Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học biodiesel với xúc tác cao được nung từ các nguồn nguyên liệu phế thải

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA - VŨNG TÀU BÁO CÁO ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU SINH HỌC (BIODIESEL) VỚI XÚC TÁC CaO ĐƯỢC NUNG TỪ CÁC NGUỒN NGUYÊN LIỆU PHẾ THẢI Chủ nhiệm đề tài: Sinh viên: Võ Nhị Kiều, lớp DH15HD Phối hợp cùng: Sinh viên: Lê Thúy Vân, lớp DH15HD GVHD: TS Tống Thị Minh Thu BÀ RỊA - VŨNG TÀU, tháng 04, năm 2019 Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học (biodiesel) với xúc tác CaO nung từ nguồn nguyên liệu phế thải Mã số: 1459/HD-BVU Chủ nhiệm đề tài: Võ Nhị Kiều, sinh viên lớp DH15HD, Viện: Kỹ thuật – Kinh Tế biển, Trường: Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Cán tham gia chính: Lê Thúy Vân, sinh viên lớp DH15HD, Viện: Kỹ thuật – Kinh Tế biển, Trường: Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Nội dung chính: - Xây dựng quy trình đánh giá xử lý nguyên liệu - Khảo sát nguyên liệu chọn điều kiện tối ưu để điều chế xúc tác - Xây dựng quy trình thực nghiệm khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình phản ứng tổng hợp biodiesel - Phân tích đánh giá tính chất xúc tác - Phân tích thành phần sản phẩm biodiesel - Đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel Kết đạt được: - Tìm quy trình xử lý dầu ăn thải để phù hợp với điều kiện cho phản ứng trao đổi este - Nghiên cứu điều kiện để điều chế xúc tác CaO (sử dụng vỏ trứng gà nung 950 oC) để sử dụng phản ứng tổng hợp Biodiesel nhằm sử dụng nguồn phế phẩm tự nhiên - Phân tích đánh giá tính chất xúc tác CaO sau nung (SEM, BET, IR, XRD) Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác CaO - Nghiên cứu thành công điều kiện tối ưu để tổng hợp Biodiesel dựa điều kiện khảo sát: + Khối lượng dầu ăn phế thải qua xử lý 10 g + Tỷ lệ methanol/nguyên liệu 10/1 + Tỷ lệ % khối lượng xúc tác sử dụng cho phản ứng 7% + Thời gian phản ứng + Phản ứng thực khảo sát nhiệt độ 60 oC - Tìm điều kiện phương pháp chấm giấy sắc kí hệ dung môi petroleum ether/etyl acetate (15/1) để theo dõi phản ứng - Vận dụng phương pháp chạy sắc kí cột hệ dung mơi petroleum ether/etyl acetate silicagel 200 – 400 mesh để tinh chế sản phẩm biodiesel nhằm thu sản phẩm có độ tinh khiết cao - Sản phẩm biodiesel đánh giá so sánh với diesel truyền thống Thời gian nghiên cứu: Từ 12/03/2018 đến 20/04/2019 Chữ ký CNĐT:…………………… MỤC LỤC CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan nhiên liệu sinh học biodiesel 1.1.1 Sơ lược biodiesel [1] 1.1.2 Ưu, nhược điểm nhiên liệu biodiesel 1.1.3 Tiềm sử dụng biodiesel.[2] 1.1.4 Tình hình nghiên cứu, sản xuất sử dụng biodiesel giới Việt Nam [1] 1.2 Tổng quan nguyên liệu cho sản xuất biodiesel 1.2.1 Mỡ thực vật 1.2.2 Mỡ động vật 10 1.3 Xúc tác 13 1.3.1 Xúc tác axit 13 1.3.2 Xúc tác bazơ 13 1.3.3 Ưu, nhược điểm xúc tác đồng thể, dị thể 14 1.3.4 Ưu, nhược điểm xúc tác CaO.