Nghiên cứu tổng hợp nhiện liệu sinh học alkyl este từ mỡ bò sử dụng xúc tác NaOH zeolit nax

UYỄN VĂN THỦY TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU SINH HỌC ( ALKYL ESTE) TỪ MỠ BÒ, SỬ DỤNG XÚC TÁC NaOH/Zeolit NaX LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KỸ THUẬT HÓA HỌC NGUYỄN VĂN THỦY KHÓA 2010B LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan, luận văn Thạc sĩ cơng trình nghiên cứu tơi trực tiếp thực sở nghiên cứu lý thuyết, phương pháp thực nghiệm hướng dẫn khoa học GS.TS Đinh Thị Ngọ; số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình khoa học khác./ Tác giả luận văn Nguyễn Văn Thuỷ MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA .1 LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .5 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .6 DANH MỤC CÁC CÁC BẢNG MỞ ĐẦU 10 1.1 NHIÊN LIỆU HÓA THẠCH 12 1.1.1 Nhiên liệu hóa thạch ngày cạn kiệt .12 1.1.2 Hậu việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch 13 1.2 NHIÊN LIỆU SINH HỌC 14 1.3 BIODIESEL .16 1.3.1 Cơ sở trình trao đổi este 16 1.3.2 Tác nhân tham gia phản ứng trao đổi este, metanol hay etanol 17 1.3.3 Tính chất nhiên liệu biodiesel 18 1.3.4 Tình hình sản xuất biodiesel giới .26 1.4 NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP BIODIESEL 27 1.4.1 Dầu mỡ động thực vật sử dụng .27 1.4.2 Mỡ cá thải 29 1.4.3 Dầu ăn thải 30 1.4.4 Mỡ bò thải .32 1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT BIODIESEL 33 1.5.1 Phương pháp trao đổi este dùng xúc tác bazơ đồng thể 33 1.5.2 Phương pháp trao đổi este dùng xúc tác axít đồng thể 34 1.5.3 Phương pháp trao đổi este dùng xúc tác dị thể .37 1.5.4 Phương pháp trao đổi este dùng xúc tác enzym 40 1.5.5 Phương pháp siêu tới hạn 43 1.5.6 Phương pháp trao đổi este hỗ trợ vi sóng 45 1.5.7 Phương pháp trao đổi este hỗ trợ sóng siêu âm 47 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 49 2.1 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 49 2.1.1 Tổng hợp xúc tác 49 2.1.2 Các phương pháp phân tích đặc trưng xúc tác 50 2.2 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỠ BÒ .59 2.2.1 Xác định tính chất hóa lý ngun liệu sản phẩm 59 2.2.2 Xử lý tinh chế mỡ bò 65 2.2.3 Tổng hợp biodiesel từ mỡ bò 68 2.2.4 Xác định tiêu sản phẩm biodiesel .72 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 75 3.1 TÍNH TỐN HIỆU SUẤT BIODIESEL 75 3.2 KẾT QUẢ TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 77 3.2.1 Tổng hợp xúc tác cho phản ứng trao đổi este 77 3.2.2 Đặc trưng tính chất hóa lý xúc tác 79 3.2.3 Một số tính chất đặc trưng xúc tác 15% NaOH/NaX .86 3.3 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỠ BÒ .87 3.3.1 Xử lý nguyên liệu đầu vào 87 3.3.2 Ảnh hưởng điều kiện tổng hợp xúc tác đến hiệu suất tạo etyl este 91 3.3.3 Ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến trình tổng hợp etyl este theo phương pháp liên tục .95 3.3.4 Kết trình tách pha để thu glyxerin 100 3.3.5 Đánh giá chất lượng biodiesel tổng hợp 101 KẾT LUẬN 108 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT API Viện dầu mỏ Mỹ ASTM Tiêu chuẩn hiệp hội thử nghiệm vật liệu Mỹ BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 CN Chỉ số xetan CP Nhiệt độ vẩn đục ĐBSCL Đồng sông Cửu Long DIN Tiêu chuẩn Đức EN Tiêu chuẩn Châu Âu GC-MS Phương pháp sắc kí khổi phổ IR Phổ hấp thụ hồng ngoại ISO Tiểu chuẩn quốc tế IUPAC Danh pháp