Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học biodiesel bằng phương pháp trao đổi este sử dụng xúc tác đa mao quản trên cơ sở zro2 SO42

Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng MỤC LỤC MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .3 LỜI CAM ĐOAN .4 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ LỜI MỞ ĐẦU .8 CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .9 1.1 Tổng quan nhiên liệu sinh học biodiesel 1.1.1 Khái niệm biodiesel 1.1.2 Tính chất biodiesel 1.1.3 Ƣu, nhƣợc điểm biodiesel .12 1.2 Xu hƣớng sản xuất biodiesel giới Việt Nam 15 1.3 Nguyên liệu để sản xuất biodiesel 17 1.3.1 Dầu đậu nành 18 1.3.2 Dầu jatropha 18 1.3.3 Dầu hạt cao su 18 1.3.4 Dầu ăn thải 19 1.3.5 Dầu vi tảo 19 1.3.6 Mỡ động vật thải .19 1.3.7 Giới thiệu chung nguyên liệu cặn béo thải 20 1.4 Quá trình este hóa, trao đổi este xúc tác axit cho q trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel .27 1.4.1 Cơ chế chung trình este hóa trao đổi este xúc tác axit 27 1.4.2 Một số loại xúc tác axit ứng dụng cho q trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel 29 1.4.3 Giới thiệu xúc tác axit rắn meso-zirconi sunfat hóa 31 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34 2.1 Hóa chất thiết bị 34 2.2 Chế tạo xúc tác meso-zirconi sunfat hóa 34 Học viên: Vũ Bích Đào Trang Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 2.3 Nghiên cứu q trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel giai đoạn phản ứng 35 2.3.1 Quy trình thực phản ứng khảo sát thông số công nghệ ảnh hƣởng đến hiệu suất tạo biodiesel 35 2.3.2 Tính hiệu suất tạo biodiesel 37 2.4 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng xúc tác 39 2.4.1 Phƣơng pháp XRD 39 2.4.2 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) 39 2.4.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .39 2.4.4 Đo độ axit theo phƣơng pháp TPD-NH3 39 2.5 Các phƣơng pháp đặc trƣng nguyên liệu cặn béo thải sản phẩm biodiesel 40 2.5.1 Xác định thành phần hóa học biodiesel phƣơng pháp GC-MS .40 2.5.2 Xác định tiêu hóa lý cặn béo thải biodiesel .40 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41 3.1 Kết chế tạo xúc tác meso-zirconi sunfat hóa .41 3.1.1 Giản đồ XRD 41 3.1.2 Giản đồ TG-DTA 43 3.1.3 Ảnh TEM 45 3.1.3 Phƣơng pháp TPD-NH3 46 3.2 Kết nghiên cứu q trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel xúc tác meso-zirconi sunfat hóa .49 3.2.1 Phân tích tính chất nguyên liệu cặn béo thải 49 3.2.2 Khảo sát điều kiện công nghệ phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải .51 3.2.3 Nghiên cứu tái sử dụng tái sinh xúc tác meso-zirconi sunfat hóa 56 3.2.4 Xác định tính chất biodiesel thu đƣợc từ cặn béo thải .59 KẾT LUẬN .62 TÀI LIỆU THAM KHẢO .63 Học viên: Vũ Bích Đào Trang Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, ngƣời tận tình hƣớng dẫn bảo sâu sắc kiến thức nhƣ kỹ nghiên cứu khoa học giúp tơi hồn thành luận văn Tơi gửi lời cảm ơn đến quý thầy, cô Bộ mơn Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu, trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, ngƣời nhiệt tình giảng dạy truyền đạt cho tơi nhiều kinh nghiệm, nhiều kiến thức bổ ích suốt thời gian học tập nghiên