Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp alkyl este và etyl lactat làm tiền chất pha chế dung môi sinh học để pha sơn

bộ giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hµ néi - luận văn thạc sĩ khoa học Nghiên cứu tổng hợp alkyleste etyllactap làm tiền chất pha chế dung môi sinh học để pha sơn ngành : công nghệ hoá học mà số:23.04.3898 Nguyễn hồng quân Người hướng dẫn khoa học : PGS.TS đinh thị ngọ Hà Néi 2009 MỞ ĐẦU Dung mơi có nhiều ứng dụng quan trọng công nghiệp đời sống ngày Châu Âu năm người ta sử dụng đến triệu tấn/năm, Việt Nam năm tiêu thụ từ 300.000 ÷ 500.000 tấn/năm tất dung môi nhập ngoại gần hồn tồn Dung mơi dùng chủ yếu để pha sơn, tẩy mực in, keo dán, mỹ phẩm…Việc thay dung mơi có nguồn gốc hóa thạch dung mơi có nguồn gốc thực vật ngày trở nên cấp thiết do: Nguồn lượng hóa thạch ngày cạn kiệt, việc sử dụng dung mơi hóa thạch gây hại cho người mơi trường gây ngộ độc nuốt phải, gây kích ứng da mắt, gây thủng tầng ôzôn, gây ô nhiễm đất nước Các loại dung mơi sinh học có khả hịa tan tốt, độc hại, bay hơi, khơng bắt cháy, có khả phân hủy sinh học, sử dụng ngành cơng nghệ thực phẩm Các thơng số liên quan đến tính an tồn ảnh hưởng tới môi trường yếu tố quan trọng để đánh giá việc lựa chọn dung mơi Tính kinh tế dung mơi yếu tố cần phải tính đến giá thành cịn cao dung mơi dầu khống Tuy nhiên điều khắc phục việc sử dụng nguồn nguyên liệu sẵn có rẻ tiền, thêm vào việc ứng dụng cơng nghệ tiên tiến vào sản xuất giúp làm giảm giá thành sản phẩm Lượng dung môi sử dụng hàng năm giới lớn, việc tìm sản xuất dung môi sinh học thay phần dung mơi hóa thạch có ý nghĩa to lớn tới môi trường, sức khỏe người Ở Việt Nam, dầu hạt cao su nguyên liệu rẻ tiền quan tâm sử dụng thực tế nghiên cứu tổng hợp dung môi từ dầu hạt cao su mang lại lợi ích to lớn mơi trường kinh tế Dung mơi có nguồn gốc từ dầu thực vật điều chỉnh độ bay theo chiều dài mạch cacbon Trước tình vậy, bối cảnh bảo vệ môi trường ngày coi trọng, việc tổng hợp tiền chất để pha chế dung môi sinh học đáp ứng yêu cầu môi trường sức khỏe người vấn đề mang tính khoa học thời cao Để thực hiên nhiện vụ luận văn tốt nghiệp, nghiên cứu tổng hợp dung môi sinh học để pha chế sơn sở pha trôn metyl este tổng hợp từ dầu hạt cao su etyl lactat tổng hợp từ axit lactic loại phụ gia khác với tiêu chất lương tương đương với dung mơi dầu khống Nơi dung cần giải bao gồm: Xác đinh thành phần dầu hạt cao su Điều chế xúc tác để tổng hợp metyl este từ dầu hạt cao su, nghiên cứu cấu trúc đặc tính hóa lý xúc tác Tổng hợp etyl lactat từ axit lactic pha lỏng Tìm tỷ lệ pha trộn metyl este etyl lactat loại phụ gia thích hợp tạo dung môi pha chế sơn Các điểm nội dung luận văn mang đến là: -1 Khảo sát tìm chế độ tối ưu chế tạo xúc tác dị thể Na2SiO3/SiO2 