quốc tế PP Nhiệt độ nóng chảy SEM Phương pháp kính hiển vi điện tử quét TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEM Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua THF Tetrahydrofuran UFO Dầu qua chiên rán WCO Dầu ăn thải XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Những nguồn lượng khai thác toàn giới vào năm 2010 [6] .12 Hình 1.2 Dự báo sản lượng khai thác dầu toàn cầu dựa sản lượng tại.13 Hình 1.3 Phản ứng trao đổi este triglyxerit rượu 16 Hình 1.4 Phân bố nguồn nguyên liệu dùng sản xuất biodiesel tồn giới 29 Hình 2.1 Ngun lý đo độ bền học .53 Hình 2.2 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể 54 Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ theo phân loại IUPAC 58 Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị lọc tạp chất học mỡ bò 66 Hình 2.5 Sơ đồ xử lý mỡ bị thải phương pháp sục nước 67 Hình 2.6 Sơ đồ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục 68 Hình 2.7 Sơ đồ thiết bị chưng chân không .72 Hình 3.1 Sắc ký đồ biodiesel tổng hợp từ mỡ bò 76 Hình 3.2 Phổ hồng ngoại zeolit NaX từ cao lanh 79 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X zeolit NaX .80 Hình 3.4 Ảnh SEM zeolit NaX .81 Hình 3.5 Ảnh TEM zeolit NaX 81 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại zeolit NaX xúc tác NaOH/NaX với nồng độ NaOH khác 82 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác .84 Hình 3.8 Ảnh SEM xúc tác NaOH/NaX 85 Hình 3.9 Ảnh hưởng nhiệt độ nước đến số axit 89 Hình 3.10 Ảnh hưởng thời gian sục nước đến số axit 90 Hình 3.11 Ảnh hưởng hàm lượng NaOH 92 Hình 3.12 Ảnh hưởng nhiệt độ sấy xúc tác 93 Hình 3.13 Ảnh hưởng hàm lượng thủy tinh lỏng .94 Hình 3.14 Ảnh hưởng tỷ lệ mol etanol/mỡ bò 96 Hình 3.15 Ảnh hưởng chiều cao lớp xúc tác .97 Hình 3.16 Ảnh hưởng thời gian phản ứng .98 Hình 3.17 Ảnh hưởng lưu lượng dòng qua cột 99 Hình 3.18 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 100 Hình 3.19 Phổ IR biodiesel từ mỡ bò 102 Hình 3.20 Sắc kí đồ biodiesel thu từ mỡ bò thải 103 Hình 3.21 Khối phổ etyl stearic (octadecanoic) có sản phẩm so sánh với khối phổ chuẩn etyl stearic thư viện phổ 104 DANH MỤC CÁC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại loại nhiên liệu sinh học .15 Bảng 1.2 Các phương pháp để sản xuất metanol etanol cho trình tổng hợp biodiesel .18 Bảng 1.3 Một vài tính chất loại metyl este khác 19 Bảng 1.4 Độ nhớt, khối lượng riêng nhiệt độ chớp cháy loại metyl este 19 Bảng 1.5 So sánh tính chất hóa học nhiệt trị biodiesel diesel khoáng 21 Bảng 1.6 Tiêu chuẩn kĩ thuật cho biodiesel, B100, (ASTM 6751-2008) 22 Bảng 1.7 Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel (EN 14214) 23 Bảng 1.8 Các tiêu chất lượng diesel sinh học B100 – TCVN 7717: 2007 24 Bảng 1.9 Chỉ tiêu chất lượng biodiesel B5 - TCVN 8064 : 2009 .25 Bảng 1.10 Những ưu nhược điểm phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác bazơ đồng thể 34 Bảng 1.11 Những ưu nhược điểm phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác axit đồng thể 35 Bảng 1.12 Các loại xúc tác axit bazơ đồng thể dùng cho phản ứng trao đổi este [23] 36 Bảng 1.13 So sánh xúc tác đồng thể xúc tác dị thể phản ứng trao đổi este 37 Bảng 1.14 Các loại xúc tác dị thể dùng cho phản ứng trao đổi este .38 Bảng 1.15 So sánh loại xúc tác enzym khác nghiên cứu ứng dụng 41 Bảng 1.16 Các điều kiện thực phản ứng siêu tới hạn .44 Bảng 1.17 Trao đổi este