cứu Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ ngƣời thân động viên, giúp tơi tập trung hồn thành đề tài nghiên cứu Cuối xin cảm ơn tất bạn bè luôn ủng hộ giúp đỡ tơi q trình học tập nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 14 tháng năm 2015 Học viên Vũ Bích Đào Học viên: Vũ Bích Đào Trang Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu luận văn khoa học Các kết nghiên cứu luận văn hồn tồn trung thực, số liệu, tính tốn đƣợc hồn tồn xác chƣa đƣợc cơng bố cơng trình nghiên cứu Hà Nội, ngày 14 tháng năm 2015 Học viên Vũ Bích Đào Học viên: Vũ Bích Đào Trang Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt ASTM American Society for Testing Hội Vật liệu Thử nghiệm Mỹ and Materials DO Diesel oil Nhiên liệu diesel EDX Energy Dispersive X Ray Phổ tán sắc lƣợng tia X Spectroscopy EN European Standards Tiêu chuẩn châu Âu EU European Union Liên minh châu Âu HFRR High Frequency Giàn tịnh tiến cao tần Receiprocating Rig TCVN - Tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission Electron Hiển vi điện tử truyền qua Spectroscopy TG-DTA TPD-NH3 XRD Thermal Gravimetric- Phân tích nhiệt khối lƣợng-nhiệt vi Differential Thermal Analysis sai Temperature Programmed Phƣơng pháp giải hấp amoniac Desorption of Ammonia theo chƣơng trình nhiệt độ X Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X Học viên: Vũ Bích Đào Trang Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Các tiêu chất lƣợng biodiesel theo ASTM D6751 .11 Bảng 1.2 Thống kê sản lƣợng dầu cặn béo thải số loại nguyên liệu năm 2007 22 Bảng 1.3 Sản xuất dầu thực vật tinh luyện Việt Nam 26 Bảng 3.1 Tổng hợp kết thu đƣợc theo TPD-NH3 vật liệu meso-zirconi sunfat hóa trƣớc nung xúc tác meso-zirconi sunfat hóa .49 Bảng 3.2 Một số tính chất cặn béo thải .50 Bảng 3.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 51 Bảng 3.4 Ảnh hƣởng thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel .52 Bảng 3.5 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác meso-zirconi sunfat hóa đến hiệu suất tạo biodiesel 53 Bảng 3.6 Ảnh hƣởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel 54 Bảng 3.7 Ảnh hƣởng tỷ lệ tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel 55 Bảng 3.8 Hiệu suất tạo biodiesel độ nhớt biodiesel qua lần tái sử dụng 57 Bảng 3.9 Tổng hợp kết tái sinh xúc tác meso-zirconi sunfat hóa .59 Bảng 3.10 Kết GC-MS metyl este từ cặn béo thải .60 Bảng 3.11 Một số tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 61 Học viên: Vũ Bích Đào Trang Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơ chế chung cho phản ứng este hóa axit béo tự 27 hình 1.2 Cơ chế chung phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit 28 hình 2.1 Thiết bị phản ứng chịu áp suất sử dụng phịng thí nghiệm 36 hình 3.1 Giản đồSAXRD vật liệu meso-zirconi sunfat hóa trƣớc nung 41 hình 3.2 Giản đồSAXRD xúc tác meso-zirconi sunfat hóa .42 hình 3.3 Giản đồWAXED xúc tác meso-zirconi sunfat hóa .43 hình 3.4 Giản đồTG-DTA meso-zirconi sunfat hóa trƣớc nung .44 hình 3.5 Ảnh tem meso-zirconi sunfat hóa trƣớc nung .46 hình 3.6 Ảnh tem meso-zirconi sunfat hóa 46 hình 3.7 Giản đồ TPD-NH3 meso-zirconi sunfat hóa trƣớc nung thông số thu đƣợc từ giản đồ 47 hình 3.8 