[4] 15 1.3.5 Ưu, nhược điểm xúc tác bentonic [9] 16 1.4 Tổng quan quy trình tổng hợp biodiesel 16 1.4.1 Quy trình tổng hợp biodiesel 16 1.4.2 Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este 17 1.5 Một số cơng trình nghiên cứu, tổng hợp biodiesel 18 CHƯƠNG XÂY DỰNG QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 20 2.1 Phương tiện nghiên cứu 20 2.1.1 Nguyên liệu 20 2.1.2 Hóa chất 20 2.1.3 Dụng cụ-thiết bị 20 2.2 Đánh giá chất lượng nguyên liệu 22 2.2.1 Thành phần dầu ăn thải [23] 22 2.2.2 Xử lý sơ nguyên liệu 22 2.2.3 Phân tích tính chất dầu thực vật [2] 25 2.2.4 Lựa chọn nguồn nguyên liệu CaCO3 tự nhiên 28 2.2.5 Bố trí thí nghiệm 29 2.2.6 Quy trình phân tách sản phẩm 31 2.2.7 Phương pháp kiểm tra hàm lượng CaCO3 [22] 32 2.2.8 Điều chế xúc tác CaO 33 2.2.9 Đánh giá tính chất hóa lý xúc tác 34 2.2.10 Thiết lập, mơ tả quy trình thực nghiệm 34 2.2.11 Quy trình tái sử dụng xúc tác CaO tổng hợp biodiesel 38 2.2.12 Phân tích tiêu chất lượng nhiên liệu biodiesel 38 2.2.13 Phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm biodiesel 38 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 39 3.1 Khảo sát nguyên liệu điều kiện để điều chế xúc tác 39 3.1.1 Tính chất hóa lý trước sau xử lý 39 3.1.2 Khảo sát nhiệt độ nung cho vỏ trứng gà [19] 39 3.1.3 Đánh giá chất lượng xúc tác sau điều chế 40 3.1.4 Kiểm tra tính chất hóa lý xúc tác TGA, SEM, TEM, XRD, IR 3.2 …………………………………………………………………… 42 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel 46 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng phương pháp châm mẫu giai đoạn 46 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 47 3.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ mol methanol/dầu 48 3.2.4 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 50 3.2.5 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 50 3.2.6 So sánh sản phẩm B.O sử dụng xúc tác CaO nung từ vỏ trứng gà với xúc tác CaO thương mại 52 3.2.7 Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác CaO 52 3.2.8 Khảo sát khả xúc tác hỗn hợp CaO/Bentonit 53 3.2.9 So sánh sản phẩm B.O sử dụng MeOH tinh khiết MeOH thường …………………………………………………………………… 53 3.3 Phân tích thành phần sản phẩm Biodiesel 54 3.3.1 GC - MS 54 3.3.2 Phổ IR 55 3.4 So sánh tính chất hóa lý biodiesel với Diesel 56 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 PHỤ LỤC 63 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Quy trình tổng hợp Biodiesel 17 Hình 2.1: Dầu ăn thải trước sau xử lí 25 Hình 2.2 Các nguồn phế phẩm chứa CaCO3 tự nhiên 29 Hình 2.3: Hệ thống tiến hành phản ứng 30 Hình 2.4: Quy trình tổng hợp CaO từ vỏ trứng gia cầm 33 Hình 2.5: Vỏ trứng sau nung 950 oC (a) CaO thương mại (b) 34 Hình 2.6: Quy trình thực nghiệm sản xuất 34 Hình 2.7: Mơ theo dõi vết giấy sắc kí (TLC) 37 Hình 3.1: Vỏ trứng nung từ 750 – 950 oC hình 1,2,3,4 40 Hình 3.2: Đường cong TGA CaCO3 cơng nghiệp tham khảo 42 Hình 3.3: Kết chụp TGA vỏ trứng 43 Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu xúc tác CaO điều chế 43 Hình 3.5: Hình ảnh phổ IR mẫu vỏ trứng nung 44 Hình 3.6: Phổ XRD tham khảo từ cơng trình nghiên cứu nước ngồi [25] 45 Hình 3.7: Phổ XRD mẫu xúc tác CaO nung từ vỏ trứng 950 oC 45 Hình 3.8: Ảnh hưởng nhiệt độ 48 Hình 3.9: Ảnh hưởng tỉ lệ đến hiệu suất thu hồi B.O 49 Hình 3.10: Ảnh hưởng thời gian phản ứng 51 Hình 3.11: Phổ GCMS phổ thành phần biodiesel sản phẩm 54 Hình 3.12 Hình ảnh phổ IR sản phẩm biodiesel 55 Hình 3.13 Hình ảnh phổ IR nguyên liệu qua xử lý 56 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: So sánh tính chất nhiên liệu diesel khống diesel sinh học [1] Bảng 1.2: Sản lượng biodiesel nước châu Âu năm 2004 Bảng 1.3: Các thông số đặc tính xúc tác đồng thể, dị thể 15 Bảng 1.4: Ưu, nhược điểm xúc tác đồng thể, dị thể [7] 15 Bảng 1.5: Một số cơng trình nghiên cứu tổng hợp Biodiesel nước 19 Bảng 2.1: Hóa chất cần sử dụng 20 Bảng 2.2: Danh sách