sử dụng vi sóng 46 Bảng 1.18 Phản ứng trao đổi este có hỗ trợ vi sóng .48 Bảng 2.1 Chỉ thị Hammett khoảng pH đổi màu 51 Bảng 2.2 Lượng mẫu thử thay đổi theo số axit dự kiến 60 Bảng 2.3 Lượng mẫu thử thay đổi theo số iốt dự kiến .63 Bảng 3.1 Kết GC-MS biodiesel từ mỡ bò 76 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng xúc tác SBET (m2/g) 86 Bảng 3.3 Một số tính chất đặc trưng xúc tác 15% NaOH/NaX 87 Bảng 3.4 Các tính chất đặc trưng mỡ bò nguyên liệu 87 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ nước đến số axit 88 Bảng 3.6 Ảnh hưởng thời gian sục nước đến số axit 89 Bảng 3.7 Các số mỡ bò thải trước sau xử lý 90 Bảng 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng NaOH 92 Bảng 3.9 Ảnh hưởng nhiệt độ sấy xúc tác 93 Bảng 3.10 Ảnh hưởng hàm lượng thủy tinh lỏng 94 Bảng 3.11 Ảnh hưởng tỷ lệ mol etanol/mỡ bò 96 Bảng 3.12 Ảnh hưởng chiều cao lớp xúc tác 97 Bảng 3.13 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 98 Bảng 3.14 Ảnh hưởng lưu lượng dòng qua cột 99 Bảng 3.15 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 100 Bảng 3.16 Khảo sát trình thu hồi glyxerin sử dụng chất trợ lắng khác nhau.101 Bảng 3.17 Thành phần tỉ lệ axit béo có sản phẩm 105 Bảng 3.18 Tính chất biodisel từ mỡ bị so sánh với diesel khống .106 MỞ ĐẦU Với tốc độ cơng nghiệp hóa, đại hóa diễn nhanh chóng, người ngày sử dụng nhiều lượng cho hoạt động kinh tế Một dạng lượng đóng vai trị chủ đạo nhiên liệu hóa thạch Theo dự đoán chuyên gia lượng, trữ lượng cạn kiệt, than đá 218 năm, với dầu mỏ 41 năm 63 năm với khí tự nhiên [6] Do việc cần thiết phải làm hiểu khủng hoảng lượng xảy toàn giới cần chuyển sang nguồn lượng khác ổn định có biodiesel Các cơng nghệ sản xuất biodiesel với quy mô công nghiệp chủ yếu sử dụng loại dầu nguyên liệu dầu nành, dầu hạt cải, dầu cọ…, loại nguyên liệu có trữ lượng lớn có nhiều nhược điểm giá thành cao, ảnh hưởng đến an ninh lương thực Trong đó, hàng ngày hàng ngành cơng nghiệp giết mổ toàn giới thải lượng lớn mỡ động vật thải Chỉ tính riêng địa bàn thành phố Hà Nội lượng mỡ bò thải vào khoảng 50.000 /năm Số mỡ thải thường tích trữ lâu ngày gây mùi thối, tạo điều kiện cho phát triển mầm bệnh Nếu đem chơn lấp gây hại cho mơi trường đặc biệt nguồn nước Đây nguồn nguyên liệu tốt để tổng hợp biodiesel dùng xúc tác dị thể hệ Trong luận văn đạt điểm sau: (i) Thay sử dụng loại nguyên liệu đắt tiền ảnh hưởng đến an ninh lương thực Chúng tơi sử dụng nguồn ngun liệu mỡ bị thải từ lò mổ Hà Nội để sản xuất biodiesel Điều lúc giải hai vấn đề lớn: xử lý lượng lớn mỡ bị thải gây nhiễm mơi trường trôi thị trường tạo loại nhiên liệu xanh từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền, bỏ sẵn có Đó ý nghĩa khoa học, kinh tế nhân văn cơng trình (ii) Thay sử dụng loại xúc tác đồng thể với nhiều nhược điểm khó lọc tách khỏi hỗn hợp sau phản ứng, lượng nước thải gây ô nhiễm môi trường, 10 phản ứng 75 oC, thời gian phản ứng Bảng 3.14 Ảnh hưởng lưu lượng dịng qua cột HiƯu st biodiesel (%) Lưu lượng dòng qua cột (ml/phút) Hiệu suất biodiesel (%) 50,4 10 70,3 15 90,8 20 85,1 25 80,7 90 80 70 60 50 10 15 20 25 Lu lợng dòng (ml/phút) Hỡnh 3.17 nh hng ca lu lượng dòng qua cột Khi lưu lượng dòng qua cột tăng từ – 15 ml/phút, hiệu suất tạo biodiesel tăng nhanh chóng Q trình bơm hỗn hợp qua cột đóng vai trị tạo động lực cho q trình khuấy trộn học, tăng tiếp xúc chất phản ứng bề mặt xúc