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác meso-zirconi sunfat hóa thơng số thu đƣợc từ giản đồ 48 hình 3.9 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 51 hình 3.10 Ảnh hƣởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 52 hình 3.11 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác meso-zirconi sunfat hóa đến hiệu suất tạo biodiesel 54 hình 3.12 Ảnh hƣởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel 55 hình 3.13 Ảnh hƣởng tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo biodiesel 56 hình 3.14 Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo biodiesel qua lần tái sử dụng .58 hình 3.15 Sắc ký đồ biodiesel từ cặn béo thải 60 Học viên: Vũ Bích Đào Trang Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng LỜI MỞ ĐẦU Tìm xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc cao, có khả thực phản ứng tổng hợp biodiesel điều kiện kinh tế hƣớng nghiên cứu phát triển mạnh mẽ trình tổng hợp biodiesel ngày Các xúc tác cho tổng hợp biodiesel cần đáp ứng nhiều tiêu chí khắt khe nhƣ hoạt tính, độ chọn lọc cao, tái sử dụng nhiều lần dễ dàng, phù hợp với nhiều loại dầu mỡ, khơng ăn mịn, khơng độc với ngƣời thân thiện với mơi trƣờng Vì thế, xúc tác axit rắn đóng vai trị quan trọng, lĩnh vực đƣợc tập trung nghiên cứu nhiều Xúc tác dị thể sở zirconi sunfat hóa loại axit rắn đƣợc nghiên cứu nhằm ứng dụng vào trình tổng hợp biodiesel từ nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự Bản thân xúc tác sở hữu nhiều ƣu điểm nhƣ độ axit cao (siêu axit), độ bền học, độ bền nhiệt lớn Tuy nhiên xúc tác dạng có bề mặt riêng nhỏ, hạn chế phân bố tâm axit bề mặt, có hoạt tính tốt phản ứng tổng hợp biodiesel điều kiện khắc nghiệt nhiệt độ áp suất, không kinh tế Một hƣớng tiềm biến tính vật liệu zirconi sunfat hóa thành dạng mao quản trung bình để khắc phục nhƣợc điểm mặt phân bố tâm hoạt tính, đồng thời tăng khả khuếch tán chất phản ứng đến tâm hoạt tính Nhờ đó, phản ứng thực điều kiện êm dịu kinh tế Trong luận văn này, chúng tơi nghiên cứu q trình tổng hợp xúc tác meso-zirconi sunfat hóa chứa mao quản trung bình nhƣ vậy, nhằm chuyển hóa cặn béo thải, loại nguyên liệu rẻ tiền nhƣng chứa nhiều axit béo tự do, thành biodiesel Học viên: Vũ Bích Đào Trang Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng CHƢƠNG 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1.Tổng quan nhiên liệu sinh học biodiesel 1.1.1 Khái niệm biodiesel iodiesel alkyl este axit béo, thành phần pha trộn tốt cho nhiên liệu diesel để làm giảm đáng kể khí thải độc hại nhƣ SO2, CO, CO2 (khí nhà kính), hydrocacbon chƣa cháy hết, giảm cặn buồng đốt nguồn nhiên liệu có khả tái tạo đƣợc Việc phát triển nhiên liệu sinh học nhƣ biodiesel giúp mở rộng nguồn lƣợng, giảm phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch, đồng thời đem lại việc làm lợi nhuận cho ngƣời dân 1] iodiesel thƣờng đƣợc điều chế phản ứng trao đổi este hay este hóa triglyxerit, axit tự với rƣợu bậc no đơn chức mạch từ C1–C4 Trong phân tử triglyxerit, gốc glyxerin cố định, khác gốc axit béo Các axit béo khác có tính chất vật lý hóa học kháu Do đó, thành phần axit béo yếu tố quan trọng, định tính chất dầu, mỡ[1] 1.1.2 Tính chất biodiesel Khi chuyển hóa