sinh học 16 1.1.7 Tổng quan tình hình sản xuất sử dụng dung môi sinh học giới Việt Nam 20 1.2.TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP TIỀN CHẤT CHO DUNG MÔI SINH HỌC 21 1.2.1 Nguyên liệu để tổng hợp tiền chất 21 1.2.2 Phương pháp trao đổi este tạo tiền chất cho dung môi sinh học 27 1.2.3 Xúc tác cho phản ứng trao đổi este 30 1.2.4 Tổng quan cao lanh trữ lượng tiềm nước ta 30 Chương 39 TH C NGHIỆM 39 2.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC 39 2.1.1 Tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaY 39 2.1.2 Tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaX 40 2.1.3 Tạo hạt xúc tác 40 2.2 TỔNG HỢP TIỀN CHẤT CHO DUNG MÔI SINH HỌC 45 2.2.1 Xử lý nguyên liệu 45 2.2.2 Thực phản ứng trao đổi este 46 2.2.3 Tách tinh chế sản phẩm 47 2.2.4 Nghiên cứu khả tái sử dụng tái sinh xúc tác 48 2.3 PHA CHẾ DUNG MÔI SINH HỌC VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHA SƠN 48 2.3.1 Pha chế dung môi sinh học 48 2.3.2 Tổng hợp nitroxenlulozơ 48 2.3.3 Thử nghiệm pha sơn 49 2.4 XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CỦA NGUYÊN LIỆU, TIỀN CHẤT VÀ SẢN PHẨM 49 2.4.1 Xác định thành phần nguyên liệu, sản phẩm phương pháp sắc ký khí – khối phổ GC-MS 49 2.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 50 2.4.3 Xác định số axit (ASTM D664) 50 2.4.4 Xác định số xà phòng (ASTM D464) 51 2.4.5 Xác định số iốt (pr EN 14111) 51 2.4.6 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) 52 2.4.7 Xác định tỷ trọng (ASTM D 1298) 53 2.4.8 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 53 2.4.9 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) 53 2.4.10 Xác định thành phần axit béo 54 2.4.11 Xác định khả bay (ASTM D 5191) 54 2.4.12 Xác định trị số Kauri-butanol (ASTM D 1133) 54 2.4.13 Xác định độc tính sản phẩm (ASTM E 1372) 55 2.4.14 Đánh giá tính ăn mịn 55 2.4.15 Đánh giá điểm vẩn đục (ASTM D 5773) 56 2.4.16 Đánh giá điểm đông đặc 56 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57 3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC SỬ DỤNG TRONG PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE TẠO TIỀN CHẤT CHO DUNG MÔI SINH HỌC 57 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaY 57 3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaX 71 3.1.3 Lựa chọn xúc tác 83 3.2 NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA MỠ BÒ THẢI THÀNH TIỀN CHẤT ETYL ESTE ĐỂ PHA CHẾ DUNG MÔI SINH HỌC 84 3.2.1 Nghiên cứu xử lý nguyên liệu mỡ bò đầu vào 84 3.2.2 Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định nhanh hiệu suất etyl este sản phẩm phương pháp đồ thị 87 3.2.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp etyl este từ mỡ bò xúc tác 30% NaOH/zeolit NaY 92 3.2.4 Nghiên cứu trình tách etyl este từ hỗn hợp sản phẩm 96 3.2.5 Đánh giá chất lượng sản phẩm thu 97 3.3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DUNG MÔI SINH HỌC TỪ TIỀN CHẤT ĐÃ TỔNG HỢP 99 3.3.1 Khảo sát thành phần tối ưu cho dung môi pha sơn 100 3.3.2 Xác định tiêu kỹ thuật dung môi sinh học 102 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 106 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO 108 PHỤ LỤC 108 LỜI CẢM ƠN Luận án “Nghiên cứu tổng hợp etyl este xúc tác dị thể bazơ rắn, ứng dụng làm tiền chất để chế tạo dung môi sinh học pha sơn” hoàn thành hướng dẫn tận tình GS.TS Đinh Thị Ngọ PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Ngoài cố gắng thân, nhận nhiều quan tâm hướng dẫn, giúp đỡ nhiệt tình thầy cơ, nhà trường người thân Trước tiên, xin chân thành cảm ơn GS.TS Đinh Thị Ngọ PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng giúp đỡ quý báu hướng dẫn tận tình để luận án hồn thành Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Đào tạo sau đại