tác hiệu suất phản ứng tăng mạnh Từ 15 – 25 ml/phút, hiệu suất phản ứng lại giảm nhẹ Lưu lượng dòng hàm thời gian lưu, lưu lượng dòng lớn, thời gian lưu nhỏ Tức thời gian tiếp xúc chất với bề mặt xúc tác giảm dần, lưu lượng lớn làm giảm hiệu suất Từ kết thu hình 3.17 Chọn lưu lượng dịng qua cột tối ưu 15 ml/phút 3.3.3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel Tiến hành phản ứng khoảng nhiệt độ 65 – 85oC Các điều kiện khác khơng đổi: 300 g mỡ bị, 195 g cồn tuyệt đối (tỉ lệ mol 1:12), chiều cao lớp xúc tác 500 mm, tốc độ khuấy trộn 600 v/phút, lưu lượng hỗn hợp phản ứng qua cột 15 ml/phút thời gian phản ứng 99 Bảng 3.15 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng (%) Hiệu suất biodiesel (%) 65 80,5 70 85,3 75 90,8 80 80,5 85 70,1 HiÖu suÊt biodiesel (%) 95 90 85 80 75 70 65 65 70 75 80 85 Nhiệt độ phản ứng (oC) Hỡnh 3.18 nh hưởng nhiệt độ phản ứng Kết thu từ hình 3.18 cho thấy, nhiệt độ 78oC hiệu suất phản ứng giảm đột ngột, lúc etanol sôi, bay mạnh làm giảm lượng tác nhân Sự tiếp súc chất phản ứng giảm mạnh, hiệu suất giảm đột ngột Đã chọn nhiệt độ phản ứng 75 oC 3.3.4 Kết trình tách pha để thu glyxerin Như đề cập trên, hỗn hợp sau phản ứng tạo hỗn hợp đồng nhất, khó tách pha để thu hồi glyxerin Thơng thường khơng có tác động từ bên ngồi, q trình lắng tách thường 24 – 48 trình tách pha xảy hoàn toàn Như tiêu tốn thời gian để tinh chế sản phẩm Sáng kiến đề tài sử dụng loại chất trợ lắng để thúc đẩy q trình tách pha Có loại chất trợ lắng sử dung: glyxerin, polyetylenglycol, thủy tinh lỏng Các chất trợ lắng chọn hợp chất có tỷ trọng lớn kéo theo lượng etanol dư, glyxerin hình thành q trình phản ứng, lượng mỡ bị dư… lớp nằm lớp etyl 100 este nằm Lớp chưng thu hồi etanol tách loại glyxerin Kết khảo sát chất trợ lắng đưa bảng 3.16 Sử dụng chất trợ lắng glyxerin có tính ưu việt, glyxerin sản phẩm sinh sau phản ứng trao đổi este nên tiện lợi Glyxerin cấu tử quý có nhiều ứng dụng ngành hóa dược, mỹ phẩm, thực phẩm… nên việc thu hồi chất đem lại hiệu kinh tế cao Qua trình khảo sát nhận thấy lượng glyxerin tối ưu 30% khối lượng so với khối lượng mỡ bò tham gia phản ứng Bảng 3.16 Khảo sát trình thu hồi glyxerin sử dụng chất trợ lắng khác Glyxerin Polyetylenglycol Thủy tinh lỏng Hàm lượng (%) 30 30 30 Thời gian tách pha (phút) 120 - Sau đưa thêm glyxein vào hỗn hợp phân tách thành hai pha rõ rệt - Sau chưng, lượng mỡ bò dư glyxerin phân thành hai pha, chiết dễ dàng - Hỗn hợp khó phân tách pha, phân tách khó nhận biết bề mặt phân chia pha - Trong trình chưng tách nhiệt độ cao, polietylenglycol hợp chất bền nhiệt nên bị phân hủy, hỗn hợp sau chưng bị cháy đen - Quá trình phân pha nhanh, dễ nhận biết bề mặt phân chia pha Khả lôi - Trong trình chưng, thủy tinh lỏng có nước, nên nước bay để lại tinh thể đáy bình chưng Lượng glyxerin thu 85 Chất trợ lắng Hiện tượng Hiệu suất thu hồi glyxerin (%) 25 3.3.5 Đánh giá chất lượng biodiesel tổng hợp 3.3.5.1 Phổ hồng ngoại biodiesel – mỡ bị Để xác nhận có etyl este tạo thành, sử dụng phương pháp hồng ngoại (IR) 101 Trên hình 3.19 phổ IR etyl este từ mỡ bò tổng hợp Dựa vào phổ đồ hình 3.19 ta thấy, sản phẩm có gốc etyl (- CH3 ứng với tần số 2924,6 cm-1, - CH2 - ứng với tần số 2853,9 cm-1), chức este ( C = O ứng với tần số 1739,4 cm-1, C – O ứng với tần số 1178,7 cm-1) Điều chứng tỏ có etyl este tạo thành Hình 3.19 Phổ IR biodiesel từ mỡ bị 3.3.5.2 Sắc