triglyxerit axit béo tự có nguyên liệu dầu, mỡ động thực vật thành biodiesel, cấu trúc gốc axit béo khơng thay đổi, thành phần chúng định tính chất sản phẩm biodiesel Hỗn hợp metyl este loại biodiesel phổ biến tạo thành từ dầu mỡ động thực vật nhờ phản ứng với metanol Ngoài ra, gốc axit béo có dầu, mỡ động thực vật có số cacbon tƣơng đƣơng với phân tử diesel khoáng, lại sở hữu cấu trúc mạch thẳng nên biodiesel loại nhiên liệu thƣờng số xetan cao so với diesel khống Đây lý để chọn dầu thực vật, mỡ động vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel Biodiesel có thơng số hóa lý đặc trƣng nhƣ[1]: Trị số xetan:Để đặc trƣng cho khả tự bốc cháy nhiên liệu dùng cho động diesel, ngƣời ta sử dụng đại lƣợng trị số xetan Trị số xetan nhiên liệu cao tính chất tự bắt lửa tốt, động chạy ổn định Trị số xetan đơn Học viên: Vũ Bích Đào Trang Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng vị đo quy ƣớc với giá trị bằnghàm lƣợng n-xetancó hỗn hợp chuẩn có khả tự bắt cháy, bao gồm n-xetan (C16H34) α-metyl naphtalen (C11H10) Điểm sương: Nhiệt độ mà tinh thể sáp xuất nhiên liệu điều kiện thử nghiệm xác định Điểm sƣơng có ý nghĩa quan trọng nhiên liệu sử dụng cho động diesel, đặc biệt quan trọng nƣớc có khí hậu băng giá vào số thời điểm năm Khi nhiệt độ thấp, độ nhớt tăng lên, ảnh hƣởng đến việc phun nhiên liệu Nếu nhiệt độ hạ thấp nhiệt độ tạo điểm sƣơng tinh thể tạo kết hợp với tạo thành mạng tinh thể gây tắc nghẽn ống dẫn nhƣ thiết bị lọc làm động không hoạt động đƣợc Nhiệt độ chớp cháy: Nhiệt độ chớp cháy nhiệt độ thấp mà hỗn hợp mẫu thử nghiệm bắt đầu bắt cháy lửa xuất tự lan truyền cách nhanh chóng bể mặt mẫu Chỉ số dùng để phân loại nhiên liệu theo khả cháy nổ chúng Nhiệt độ chớp cháy có ý nghĩa quan trọng q trình vận chuyển tồn chứa nhiên liệu Nhiệt độ chớp cháy thấp dễ gây cháy nổ Nó dấu hiệu cho thấy nhiên liệu có bị lẫn với phần nhẹ có độ bay cao Đối với biodiesel, phần nhẹ bị lẫn metanol: trình sản xuất tinh chế biodiesel, metanol dƣ lẫn sản phẩm làm hạ thấp nhiệt độ chớp cháy; nhiệt độ chớp cháy vừa đƣợc sử dụng nhƣ tiêu chuẩn quản lý chất lƣợng biodiesel vừa để kiểm tra hàm lƣợng metanol dƣ thừa Độ nhớt động học: Độ nhớt khả cản trở chuyển động nội chất lỏng Nó đƣợc đo cách ghi lại thời gian cần thiết để lƣợng chất lỏng định chảy qua mao quản có kích thƣớc định nhiệt độ định Độ nhớt nhiên liệu cao khơng có lợi sử dụng làm giảm khả phân tán đƣợc phun vào thiết bị để đốt nhƣ làm tăng khả lắng cặn thiết bị Chính ngun nhân ngƣời ta buộc phải chuyển loại dầu mỡ động thực vật thành biodiesel đem sử dụng biodiesel có độ nhớt thấp nhiều Ngồi cịn có số khác Tất số hóa lý đƣợc nghiên Học viên: Vũ Bích Đào Trang 10 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng từ 1-4 đƣơng nhiên, hiệu suất tăng chậm lại thời gian tăng từ 4-6 phản ứng tiến dần đến trạng thái cân động học Việc hiệu suất tiếp tục tăng chứng tỏ cân chƣa đƣợc xác lập Hồn tồn kéo dài thời gian đến cân thật xác lập để đạt đƣợc hiệu suất tối đa, nhƣng phải kéo dài thời gian lên lâu Do đó, phƣơng án kéo dài thời gian không đƣợc lựa chọn, thay vào thay đổi thơng số phản ứng cịn lại nhƣ hàm lƣợng xúc tác, tỷ lệ thể tích metanol/dầu tốc độ khuấy trộn Qua phần khảo sát này, lựa chọn đƣợc thời gian phản ứng hợp lý 3.2.