dụng cụ cần sử dụng 21 Bảng 2.3: Danh sách thiết bị cần sử dụng 21 Bảng 2.4: Thành phần acid béo dầu ăn thải 22 Bảng 2.5: Khảo sát hàm lượng CaCO3 mẫu phế phẩm 33 Bảng 3.1: Tính chất hóa lý dầu ăn thải trước sau xử lý 39 Bảng 3.2: Hiệu suất thu hồi B.O theo nhiệt độ nung vỏ trứng 41 Bảng 3.3: Khảo sát khả xúc tác mẫu điều kiện 41 Bảng 3.4: Ảnh hưởng phương pháp châm mẫu giai đoạn 47 Bảng 3.5: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 47 Bảng 3.6: Ảnh hưởng tỷ lệ mol MeOH/nguyên liệu 49 Bảng 3.7: Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 50 Bảng 3.8: Ảnh hưởng thời gian phản ứng 51 Bảng 3.9: Bảng so sánh kết 52 Bảng 3.10: Khảo sát khả tái sử dụng xúc tác CaO 52 Bảng 3.11: Khảo sát khả xúc tác CaO/Bentonit tổng hợp biodiesel 53 Bảng 3.12: So sánh sản phẩm B.O sử dụng MeOH tinh khiết MeOH thường 53 Bảng 3.13: Thành phần biodiesel 54 Bảng 3.14: Bảng so sánh tính chất sản phẩm B.O Diesel 57 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ASTM American Society for Testing and Materials (Tiêu chuẩn quốc tế) AV Acid Value (chỉ số Acid) BDF Biodiesel Fuel (Nhiên liệu sinh học) B100 Nhiên liệu 100% Diesel sinh học DO Diesel Oil (Dầu Diesel) GC Gas Chromatography (Sắc kí khí) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Vấn đề nhiễm mơi trường, biến đổi khí hậu vấn đề quốc gia giới quan tâm trở thành mối e ngại lớn cho toàn thể xã hội Việc sử dụng nguồn nguyên liệu hóa thạch thải mơi trường lượng lớn SO2, CO2, NO2, nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính Chính việc tìm nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường để thay cho nguồn nguyên liệu truyền thống cần thiết Trong nhiên liệu sinh học biết đến dạng lượng mới, góp phần đảm bảo an ninh lượng bảo vệ môi trường Tình hình nghiên cứu Ở Việt Nam có nhiều cơng trình nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu có sẵn nước như: đậu nành, dầu mù u, dầu cao su, mỡ cá, thu kết tốt Tuy nhiên cơng nghiệp sản xuất dầu, mỡ nước ta non trẻ, chưa đáp ứng nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel quy mơ lớn Mục đích nghiên cứu Giá thành biodiesel cao sản xuất từ dầu tinh chế Do việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu rẻ tiền, phù hợp với điều kiện đất nước tiếp tục nghiên cứu Với mục đích đó, việc tận dụng nguồn dầu ăn phế thải làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel có ý nghĩa thực tế lớn Bởi nguồn nguyên liệu có trữ lượng tương đối lớn, rẻ tiền, đem lại hiệu kinh tế cao góp phần bảo vệ mơi trường, sức khỏe người dân Bên cạnh việc sử dụng xúc tác CaO làm giảm phần chi phí mua hóa chất làm xúc tác, giải vấn đề chất thải vỏ trứng, vỏ sị,…thải mơi trường Đồng thời, loại xúc tác rắn sử dụng nhiều lần nên tiết kiệm chi phí sản xuất tận dụng nguồn phân bón hữu có tốt cho trồng Chính nghiên cứu chúng xin nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học (biodiesel) với xúc tác CaO nung từ nguồn nguyên liệu phế thải.” nhằm khảo sát yếu tố cần thiết để sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải theo quy mô công nghiệp đạt hiệu suất cao Nghiên cứu khoa học Từ bảng cho thấy xúc tác CaO sử dụng lần với hiệu suất tương đối (53%) hiệu suất qua lần tái sử dụng giảm không đáng kể sau lần là: CaO sử dụng lần (87%), CaO sử dụng lần (81%), CaO sử dụng lần (75%), CaO sử dụng lần giảm (53%) 3.2.8 Khảo sát khả xúc tác hỗn hợp CaO/Bentonit Nhằm tận dụng nguồn nguyên liệu tự