học, Viện Kỹ thuật Hoá học trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ tạo điều kiện suốt q trình thực luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn nhà Khoa học có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án hồn chỉnh Cuối cùng, xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân bạn bè giúp đỡ, động viên tơi q trình nghiên cứu, thực luận án TÁC GIẢ LUẬN ÁN NGUYỄN THỊ QUỲNH HOA LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi Những số liệu kết nêu luận án trung thực chưa người khác nhóm tác giả khác cơng bố cơng trình khác Hà Nội, ngày 09 tháng 01 năm 2014 TÁC GIẢ LUẬN ÁN NGUYỄN THỊ QUỲNH HOA DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Đặc trưng kỹ thuật loại ete dầu mỏ (ΓOCT.11992) Bảng 1.2 Dung môi dầu mỏ dùng cho công nghiệp sơn Bảng 1.3 Đặc trưng loại xăng dung môi kỹ thuật theo tiêu chuẩn Nga Bảng 1.4 Thành phần axit béo số loại mỡ động vật Bảng 1.5 Phân bố lượng gia súc, gia cầm giới năm 2009 Bảng 1.6 Sản lượng thịt bò theo địa phương giai đoạn 2006 – 2010 Bảng 1.7 Các phương pháp để sản xuất metanol etanol cho trình tổng hợp alkyl este Bảng 1.8 Những ưu nhược điểm phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác axit đồng thể Bảng 1.9 Những ưu nhược điểm phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ đồng thể Bảng 1.10 Các loại xúc tác axit , bazơ đồng thể dùng cho phản ứng trao đổi este Bảng 1.11 So sánh xúc tác đồng thể xúc tác dị thể dùng phản ứng trao đổi este Bảng 1.12 Các loại xúc tác dị thể sử dụng cho phản ứng trao đổi este Bảng 1.13 Các loại xúc tác enzym sử dụng cho phản ứng trao đổi este Bảng 2.1 Chỉ thị Hammett khoảng pH đổi màu Bảng 2.2 Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng đường kính vi mao quản tập trung zeolit NaY trước tẩm NaOH Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng đường kính vi mao quản tập trung mẫu 30% NaOH/zeolit NaY sau tẩm nung Bảng 3.3 Thành phần hóa học mẫu zeolit NaY tổng hợp xác định theo phương pháp khác Bảng 3.4 Thành phần hóa học zeolit NaY tổng hợp mẫu sau tẩm NaOH với hàm lượng khác Bảng 3.5 Hàm lượng Na xúc tác NaOH/zeolit NaY sau tẩm tính toán từ phổ EDX Bảng 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng thủy tinh lỏng đến trình tạo hạt xúc tác Bảng 3.7 Nghiên cứu lựa chọn kích thước hạt xúc tác Bảng 3.8 Các thông số đặc trưng xúc tác 30% NaOH/ zeolitNaY Bảng 3.9 Diện tích bề mặt riêng đường kính vi mao quản tập trung zeolit NaX Bảng 3.10 Diện tích bề mặt riêng đường kính vi mao quản tập trung mẫu 20% NaOH/zeolit NaX sau tẩm nung Bảng 3.11 Thành phần hóa học mẫu zeolit NaX tổng hợp xác định theo phương pháp khác Bảng 3.12 Thành phần hóa học zeolit NaX tổng hợp mẫu xúc tác sau tẩm NaOH với hàm lượng khác Bảng 3.13 Hàm lượng Na xúc tác NaOH/zeolit NaX sau tẩm, tính tốn từ phổ EDX Bảng 3.14 Ảnh hưởng hàm lượng thủy tinh lỏng đến trình tạo hạt xúc tác Bảng 3.15 Các tính chất hóa lý đặc trưng xúc tác 20% NaOH/NaX Bảng 3.16 Các số đặc trưng mỡ bò nguyên liệu trước sau xử lý Bảng 3.17 Ảnh hưởng nhiệt độ nước đến số axit Bảng 3.18 Ảnh hưởng thời gian sục nước đến số axit Bảng 3.19 Hiệu suất phản ứng tổng hợp etyl este từ dầu nành theo độ nhớt Bảng 3.20 Hiệu suất phản ứng tổng hợp etyl este từ mỡ bò theo độ nhớt Bảng 3.21 Bảng kết thu từ thực nghiệm xác định hiệu suất Bảng 3.22 Kết GC-MS sản phẩm etyl este từ mỡ bò Bảng 3.23 Kết so sánh hiệu suất phản ứng tổng hợp etyl este theo phương pháp truyền thống theo độ nhớt Bảng 3.24 Khảo sát trình tách pha sử dụng chất trợ lắng khác Bảng 3.25 Khảo sát tìm hàm lượng chất trợ lắng glyxerin tối ưu Bảng 3.26 Tính chất etyl este từ mỡ bò Bảng 3.27 Tỷ lệ pha chế dung mơi từ hai thành phần Bảng 3.28 Kết pha sơn từ tỷ lệ thành phần dung môi khác Bảng 3.29 Kết khảo