kí đồ sản phẩm biodiesel – mỡ bị 102 Hình 3.20 Sắc kí đồ biodiesel thu từ mỡ bị thải 103 Hình 3.21 Khối phổ etyl stearic (octadecanoic) có sản phẩm so sánh với khối phổ chuẩn etyl stearic thư viện phổ 104 Bảng 3.17 Thành phần tỉ lệ axit béo có sản phẩm SST tR Số cacbon Tên thông dụng Công thức 11,760 13,056 14,151 14,487 15,807 16,783 C14:0 C15:0 C16:1 C16:0 C17:0 C18:3 C18:2 Miristic Pentadecanoic Palmitoleic Palmitic Heptadecanoic Linolenic Linoleic C14H28O2 C15H30O2 C16H30O2 C18H32O2 C17H34O2 C18H30O2 C18H32O2 Thành phần (%) 1,395 0,823 1,339 24,860 2,146 1,063 16,920 C18:1 Oleic (cis isomer) C18H34O2 27,034 10 11 12 17,022 17,303 19,931 C18:1 C18:0 C20:0 C22:0 Elaidic (trans isomer) C18H34O2 Stearic C18H36O2 Arachidic C20H40O2 Behenic C22H44O2 Hàm lượng axit béo no Hàm lượng axit béo không no 6,033 34,795 0,511 64,530 35,470 Dầu nành để so sánh 0,1 0,1 10,6 – 13,2 1,8 – 7,6 51,5 – 56,2 22,9 – 22,4 (cis+trans) 3,9 – 4,2 0,3 0,3 11,3 – 13,9 80,2 – 92,5 Maxit Meste 228 242 254 256 270 278 280 256 270 282 284 298 306 308 282 310 282 284 312 326 312 312 340 354 Maxit beo (g/mol) = Σ (thành phần %× Macid) = 287,5 (g/mol); Mmo bo (g/mol) = 3.( Maxit beo) + Mglycerin – 3.(Mnước) = 900,5 (g/mol); Metyl este (g/mol) = Σ (thành phần %× Meste) = 301,6 (g/mol) 105 3.3.5.3 Chỉ tiêu chất lượng biodiesel mỡ bò tổng hợp Bảng 3.18 Tính chất biodisel từ mỡ bị so sánh với diesel khống Tính chất Tỷ trọng 15.5 oC Phương Biodiesel Tiêu chuẩn pháp thử mỡ bò cho biodiesel D 1298 o Nhiệt độ chớp cháy ( C) D 92 Độ nhớt động học(40 o- D 445 0,8772 Diesel 0,844 156,7 93 40,7 5,3 1,9-6,0 2,7 96,5 - C, mm /s) Hàm lượng este (% khối Pr lượng) EN 97,4 14103d o Nhiệt độ nóng chảy ( C) o Nhiệt độ vẩn đục ( C) - 15,9 D 2500 14 o D 97 12 o D 86 Nhiệt độ đông đặc ( C) Khoảng chưng cất ( C) o -11,7 Nhiệt độ đầu ( C) 307,1 135,7 10% 325,7 176,0 50% 331,0 270,7 90% 343,0 Nhiệt độ cuối (oC) 344,4 Chỉ chố xetan theo J 313 360 max 363,1 400,9 60,3 47 0,4 0,80 max 47,15 phương pháp tính Chỉ số axit (mg KOH/g) D 664 Chỉ số iot (g I2/100 g) Pr EN 14111 41,5 Nhiệt trị (kJ/kg) D 240 Hàm lượng nước D 95 120 max 40,29 430 500 max 4,2 4,4 (mg/kg) Hàm lượng kim loại kiềm (mg/kg) Độ ổn định oxy hóa o 110 C (giờ) 106 500 Độ nhớt dùng để xác định sức cản dòng chảy nhiên liệu dùng để xác định hiệu suất tạo biodisel từ nguyên liệu thô Như đề cập trên, etyl este từ mỡ bị có chứa phân tử axit béo trung hòa với hàm lượng cao độ nhớt biodiesel (5.3 mm2/s) tinh khiết cao so với độ nhớt giới hạn cho nhiên liệu diesel từ dầu khoáng Chỉ số axit nằm giới hạn cho biodiesel thương phẩm 0,8 mg KOH/g Chỉ số iot thay đổi khoảng từ 41.2 to 41.8 g I2/100 g giá trị cho thấy mỡ bị có hàm lượng axit béo no cao Đó nhược điểm mỡ bị sử dụng làm nguyên liệu để sản xuất biodisel vùng có khí hậu lạnh Nhưng chuyển hóa thành biodiesel pha trộn với diesel khống vấn đề khắc phục Hàm lượng este tổng có sản phẩm đạt 97,4% hàm lượng etanol dư thay đổi khoảng 0,1 – 0,3 % (giá trị trung bình đạt 0,16%) Cả hai kết cho thấy chất lượng biodiesel tổng hợp đảm bảo chất lượng để sử dụng cho động Từ số liệu thu bảng 3.18 Có thể thấy với biodiesel từ mỡ bị có nhiệt độ chớp cháy cao so với diesel khoáng Diesel khống có nhiệt độ chớp cháy đạt 40,7 biodiesel 156.7 °C Từ nhận thấy biodiesel an toàn bảo quản, tồn chứa so với diesel khống Nhiệt độ đơng đặc đặc trưng cho tính chất biodiesel dùng điều