để tổng hợp metyl este từ dầu hạt cao su với hiệu suất cao 90% có bề mặt riêng lớn, độ bền học cao Với xúc tác di thể Na2SiO3/SiO2 ta tiến hành tái sử dụng, tái sinh nhiều lần, dễ tách lọc sản phẩm, tiêu tốn lượng đăc tính nôi trội xúc tác dị thể Còn xúc tác kiềm đồng thể hay xúc tác axit hiệu suất cao tiêu tốn lượng, việc thu hồi lọc tách sản phẩm khó khăn xúc tác hịa tan phầm sản phẩm, đồng thời xúc tác không tái sử dung nên gây ô nhiễm môi trường - Tìm chế độ tối ưu để tổng hợp etyl lactat từ axit lactic pha lỏng, hiêu suất khơng cao pha có ưu điểm điều kiện tiến hành phản ứng dễ dàng không gây tiêu tốn lượng, thiết bi tiến hành tổng hợp đơn giản so với pha - Pha chế thành công dung môi sinh học để chế tao sơn với tiêu chất lượng như: độ hịa tan, độ cứng, độ bóng, màu sắc, độ bay hơi… màng sơn đàm bảo tương đương với dung mơi dầu khống -2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ DUNG MÔI HỮU CƠ 1.1.1 Khái niệm Dung môi chất lỏng có khả hịa tan chất rắn, chất lỏng chất khí để tạo thành thành hỗn hợp phân tán đồng mức phân tử hay ion gọi dung dịch Dung môi thông dụng hàng ngày thường gặp nước Khái niệm dung môi hữu tất dung môi hợp chất hữu có chứa ngun tử cacbon Dung mơi thường có điểm sơi thấp dễ dàng bay loại bỏ nhờ chưng cất để thu chất hịa tan dung mơi.[1,3] 1.1.2 Phân loại dung mơi Để xếp dung mơi thành hệ thống hợp lý, thống vấn đề khó khăn Song, phân loại dung môi theo cách sau: 1.1.2.1 Phân loại theo số vật lý Những dung mơi có nhiệt độ sôi 100oC 760 mmHg gọi dung môi có nhiệt độ sơi thấp, cịn với nhiệt độ sơi cao 150oC gọi dung mơi có nhiệt độ sôi cao Dựa theo mức độ bay chất lỏng người ta chia dung môi thành dung môi dễ bay (chỉ số bay nhỏ 10, ta thừa nhận ete 20oC độ ẩm tương đối 65 ± 5% chất có số bay 1, dung mơi bay trung bình (có số bay từ 10÷35) dung mơi khó bay (có số bay lớn 35)) Độ bay không phụ thuộc vào điểm sơi mà cịn phụ thuộc vào nhiệt hóa chất lỏng [1,13] Dựa theo độ nhớt dung môi, người ta cịn chia dung mơi nhớt (độ nhớt động học 10 cP) Những dung mơi có phân tử với momen lưỡng cực vĩnh cửu gọi dung mơi lưỡng cực, ngược lại dung mơi có phân tử khơng có momen lưỡng cực vĩnh cửu gọi dung mơi khơng lưỡng cực [1,6,4] Những dung mơi có số điện mơi cao có tác dụng dung mơi phân li Đơi người ta cịn gọi dung môi phân cực, ngược lại dung môi có số điện mơi thấp gọi dung mơi không phân cực [1,6] 1.1.2.2 Phân loại theo hợp chất hóa học Dựa theo cấu tạo hóa học, dung môi thông thường thuộc vào loại hợp chất sau: hydrocacbon béo thơm, dẫn xuất clo nitro chúng, ancol, axit cacboxylic, este, amit, nitril, ete, xeton sulfonic Hiện nay, muối nóng chảy coi nhóm dung mơi Đối lập với dung mơi hữu cơ, gọi chúng chất nóng chảy phân tử, chất điện ly nóng chảy gọi chất lỏng