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác meso-zirconi sunfat hóa Hàm lƣợng xúc tác đƣợc thay đổi từ 2%, 3%, 4%, 5% và6% khối lƣợng cặn béo thải, giữ nguyên thông số sau: nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1/1 tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút Các kết thể bảng 3.5 hình 3.11 sau Bảng 3.5 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác meso-zirconi sunfat hóa đến hiệu suất tạo biodiesel Hàm lƣợng xúc tác, % Hiệu suất tạo biodiesel, % 80,1 90,1 94,5 95,5 95,5 Học viên: Vũ Bích Đào Trang 53 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hình 3.11 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác meso-zirconi sunfat hóa đến hiệu suất tạo biodiesel Các khảo sát hàm lƣợng xúc tác cho thấy lƣợng xúc tác phù hợp nên 5% với hiệu suất tạo biodiesel đạt 95,5% Tuy nhiên hàm lƣợng xúc tác lên mức 6% lại không phù hợp gần nhƣ không làm thay đổi hiệu suất phản ứng Giải thích điều nhƣ sau: lƣợng nguyên liệu định cần lƣợng xúc tác định để đảm bảo tỷ lệ nguyên liệu/số tâm hoạt tính thích hợp; lƣợng xúc tác ít, tần số va chạm hiệu tâm hoạt tính chất phản ứng giảm làm giảm tốc độ phản ứng kéo theo giảm hiệu suất; lƣợng xúc tác nhiều, số tâm hoạt tính lúc nhiều nhƣng giới hạn khuếch tán chất phản ứng đến tâm có hạn (do giới hạn độ nhớt nhƣ tốc độ khuấy trộn) nên không làm tăng tần số va chạm hiệu quả, hệ tốc độ phản ứng không tăng Do đó, chọn lƣợng xúc tác đƣa vào 5% khối lƣợng dầu 3.2.2.4 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu Thông thƣờng ngƣời ta khảo sát tỷ lệ mol metanol/dầu Tuy nhiên, cách thuận lợi dùng với loại dầu có số axit khơng đáng kể Với nguyên liệu cặn béo thải có số axit cao khó để tính xác tỷ lệ mol Do đó, để đơn giản, chúng tơi khảo sát tỷ lệ thể tích metanol/dầu Trong trƣờng hợp cặn béo thải, ƣớc tính tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1/1 tƣơng đƣơng với tỷ lệ mol metanol/dầu khoảng 18 đến 20 Các khảo sát đƣợc thực tỷ lệ 0,5/1; 1/1; 1,5/1; 2/1; 2,5/1 3/1 điều kiện cố đinh nhƣ: nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, hàm lƣợng xúc tác 5% khối lƣợng tốc độ khuấy 400 vịng/phút Các kết thể hình 3.12 bảng 3.6 Bảng 3.6 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0,5/1 1/1 1,5/1 2/1 2,5/1 3/1 Hiệu suất tạo biodiesel, % 90,6 95,8 95,8 Học viên: Vũ Bích Đào Trang 54 95,5 95,8 95,8 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hình 3.12 Ảnh hưởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel Kết cho thấy khoảng tỷ lệ khảo sát, hiệu suất khơng thay đổi q mạnh phản ứng gần đạt tới trạng thái cân Hiệu suất tăng tỷ lệ thể tích metanol/dầu tăng từ 0,5/1 đến 1,5/1 sau giữ nguyên Do đó, chọn lại tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1 với hiệu suất biodidesel đạt tối đa 95,8% 3.2.2.5 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn Các tốc độ khuấy trộn đƣợc giữ mức 100, 200, 300, 400, 500 và600 vòng/phút điều kiện cố định nhƣ sau: nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, hàm lƣợng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1 Các kết thể bảng 3.7 hình 3.13 Bảng 3.7 Ảnh hưởng tỷ lệ tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 100 200 300 400 500 600 Hiệu suất tạo biodiesel, % 87,6 92,2 94,0 95,8 96,3 96,3 Học viên: Vũ Bích Đào Trang 55 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hình 3.13 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo biodiesel Khuấy trộn có mục đích làm tăng tốc độ khuếch tán chất phản ứng đến tâm hoạt tính xúc tác meso-zirconi sunfat hóa, tốc độ khuấy trộn tăng góp phần làm tăng tốc độ phản ứng Các kết bảng 3.7 hình 3.13 cho thấy, tốc độ khuấy tăng từ 100-500 vòng/phút, hiệu suất tạo biodiesel tăng đặn từ 87,6% lên 96,3% Khi tốc độ khuấy trộn đến 600 vịng/phút hiệu suất tạo biodiesel không tăng Kết hợp với điều kiện khảo sát trƣớc đó, chúng tơi kết luận phản ứng đạt đến trạng thái cân tăng hiệu suất lên cao Do đó, chọn tốc độ khuấy trộn 600 vịng/phút cho trình phản ứng Sau trình khảo sát, thu đƣợc thông số công nghệ cho trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải nhƣ sau: nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, hàm lƣợng xúc tác 5% khối lƣợng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1/1,5 tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút Hiệu suất tạo biodiesel tối đa thu đƣợc 96,3% 3.2.3 Nghiên cứu tái sử dụng tái sinh xúc tác meso-zirconi sunfat hóa Các kết khảo sát trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel cho thấy, xúc tác meso-zirconi sunfat hóacó hoạt tính cao cặn béo thải, thể qua hiệu suất tạo biodiesel đạt gần nhƣ tuyệt đối (96,3%) Để chứng minh tính hiệu Học viên: Vũ Bích Đào Trang 56 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng hệ xúc tác này, tiếp tục nghiên cứu trình tái sử dụng tái sinh xúc tác meso-zirconi sunfat hóa 3.2.3.1 Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác meso-zirconi sunfat hóa Quy trình tái sử dụng xúc tác đƣợc thực nhƣ sau: sau lần phản ứng lọc tách sản phẩm lỏng chứa biodiesel, phần xúc tác lại thiết bị phản ứng lắng xuống đƣợc giữ nguyên Sau đƣa cặn béo thải metanol vào thiết bị phản ứng với lƣợng tƣơng đƣơng lƣợng sử dụng phản ứng trƣớc tiến hành bƣớc chuyển hóa tƣơng tự Các điều kiện phản ứng đƣợc giữ cố định qua lần tái sử dụng là: nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, hàm lƣợng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1 tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút Hiệu suất tạo biodiesel sản phẩm đƣợc đánh giá sau phản ứng theo phƣơng pháp đƣa phần thực nghiệm Giới hạn để thực trình tái sử dụng xúc tác hiệu suất giảm xuống dƣới 90% Với điều kiện đó, kết thu đƣợc qua lần tái sử dụng nhƣ sau (bảng 3.8 hình 3.14) Bảng 3.8 Hiệu suất tạo biodiesel độ nhớt biodiesel qua lần tái sử dụng Lần Hiệu suất tạo biodiesel, % Lần 96,3 96,3 96,0 95,8 95,4 94,1 93,2 91,8 90,0 Học viên: Vũ Bích Đào Trang 57 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo biodiesel qua lần tái sử dụng Sau lần tái sử dụng, hoạt tính xúc tác khơng đủ để đẩy hiệu suất tạo biodiesel lên 90% điều kiện cơng nghệ áp dụng Vì vậy, cần tiến hành lọc tách xúc tác để đem tái sinh 3.2.3.2 Nghiên cứu trình tái sinh xúc tác Quy trình tái sinh xúc tác đƣợc thực nhƣ sau: xúc tác sau lần tái sử dụng thứ đƣợc lọc ra, sau lọc rửa etanol đến cảm quan hạt xúc tác