kiện nhiệt độ thấp đặc biệt quan trọng với điều kiện Việt Nam khí hậu vùng miền chênh lệch Ví dụ, miền Nam nhiệt độ trung bình năm vào khoảng 30 oC, khí miền Bắc nhiệt độ mùa đơng giảm đến o C Các axit béo no có nhiệt độ đông đặc cao axit béo không no Biodiesel tổng hợp từ dầu mỡ có hàm lượng axit béo no cao có nhiệt độ đơng đặc cao Mỗi nước có quy định giới hạn nhiệt độ đông đặc nhiên liệu theo mùa theo vùng B100 tổng hợp có nhiệt độ đơng đặc cao đạt 12oC 107 KẾT LUẬN Zeolit NaX tổng hợp với điều kiện tối ưu khảo sát phương pháp hóa lý đại, kết cho thấy zeolit NaX có đầy đủ tính chất zeolit thương mại Xúc tác dị thể NaOH/NaX tổng hợp với hàm lượng tẩm NaOH tối ưu 15% Xúc tác sau tạo viên có độ dị thể tốt, độ bền học hoạt tính cao phản ứng trao đổi este Mỡ bò thải xử lý để tách tạp chất học, màu mùi hàm lượng axit béo tự phương pháp sục nước nhiệt độ cao với điều kiện tối ưu: nhiệt độ sục nước 175 oC, thời gian sục nước 1,5 Tổng hợp biodiesel sơ đồ phản ứng pha lỏng liên tục với điều kiện tối ưu để chuyển hóa mỡ bị thải thành etyl este: Tỉ lệ mol etanol/ mỡ bò 12:1, chiều cao lớp xúc tác 500 mm, tốc độ khuấy trộn 600 v/phút, lưu lượng hỗn hợp phản ứng qua cột 15 ml/phút, nhiệt độ phản ứng 75 oC, thời gian phản ứng Đây phương pháp mới, phản ứng diễn nhiệt độ thấp, độ chuyển hóa cao Hiệu suất phản ứng cao 90,8% Tìm phương pháp tách etyl este từ khối sản phẩm, thu hồi glyxerin, cho thêm chất trợ lắng glyxerin với hàm lượng 30% khối lượng so với mỡ bò ban đầu 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO T Đ G Lê Thị Thanh Hương (2008), "Những điều chưa biết nguyên liệu mỡ cá sản xuất biodiesel Việt Nam," KHCN vol tháng 1+2 Aninidita Karmakar S K , Souti Mukherjee (2010), "Properties of various plants and animals feedstocks for biodiesel production," Bioresource Technology, vol 101, pp 7201–7210 AkiraTajima M S., Satoshi Kawahara, M S., Kyoko Shin, Katsumi Imaizumi, Takashi Nakamura, and Tatsumi Ito* (1995), "Is beef tallow really hazardous to health?," Nutrition Research, vol 15, pp 1429-1436 Azcan Nezihe D A (2008), "Microwave assisted transesterification of rapeseed oil," Fuel, vol 87, pp 1781-1788 Amish P Vyas J L V., N Subrahmanyam (2010), "A review on FAME production processes," Fuel, vol 89, pp 1–9 BP (2010), "BP Statistical Review of World Energy" C M (2007), "The potential of restaurant waste lipids as biodiesel feedstocks.," Bioresour Technol., vol 98, pp 183-190 Colina F G E., S.; Costa, J (2002), "High-Temperature Reaction of Kaolin with Sulfuric Acid.," Ind Eng Chem Res., vol 41, pp 4168-4173 Chandrasekhar P N P S (1999), "Investigation on the Synthesis of Zeolite NaX from Kerala Kaolin," Journal of Porous Materials, vol 6, pp 283–297 10 Chanatip Samart C C., Prasert Reubroycharoen (2010), "Biodiesel production by methanolysis of soybean oil using calcium supported on mesoporous silica catalyst," Energy Conversion and Management, vol 51, pp 1428–1431 11 Carlo Perego A B (2010), "Biomass to fuels: the role of zeolite and mesoporous materials," Microporous and Mesoporous Materials, vol 10, pp 1387-1811 12 Demirbas A (2009), Biofuels: Securing the Planet’s Future Energy Needs: Springer-Verlag 109 13 Derouane A W C l E G (2009), Zeolite Characterization and Catalysis: Springer Science 14 Encinar J F G J.M., Rodríguez-Reinares A (2007), "Ethanolysis of used frying oil Biodiesel preparation