ion dung mơi thuận lợi cho phản ứng hóa học hữu cơ, kim loại Chúng môi trường thuận lợi cho phản ứng hữu Nhiệt độ cần thiết để có chất nóng chảy hồn tồn khơng bắt buộc phải cao số muối tetrahexylamoni benzoat chất lỏng nhiệt độ phòng [1,5] -3 -1.1.2.3 Phân loại theo tính chất axit-bazơ Theo định nghĩa Bronsted Lewis axit chất cho proton, cịn bazơ chất có khả nhận proton [1,5] Những dung mơi tự ion hóa vừa có tính chất bazơ, vừa có tính chất axit gọi dung mơi lưỡng tính [1] 1.1.2.4 Phân loại theo tương tác đặc biệt với chất tan Theo Parker, chia dung mơi thành dung mơi khơng proton lưỡng cực proton lưỡng cực dựa vào tương tác đặc biệt với anion cation Trong trước hết phải kể đến tính lưỡng cực khả tạo liên kết hydro Có thể bổ sung thêm vào hai nhóm nhóm thứ ba, nhóm dung mơi không proton phân cực[5,3] Những dung môi không proton không phân cực dung mơi có số điện môi thấp (e < 15) mômen lưỡng cực không lớn (µ = – 2D) Tương tác phân tử dung môi với chất tan không mạnh gây lực định hướng, lực cảm ứng lực khuếch tán không đặc trưng Các hợp chất hydrocacbon mạch hở, thơm dẫn xuất halogen chúng, amin bậc ba cacbon sunfua thuộc nhóm Những ion khơng proton lưỡng cực có số điện môi cao (e > 15) mô men lưỡng cực lớn (µ > 2,5D) Mặc dù chúng có nguyên tử hydro, chúng chất cho proton để tạo liên kết hydro Những dung môi quan trọng nhóm dimetylfomahit, dimetylaxetamit, dimetylsunfoxit, axeton, nitrometan, axetonitril, nitrobenzen, lưu huỳnh đioxit, propylencacbonat, axit hexametyltriamit phosphoric [1] 1.1.2.5 Phân loại theo nguồn gốc dung môi Dung mơi chia thành hai nhóm: dung mơi có nguồn gốc dầu khống dung mơi có nguồn gốc từ thực vật, động vật (hay cịn gọi dung mơi sinh học) [1] 1.1.3 Tương tác dung môi chất tan Trong q trình hịa tan, dung mơi tác động vào chất tan để tăng trạng thái phân tán Trong q trình hịa tan có tác động lực sau: Tương tác phân tử: Trong q trình hịa tan chất tan A vào dung môi B, lực liên kết phân tử cấu tử (KA-A KB-B) bị triệt tiêu, lực tạo thành dung môi phân tử chất tan: K A− A + K B − B → K A− B Một chất tan dễ dàng tan trong dung môi lực hấp dẫn nội phân tử hai chất gần giống [5] Lực ion (lực Coulomb): Lực hấp dẫn ion điện tích trái dấu gọi lực Coulomb Lực Coubomb hai ion phụ thuộc vào điện tích e1 e2 ion phụ thuộc vào khoảng cách r1 hai ion Lực Coulomb biểu diễn công thức sau: K12 = e1.e2 r2 -4 -Bảng 1.1 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ lực tương tác nội phân tử Loại lực tương tác Lực ion- ion Lực ion -lưỡng cực Lực phân tán Lực liên kết hydro Tương tác cấu tử Giữa ion Giữa ion lưỡng cực Giữa lưỡng cực nguyên tử Giữa nhóm nguyên tử Phụ thuộc vào nhiệt độ Yếu Yếu Yếu Mạnh Lực Coulomb tạo bền vững cho tinh thể ion (ví dụ NaCl) Khi hợp chất tan dung mơi phân cực (momen lưỡng cực µ ) phân ly solvat hóa xảy đồng thời với xuất ion Lực tương tác ion tỷ lệ nghịch với số lưỡng điện dung môi [5,13] Lực tương tác lưỡng cực-lưỡng cực: Lực lưỡng cực – lưỡng cực lực tương tác phân tử có momen lưỡng cực hữu hạn, vĩnh cửu Lực hấp dẫn kết hòa tan phân tử phân cực ( µ 1) dung mơi phân cực ( µ 2) biểu diễn theo công thức sau: µ1.µ2 K DD = r4 Lực lưỡng cực - lưỡng cực phụ thuộc lớn vào nhiệt độ Lực cảm ứng: lực cảm ứng kết tương tác lưỡng cực vĩnh cửu lưỡng cực cảm Do điện trường lưỡng cực phân tử dẫn đến việc thay đổi tích điện phân tử lân cận dẫn đến tượng cảm ứng Lực cảm ứng tính theo cơng thức sau: K DDi = α µ r7 Trong đó: K DDi : Lực cảm ứng : Độ phân cực α r : Khoảng cách hai lưỡng cực Lực liên kết hydro: lực liên kết hydro tồn chất có nhóm hydroxyl nhóm amino (như nước, rượu, axit, glycol amin) phân tử chất cho hydro tạo liên kết với chất nhận hydro este xeton Nước, rượu amin đóng vai trị chất cho nhận hydro Liên kết hydro yếu tồn halogen lưu huỳnh Liên kết hydro phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ [5] 1.1.4 Tính chất vật lý dung môi hữu Đây yếu tố quan trọng lựa chọn dung môi ứng dụng Trước tiên, dung môi phải trạng thái lỏng áp suất nhiệt độ mà sử dụng Các tính chất nhiệt động dung môi như: mật độ, áp suất bay hơi, nhiệt trị sức căng bề mặt, độ nhớt, khả khuếch tán, khả dẫn nhiệt quan tâm Tính chất điện, tính chất quang học, từ tính momen lưỡng cực, số điện môi xem xét Ngoài ra, đặc điểm phân tử dung mơi như: kích thước, bề mặt, thể tích phân tử dung môi phải khảo sát [8] -5 -1.1.4.1 Sự solvate hóa Khi chất tan hịa tan vào dung môi hay hỗn hợp dung môi lực hấp dẫn phân tử chất tan giảm phân tử dung mơi thâm nhập vào phân tử chất tan cuối chúng tạo thành lớp bao quanh phân tử chất tan Quá trình gọi trình solvat Độ lớn lực solvat số phân tử dung môi lớp bao quanh phân tử chất tan phụ thuộc vào thông số tan, momen lưỡng cực, liên kết hydro, độ phân cực, kích thước phân tử chất tan dung môi Số phân tử dung môi phức hợp dung môi - chất tan xác định độ solvat beta Độ solvat tăng kích thước phân tử dung môi giảm tăng với thơng số tan [5,8] 1.1.4.2 Khả pha lỗng Nếu chất dung môi thêm giọt vào dung dịch nitrat xenlulo, nitrat xellulo kết tủa hình thành dạng gel Tỉ lệ thể tích chất khơng hịa tan/dung mơi mà chất tan chưa bị kết tủa gọi tỉ lệ pha loãng Tỉ lệ pha loãng xác định dựa vào kinh nghiệm khơng thể đo xác Tính hịa tan hỗn hợp dung môi xác định dựa vào toluene butanol (những chất đóng vai trị chất pha loãng) Tỉ lệ pha loãng phụ thuộc vào nhiệt độ Dung mơi có kích thước phân tử nhỏ, khả hòa tan tăng nhiệt độ tăng, dung mơi có kích thước phân tử lớn trái lại Trong trường hợp khác, tỉ lệ pha loãng giảm nhiệt độ giảm, Ví dụ nitrat xellulo chất