sát thành phần phụ gia dung môi pha sơn Bảng 3.30 Chỉ tiêu màng sơn pha từ mẫu C so với tiêu sơn alkyd chuẩn Bảng 3.31 Các tính chất hóa lý dung mơi sinh học tổng hợp DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Trị số Kauri-butanol số chất Hình 2.1 Giao diện phần mềm CONVX bước tiến hành Hình 2.2 Giao diện phần mềm CELREF Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý EDX Hình 2.4 Mơ hình đo độ bền nén hạt xúc tác Hình 2.5 Sơ đồ thiết bị phản ứng trao đổi este pha lỏng Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X zeolit Y chuẩn (từ Zeolite Database) Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X zeolit NaY tổng hợp từ cao lanh Hình 3.3 Ảnh SEM zeolit NaY tổng hợp Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ thuộc loại I theo phân loại IUPAC mẫu NaY Hình 3.5 Đường phân bố kích thước vi mao quản mẫu zeolit NaY trước tẩm NaOH Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu 25%NaOH mang zeolit NaY Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu 30%NaOH mang zeolit NaY Hình 3.8 Giản đồ XRD mẫu 35%NaOH mang zeolit NaY Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu zeolit tẩm với hàm lượng NaOH khác Hình 3.10 Phổ EDX, SEM kết phân tích hóa học zeolit NaY tổng hợp Hình 3.11 Phổ EDX, SEM kết phân tích hóa học mẫu xúc tác 25%NaOH/zeolit NaY Hình 3.12 Phổ EDX, SEM kết phân tích hóa học mẫu xúc tác 30%NaOH/zeolit NaY Hình 3.13 Phổ EDX, SEM kết phân tích hóa học mẫu xúc tác 35%NaOH/zeolit NaY Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X zeolit NaY nhiệt độ phòng 25oC sau nung đến 700oC 750oC Hình 3.15.Giản đồ nhiễu xạ tia X xúc tác 30%NaOH/zeolit NaY nhiệt độ phòng (25oC) sau nung đến 500oC 550oC Hình 3.16 Quan hệ số lần tái sử dụng xúc tác 30%NaOH/zeolit NaY hiệu suất etyl este Hình 3.17 Giản đồ XRD mẫu zeolit NaX tổng hợp từ cao lanh Hình 3.18 Ảnh TEM zeolit NaX Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ mẫu NaX trước tẩm NaOH Hình 3.20 Đường phân bố kích thước vi mao quản zeolit NaX trước tẩm NaOH Hình 3.21 Chồng phổ XRD mẫu zeolit NaX tổng hợp từ cao lanh zeolit NaX tẩm NaOH với hàm lượng khác so với mẫu chuẩn mẫu 25%NaOH/NaX nung 450oC Hình 3.22 Ảnh SEM xúc tác NaOH/zeolit NaX Hình 3.23 Phổ EDX, SEM kết phân tích hóa học zeolit NaX tổng hợp Hình 3.24 Phổ EDX, SEM kết phân tích hóa học mẫu xúc tác 15%NaOH/zeolit NaX Hình 3.25 Phổ EDX, SEM kết phân tích hóa học mẫu xúc tác 20%NaOH/zeolit NaX Hình 3.26 Phổ EDX, SEM kết phân tích hóa học mẫu xúc tác 25%NaOH/zeolit NaX Hình 3.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X zeolit NaX nhiệt độ phòng 25oC sau nung đến 600oC 650oC Hình 3.28 Giản đồ nhiễu xạ tia X xúc tác 20% NaOH/NaX nhiệt độ phòng 25oC sau nung đến 450oC 500oC Hình 3.29 Ảnh hưởng nhiệt độ nước đến số axit Hình 3.30 Ảnh hưởng thời gian sục nước đến số axit Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ hiệu suất – độ nhớt sản phẩm etyl este Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ tuyến tính hiệu suất – độ nhớt sản phẩm etyl este Hình 3.33 Sắc ký đồ sản phẩm etyl este tổng hợp từ mỡ bị Hình 3.34 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo etyl este Hình 3.35 Ảnh hưởng tỷ lệ mol etanol/mỡ đến hiệu suất tạo etyl este Hình 3.36 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo etyl este Hình 3.37 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo etyl este Hình 3.38 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo etyl este Hình 3.39 Phổ IR etyl este từ mỡ bị Hình 3.40 Khối phổ axit stearic (axit octadecanoic) có sản phẩm so sánh với khối phổ chuẩn axit stearic thư viện phổ DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM American Society for Testing and Materials Hiệp hội vật liệu thử nghiệm Hoa Kỳ BET Brunauer – Emmett – Teller Phương pháp hấp phụ đa lớp BET Dung môi sinh học DMSH EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc lượng tia X FAO Food and Agriculture Organization of the United Nations Tổ chức Lương thực Nông nghiệp Liên Hiệp Quốc IR Infrared spectroscopy Phổ hấp phụ hồng ngoại IR IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry Nomenclature Hiệp hội Hoá học Quốc tế Phụ gia PG1 SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD X-ray diffraction Phổ nhiễu xạ tia X MỞ ĐẦU Dung mơi có vai trị quan trọng công nghiệp sống người Với nhu cầu sử dụng ngày tăng, nên thập niên gần đây, nhà khoa học nghiên cứu tổng hợp nhiều loại dung môi ứng dụng thành công ngành công nghiệp Ở Châu Âu, năm sử dụng triệu dung môi Ở Việt Nam năm tiêu thụ từ 300.000 đến 500.000 hầu hết lượng dung môi nhập ngoại Dung môi dùng chủ yếu để pha sơn, tẩy sơn, tẩy mực in, keo dán, mỹ phẩm… chúng có nguồn gốc chủ yếu từ dầu khoáng Tuy nhiên, dung mơi có nguồn gốc từ dầu khống hầu hết chất hữu độc hại, gây ảnh hưởng tới sức khỏe người tác động xấu tới môi trường gây ngộ độc nuốt phải, gây kích ứng da mắt, gây thủng tầng ơzơn, gây ô nhiễm môi trường đất nguồn nước… Hơn nữa, nguồn lượng hóa thạch dần cạn kiệt việc thay dung mơi có nguồn gốc dầu khống dung mơi có nguồn gốc sinh học, an tồn trở nên cấp thiết Đó loại dung môi xanh, thân thiện với môi trường sống người Dung mơi sinh học có khả hịa tan tốt, độc hại, bay hơi, nhiệt độ bắt cháy cao, có khả tự phân hủy sinh học, sử dụng ngành cơng nghệ thực phẩm, dược phẩm mỹ phẩm… Lượng dung môi sử dụng hàng năm giới lớn, việc nghiên cứu sản xuất dung mơi sinh học thay phần dung mơi hóa thạch có ý nghĩa to lớn mơi trường, sức khỏe người Ở Việt Nam, mỡ bị ngun liệu rẻ tiền, quan tâm sử dụng thực tế Hơn nữa, trình phân hủy sinh học, mỡ bị làm nhiễm mơi trường khu vực chế biến Bởi nghiên cứu tổng hợp dung mơi từ mỡ bị mang lại lợi ích to lớn mơi trường kinh tế Dung mơi có nguồn gốc từ mỡ bị điều chỉnh tính bay theo chiều dài mạch cacbon Các dung mơi bay hơi, khơng ảnh hưởng đến sức khỏe người, có khả phân hủy sinh học… loại dung môi tiềm năng, thay dung mơi khống Để tổng hợp dung môi sinh học cần tiền chất, alkyl este Có nhiều loại alkyl este, nhiên etyl este loại tối ưu sử dụng tác nhân etanol, thân thiện với môi trường Xúc tác lựa chọn cho phản ứng trao đổi este xúc tác bazơ dị thể NaOH/zeolit NaY NaOH/zeolit NaX, loại xúc tác có hoạt tính cao, tái sử dụng tái sinh nhiều lần, sản phẩm dễ tách lọc, tiêu tốn lượng Mục tiêu luận án chế tạo thành công dung môi sinh học sử dụng tiền chất etyl este, từ nguyên liệu mỡ bị thải có điểm đơng đặc cao với tác nhân phản ứng etanol Và nghiên cứu ứng dụng tiền chất để pha chế loại dung mơi có đặc tinh hồ tan cao 10 146 147 148 149 150 151 PHỤ LỤC 152 153 154 155 PHỤ LỤC 156 Giản đồ XRD mẫu 15%NaOH mang zeolit NaX 157 Giản đồ XRD mẫu 20%NaOH mang zeolit NaX 158 Giản đồ XRD mẫu 25%NaOH mang zeolit NaX sau tạo hạt nung 350oC 159 Giản đồ XRD mẫu 25%NaOH mang zeolit NaX sau tạo hạt nung 450oC 160 ... nhà khoa học nước nghiên cứu, tổng hợp sử dụng số loại xúc tác đồng thể axit, bazơ làm xúc tác cho phản ứng trao đổi este Tuy nhiên, xúc tác dị 36 thể nói chung xúc tác bazơ dị thể nói riêng có... xúc tác axit , bazơ đồng thể dùng cho phản ứng trao đổi este Bảng 1.11 So sánh xúc tác đồng thể xúc tác dị thể dùng phản ứng trao đổi este Bảng 1.12 Các loại xúc tác dị thể sử dụng cho phản ứng. .. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC SỬ DỤNG TRONG PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE TẠO TIỀN CHẤT CHO DUNG MÔI SINH HỌC 57 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp xúc tác NaOH/zeolit NaY 57 3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp xúc