and characterization," Fuel Processing Technology, vol 88, pp 513–522 15 Fangrui Ma L D C and Milford A Hanna (1998), "Biodiesel Fuel from Animal Fat Ancillary Studies on Transesterification of Beef Tallow," Ind Eng Chem Res, vol 37, pp 768-3771 16 Gerhard Knothe J K., Jon Van Gerpen (2010), The Biodiesel Handbook, 2nd ed.: AOCS 17 Georgogianni A P K K.G., Pomonis P.J., Kontominas M.G (2009), "Transesterification of soybean frying oil to biodiesel using heterogeneous catalysts," Fuel Processing Technology, vol 90, pp 671–676 18 Horn G M (2010), Energy Today: Biofuels: Infobase 19 Haq Nawaz Bhatti M A H., Mohammad Qasim, Ata-ur-Rehman (2008) ,"Biodiesel production from waste tallow," Fuel, pp 2961–2966 20 Helwani M R O Z., Aziz b N., Kim J., Fernando W.J.N (2009), "Solid heterogeneous catalysts for transesterification of triglycerides with methanol: A review," Applied Catalysis A: General, vol 363, pp 1–10 21 Ivan Caballero F G C, and Jose Costa (2007), "Synthesis of X-type Zeolite from Dealuminated Kaolin by Reaction with Sulfuric Acid at High Temperature," Ind Eng Chem Res, vol 46, pp 1029-1038 22 Jiˇr´ı ˇ Cejka A C., and Stacey Zones (2010), Zeolites and Catalysis: Synthesis, Reactions and Applications: Wiley-VCH 23 Joana M Dias M C M A.-F., Manuel F Almeida (2008), "Comparison of the performance of different homogeneous alkali catalysts during transesterification of waste and virgin oils and evaluation of biodiesel quality," Fuel, vol 87, pp 3572–3578 24 KORNATOWSKGI F I J., SCHMITZ (1990), "Evalutation of Experimental 110 Parameters Influencing the Growth of Large Crystals of NaX Zeolite," Cryst Res Technol., vol 25, pp 17-23 25 Krisada Noiroj P I., Apanee Luengnaruemitchai, Samai Jai-In (2009), "A comparative study of KOH/Al2O3) and KOH/NaY catalysts for biodiesel production via transesterification from palm oil," Renewable Energy, vol 34, pp 1145–1150 26 Lin Lin Z C., Saritporn Vittayapadung, Shen Xiangqian, Dong Mingdong(2011), "Opportunities and challenges for biodiesel fuel," Applied Energy, vol 88, pp 1020–1031 27 Lukic´ J K I., Jovanovic´D., Skala D (2009), "Alumina/silica supported K2CO3 as a catalyst for biodiesel synthesis from sunflower oil," Bioresource Technology, vol 100, pp 4690–4696 28 Leonardo S.G Teixeira J C R A., Daniel R Mendonỗa, Iran T.V Santos, Paulo R.B Guimarães, Luiz A.M Pontes, Josanaide S.R Teixeira (2009), "Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel," Fuel Processing Technology, vol 90, pp 1164–1166 29 Martina Chiappero P T M D., Steven Crossley, Lance L Lobban, Daniel E Resasco (2011), "Direct conversion of triglycerides to olefins and paraffins over noble metal supported catalysts," Fuel, vol 90, pp 1155-1165 30 Scragg A (2009), Biofuels: Production, Application and Development: C A B Intl 31 Sevilay Taravus H T., and Ahmet Yartasi (2009), "Alkali-Catalyzed Biodiesel Production from Mixtures of Sunflower Oil and Beef Tallow," Energy & Fuels, vol 23, pp 4112–4115 32 Yusuf Ali M A H and Susan L Cuppett (1995), "Fuel Properties of Tallow and Soybean Oil Esters," JAOCS, vol 72, pp 1557-1564 33 Yogesh C Sharma B S , John Korstad (2011), "Latest developments on application of heterogenous basic catalysts for an efficient and eco friendly synthesis of biodiesel: A review " Fuel, vol 90, pp 1309-1324 111 34 Rajabathar Jothiramalingam A M K W (2009), "Review