butyl axetat (hoặc etyl glycol, metyl isobutyl xeton) tỉ lệ pha loãng giảm nhiệt độ giảm nitrat xellulo tạo thành dạng gel tăng nhiệt [8] Bảng 1.2 Sự phụ thuộc khả pha loãng vào nhiệt độ (dung mơi: Nitrat xellulo, chất pha lỗng: Toluen) Dung môi - 100C 200C 500C Ety axetat 2,48 2,58 2,62 Butyl axetat 2,74 2,70 2,61 Amyl axetat 2,66 2,52 2,26 Octyl axetat 1,85 1,74 1,44 1.1.4.3 Ảnh hưởng khối lượng phân tử tới khả hòa tan Khi khối lượng phân tử tăng lên, khả hòa tan giảm tăng lên lực tương tác nội phân tử Ví dụ, benzene tan hịa tồn etanol, antraxen etanol tan vào phần Axit axetic hịa tan styren khơng hịa tan polystyren, poly vinyl axetat khơng bị hịa tan Do khối lượng phân tử lớn nên polymer liên kết chéo không tan dung môi dù nhiệt độ tăng Tuy nhiên, chúng phồng lên dung môi tùy thuộc vào chất mật độ liên kết chéo dung mơi.[8] 1.1.4.4 Sự hịa tan khả tan Với tỷ lệ hữu hạn, trình hịa tan phụ thuộc vào bề mặt chất tan, độ tinh thể hóa, nhiệt độ tỉ lệ phân tán dung mơi Khe hở trộn lẫn: Một số cặp dung mơi trộn lẫn với dung môi theo tất tỷ lệ nhiệt độ hòa tan giới hạn -6 Áp suất -Khe hở hịa tan xuất lực tương tác nội phân tử phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Trong hỗn hợp trietylamin - nước, liên kết hyđro N…H - O yếu Ở nhiệt độ 170C, liên kết hydro bị phá hủy hịa tan khơng xảy [5,13] 1.1.4.5 Khả bay dung môi Dung môi phân loại dựa theo nhiệt độ sơi nó: + Dung mơi có nhiệt độ sôi th0,5 0,6 Hàm lượng xúc tác, % 0,7 Hình 3.18 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới hiệu suất phản ứng Lượng axit H2SO4 98% dùng làm xúc tác cho phản ứng tốt 0.4% khối lượng axit lactic Nếu lượng xúc tác hiệu suất etyl lactat giảm độ oligome hóa giảm phản ứng giai đoạn hiệu suất phản ứng este hóa giảm Khi tăng hàm lượng xúc tác vượt 0.4% hiệu suất khơng tăng mà có xu hướng giảm 3.8.3 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất tạo etyl lactat Etyl lactat tổng hợp qua giai đoạn dung dịch axit lactic có dạng monome, dime, oligome tồn tại, dạng oligome dạng khơng mong muốn tạo nhựa trình phản ứng làm giảm hiệu suất chất lượng sản phẩm Do vậy, ta cần tiến hành phản ứng giai đoạn, giai đoạn ta axit hóa để bảo vệ monome, giai đoạn chuyển hóa monome thành etyl lactat Tiến hành khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ tới giai đoạn q trình với điều kiện thí nghiệm sau: - 120 ml axit lactic - 30 ml etanol - 1ml axit H2SO4 nồng độ 98% Thay đổi nhiệt độ phản ứng ta thu sau: -66 -Bảng 3.20 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất tạo etyl lactat Nhiệt độ, 0C Hiệu suất etlyl lactat,% 100 15 110 23 115 30 120 40 125 35 45 Hiệu suât etyl lactat 40 35 30 25 20 15 10 100 110 115 120 4125 130 6140 Nhiệt độ phản ứng, oC Hình 3.19 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất phản ứng tạo etyl lactat Qua đồ thị ta thấy nhiệt độ tối ưu 1200C Nếu tăng nhiệt độ lên cao hiệu suất tạo etyl lactat bị giảm, đồng thời lại gây tốn lượng Sở dĩ thành phần axit lactic tồn dạng monome, dime oligome tồn tại, nhiệt độ cao dạng monome giảm, điều dẫn đến giảm hiệu suất etyl lactat thu được, đồng thời nhiệt độ cao oligome dề dàng kết hợp với tạo nhựa làm giảm chất lượng sản phẩm thu Như qua khảo sát nghiên cứu thấy phản ứng este hóa để tạo etyl lactat tối ưu điều kiện sau: - Phản ứng qua hai giai đoạn, giai đoạn giai đoạn hai - Nhiệt độ phản ứng gia đoạn 120 0C giai đoạn hai 800C - Tỷ lệ etanol/ axit lactic thích hợp 1/4 - Lượng xúc tác axit H2SO4 nồng độ 98% 0,4% 3.9 XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU HÓA LÝ CỦA ETYL LACTAT Đà TỔNG HỢP Đã tiến hành phân tích, xác định tiêu hóa lý etyl lactat thu Kết đưa bảng sau: -67 -Bảng 3.21 Các tiêu hóa lý etyl lactat tổng hợp Chỉ tiêu Áp suất bão hòa, mm Hg Độ nhớt 40 oC, cSt Điểm sương, oC Điểm chớp cháy cốc kín, oC Tỷ trọng Độ tan nước, ppm Khả phân hủy sinh học, % Độc tính LD50 (rat/24h), mg/Kg Tính ăn mịn Giá trị 0,8 1.78 1.5 245 1.01 Rất mạnh 97 >2000 1a Phương pháp xác định ASTM D 445 ASTM D 5773 ASTM D 93 ASTM D 3142 ASTM E 1367 ASTM D 130 Bảng 3.22 Các tiêu hóa lý etyl lactat theo tiêu chuẩn ASTM Chỉ tiêu Áp suất bão hòa, mm Hg Độ nhớt 40 oC, cSt Điểm sương, oC Điểm chớp cháy cốc kín, oC Nhiệt độ tự kích nổ Nhiệt độ bảo quản Nhiệt độ sôi Tỷ trọng Sức căng bề mặt N/m Nhiệt cháy, J/kg Giới hạn cháy khơng khí, % Độ tan nước, ppm Khả phân hủy sinh học, % Độc tính LD50 (rat/24h), mg/Kg Tính ăn mịn Giá trị Kauri-Butanol Giá trị 0.75 1.75 1.45 250 13220C Nhiệt độ thường 1540C 1.03 0.0292 -270.105 1.5÷11.4 Rất mạnh 99 >2000 1a >1000 Qua số liệu bảng 3.5 cho thấy etyl lactat tổng hợp có tiêu hóa lý phù hợp với tiêu chuẩn ASTM làm tiền chất tốt để làm dung mơi pha sơn 3.10 CHẾ TẠO DUNG MƠI SINH HỌC DÙNG TRONG PHA SƠN Trong công nghiệp pha sơn mực in, trước người ta thường sử dụng dung mơi dầu khống, hydrocacbon thơm benzen, toluen, xylen có tính hịa tan cao Tuy nhiên độc hại dung môi mà ngày người ta có xu hướng -68 ... cho thấy etyl lactat tổng hợp có tiêu hóa lý phù hợp với tiêu chuẩn ASTM làm tiền chất tốt để làm dung môi pha sơn 3.10 CHẾ TẠO DUNG MÔI SINH HỌC DÙNG TRONG PHA SƠN Trong công nghiệp pha sơn mực... tốt nghiệp, nghiên cứu tổng hợp dung môi sinh học để pha chế sơn sở pha trôn metyl este tổng hợp từ dầu hạt cao su etyl lactat tổng hợp từ axit lactic loại phụ gia khác với tiêu chất lương tương... este thu có chất lượng tương đương với tiêu chuẩn ASTM đạt yêu cầu để làm tiền chất pha chế dung môi sinh học .Đã khảo sát tìm điều kiện tối ưu để điều chế etyl lactat làm tiền chất pha chế dung