nhiên để điều chế xúc tác cho phản ứng tổng hợp B.O, chúng tạo hỗn hợp xúc tác CaO/Bentonit cách trộn hỗn hợp theo tỷ lệ cho vào phản ứng Kết khảo sát trình bày bảng 3.11 sau: Bảng 3.11: Khảo sát khả xúc tác CaO/Bentonit tổng hợp biodiesel STT Xúc tác Hiệu suất (%) 100% CaO 87 80% CaO – 20% Bentonil 80 60% CaO – 40% Bentonil 78 50% CaO – 50% Bentonil 75,5 40% CaO – 60% Bentonil 75 20% CaO – 80% Bentonil 61 Theo kết trình bày bảng trên, tỷ lệ bentonite nhiều hiệu suất phản ứng giảm cụ thể tỷ lệ 0%, 20%, 40%, 50%, 60%, 80% hiệu suất lần lược 87t% 80%, 78%, 75,5%, 75%, 61% Điều cho thấy trộn thêm bentonit vào làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp B.O khơng làm tăng hiệu tổng hợp Tuy nhiên trình thực nghiệm chúng chúng tơi nhận thấy có bentonite glycerin vón cục lại làm cho việc tách glycerin khỏi sản phẩm dễ dàng 3.2.9 So sánh sản phẩm B.O sử dụng MeOH tinh khiết MeOH thường Bảng 3.12: So sánh sản phẩm B.O sử dụng MeOH tinh khiết MeOH thường STT Xúc tác Hiệu suất (%) MeOH tinh khiết 92 MeOH thường 87 53 Nghiên cứu khoa học Như trình bày bảng sử dụng MeOH tinh khiết cho hiệu suất phản ứng cao (92%) so với sử dụng MeOH thường (87%) Chứng tỏ hàm lượng nước có ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp B.O 3.3 Phân tích thành phần sản phẩm Biodiesel 3.3.1 GC - MS Biodiesel thành phẩm đem xác định thành phần, qua kết chạy phổ GC ta có số liệu cụ thể phổ biodiesel Hình 3.11: Phổ GCMS phổ thành phần biodiesel sản phẩm Sau sản phẩm biodiesel mang phân tích GC, ta có thành phần hàm lượng bảng 3.13 Bảng 3.13: Thành phần biodiesel STT Rt Tên chất Hàm lượng Mass 19.847 23.992 27.158 27.299 27.717 Myristic acid Palmitic acid Linoleic acid Oleic acid Stearic acid 0.683 35.17 8.601 39.89 3.745 228 256 280 282 284 54 Độ tương hợp khối phổ 928 905 905 937 912 Nghiên cứu khoa học Kết GC mẫu biodiesel từ dầu thải cho kết gồm peak Thành phần biodiesel chủ yếu metyl este acid béo gồm Myristic acid chiếm 0,683 %, Palmitic acid chiếm 35,17 %, Linoleic acid chiếm 8,601 %, Oleic acid chiếm 39,89 % Stearic acid chiếm 3.745 % Vậy biodiesel có thành phần phổ gần giống với biodiesel B100 3.3.2 Phổ IR Kết quét phổ hồng ngoại IR thể qua hình Hình 3.12 Hình ảnh phổ IR sản phẩm biodiesel 55 Nghiên cứu khoa học Hình 3.13 Hình ảnh phổ IR nguyên liệu qua xử lý Phổ IR nguyên liệu sản phẩm B.O có mơ hình tương có tồn tương đồng triglyceride methyl ester nhóm chức chúng Các dao động kéo dài C-H đối xứng không đối xứng nhóm CH3, CH2 CH xuất peak vào khoảng 2925,16 cm-1, 2854,44 cm-1, 3005,79 cm-1 sản phẩm B.O peak vào khoảng 2924,44 cm-1, 2853,83 cm-1, 3008,21 cm-1 nguyên liệu [29] Tuy nhiên có khác biệt nhỏ quan sát thấy ba vùng ester liên kết C=O, CH3 C-O Vì B.O có hợp chất/ nhóm chức khác liên kết với so với nguyên liệu chúng Điều thể peak ester mạnh khoảng 1744,28 cm-1 (ester C=O) 1171,03 cm-1 1196,72 cm-1 (ester C-O) Ngoài vùng này, peak đặc trưng khác cho thấy diện nhóm CH3 hỗn hợp metyl ester quan sát peak 1436,17 cm-1.[30] 3.4 So sánh tính chất hóa lý biodiesel với Diesel Sản phẩm B.O tổng hợp nghiên cứu đo số hóa lý thể bảng 3.14 56 Nghiên cứu khoa học Bảng 3.14: Bảng so sánh tính chất sản phẩm B.O Diesel Chỉ số B.O tổng hợp Biodiesel B(100) [29],[17] Diesel [12] Tỷ trọng (kg/cm3) 0.85 0.87 - 0.89 0.82 – 0.86 Độ nhớt động học (cSt) 4.5 1.9 – 6.0 1,9 – 6,0 Điểm chớp cháy (oC) 95 130 55 Độ ăn mòn đồng Loại Loại Loại Hàm lượng nước (%V)