of Recent Developments in Solid Acid, Base, and Enzyme Catalyst (Heterogeneous) for Biodiesel Production via Transesterification," Ind Eng Chem Res., vol 48, pp 6162–6172 35 Surbhi Semwal A K A., Rajendra P Badoni, Deepak K Tuli (2011), "Biodiesel production using heterogeneous catalysts," Bioresource Technology, vol 102, pp 2151-2161 36 Samart P S C., Sookman C (2009), "Heterogeneous catalysis of transesterification of soybean oil using KI/mesoporous silica," Fuel Processing Technology, vol 90, pp 922–925 37 W F H Bernhard M.E Russbueldt (2010), "New rare earth oxide catalysts for the transesterification of triglycerides with methanol resulting in biodiesel and pure glycerol," Journal of Catalysis, vol 217, pp 290–304 38 Wim Soetaert E J V (2009), Biofuels 39 Jianxin Li, A Z Yaohui Feng, Benqiao He (2011), "A continuous process for biodiesel production in a fixed bed reactor packed with cation-exchange resin as heterogeneous catalyst," Bioresource Technology, vol 102, pp 3607–3609 40 Zheyan Qiu L Z., Laurence Weatherley (2010), "Process intensification technologies in continuous biodiesel production," Chemical Engineering and Processing, vol 40, pp 323–330 41 B A M Kenneth R Szulczyk (2010), "Market penetration of biodiesel," Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol 14, pp 2426–2433 42 Teresa M Mata A n A M., Nidia S Caetano (2010), "Microalgae for biodiesel production and other applications: A review," Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol 14, pp 217–232 43 S G Jasvinder Singh (2010), "Commercialization potential of microalgae for biofuels production," Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol 14, pp 2596–2610 44 M P D Stuart A Scott, John S Dennis, Irmtraud Horst, and D J L.-S a A 112 G S Christopher J Howe (2010), "Biodiesel from algae: challenges and prospects," Current Opinion in Biotechnology, vol 21, pp 277–286 45 O V S S P Harvey (2010) Sustainable Biotechnology: Sources of Renewable Energy 46 F Ma, Clements, L.D., Hanna, M.A (1998), "The effects of catalyst, free fatty acids and water on transesterification of beef tallow," Transactions of the ASAE, vol 41, pp 1261–1264 47 A Demirbas (2008), Biodiesel: A Realistic Fuel Alternative for Diesel Engines: Springer - Verlag 48 A Demirbas and M F D Ayhan Demirbas (2010), Algae Energy: Algae as a New Source of Biodiesel (Green Energy and Technology), 1st ed.: Springer 49 J.-F S Ching T Hou (2008), Biocatalysis and Bioenergy: John Wiley & Sons, Inc 50 D M Mousdale (2008), Biofuels: Biotechnology, Chemistry, and Sustainable Development CRC Press 51 D N Q Dr Alain Vert, Hideaki Yukawa, Hans P Blaschek (2010), Biomass to Biofuels: Strategies for Global Industries: John Wiley & Sons, Ltd 113 ... PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 2.1.1 Tổng hợp xúc tác 2.1.1.1 Tổng hợp zeolit NaX từ cao lanh Zeolit NaX tổng hợp theo phương pháp miêu tả cơng trình nghiên cứu nhóm tác giả... sau nghiền mịn 2.1.1.2 Tổng hợp xúc tác NaOH/ NaX Để tổng hợp xúc tác NaOH/ NaX, tiến hành ngâm tẩm zeolite NaX tổng hợp từ cao lanh vào dung dịch NaOH với nồng độ khác Lượng NaOH tẩm lên mẫu 10,... PHÁP NGHIÊN CỨU 49 2.1 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 49 2.1.1 Tổng hợp xúc tác 49 2.1.2 Các phương pháp phân tích đặc trưng xúc tác 50 2.2 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỠ BÒ