không bị nhớt nhiễm dầu; đƣa vào nung 400oC không khí thời gian với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút Q trình tái sinh có đặc điểm sau: - Rửa dung mơi etanol: etanol có tác dụng hòa tan dầu tốt so với metanol nên có tác dụng làm giảm phần lớn lƣợng dầu đa lớp bám bề mặt xúc tác - Nung 400oC giờ: q trình có nhiều tác dụng, ví dụ nhƣ đốt cháy phần dầu cịn lại bề mặt xúc tác để giải phóng tâm hoạt tính; tách phân tử H2O hấp phụ tâm axit – bazơ mạnh Xúc tác sau nung gọi xúc tác meso-zirconi sunfat hóa tái sinh, đƣợc sử dụng tồn lƣợng vào q trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải với thông số cố định nhƣ phần trƣớc, đồng thời lại tái sử dụng hiệu suất tạo biodiesel Học viên: Vũ Bích Đào Trang 58 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng giảm xuống dƣới 90% đem lặp lại quy trình tái sinh Các kết đƣợc thể bảng 3.9 Bảng 3.9 Tổng hợp kết tái sinh xúc tác meso-zirconi sunfat hóa Số lần tái sinh xúc tác Số lần sử dụng Hiệu suất đạt đƣợc lần tái sử dụng meso-zirconi sunfat cuối cùng, % hóa Lần sử dụng 90,0 90,2 90,1 90,0 Tổng 19 - Nhƣ vậy, xúc tác meso-zirconi sunfat hóa có khả tái sinh đƣợc lần với tổng cộng 19 lần sử dụng cho hiệu suất 90% Khả sử dụng lớn xúc tác góp phần quan trọng việc giảm giá thành nhiên liệu Với tổng số 19 lần sử dụng, nói xúc tác meso-zirconi sunfat hóa loại xúc tác axit rắn ƣu việt, có tiềm ứng dụng cao 3.2.4 Xác định tính chất biodiesel thu từ cặn béo thải Thành phần gốc axit béo có biodiesel đƣợc xác định phƣơng pháp GC-MS, sắc ký đồ biodiesel đƣợc đƣa hình 3.15 Học viên: Vũ Bích Đào Trang 59 Luận văn tốt nghiệp A b u n d a n c e e + GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng T I C e + e + e + e + e + e + e + e + e + e + e + 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 M E T Y L E S T E R - T O A N - - - D 22 11 12 862 2 1 : 92 07 63 22 44 2 32 2.2454 91 78 22 33 67 31 22 00 11 2292 22 28 532 93 9222 8555 22 34466 616 33 15 19 86 01 3 3 3 9 T im e 0 0 0 0 0 0 0 - - > Hình 3.15 Sắc ký đồ biodiesel từ cặn béo thải Qua xác định đƣợc thành phần gốc axit béo có cặn béo thải, kết đƣa bảng 3.10 Bảng 3.10.Kết GC-MS metyl este từ cặn béo thải TT Tên Mạch C Hàm lượng, % Octanoic C8:0 0,09 Decanoic C10:0 0,14 Dodecanoic C12:0 0,88 Tetradecanoic C14:0 4,07 Pentadecanoic C15:0 0,13 Hexadecanoic C16:0 38,91 Heptadecanoic C17:0 3,49 10,13-octadecadiennoic C18:2 29,55 9-octadecenoic C18:1 12,28 10 Octadecanoic C18:0 6,19 11 9, 12-octadecadienoic C18:2 0,50 12 11-eicosenoic C20:1 0,63 13 Eicosanoic C20:0 0,97 Tổng, % Học viên: Vũ Bích Đào 97,83 Trang 60 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Tổng hàm lƣợng metyl este biodiesel xác định theo phƣơng pháp GC-MS 97,83%, nằm giới hạn cho phép tiêu chuẩn ASTM D 6751(≥96,5%) Do đó, biodiesel từ cặn béo thải đáp ứng đƣợc điều kiện độ tinh khiết Một số tính chất hóa lý sản phẩm biodiesel đƣợc liệt kê bảng 3.11 Bảng 3.11 Một số tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 Các tiêu Phương pháp Kết ASTM D 6751 Tỷ trọng 15.5oC D 1298 0,8671 - Nhiệt độ chớp cháy, oC D 93 168 130 Độ nhớt động học 40oC, cSt D 445 5,3 1,9-6,0 Hàm lƣợng este, %kl EN 14103d 86,83 96,5 Điểm vẩn đục, oC D 2500 - Chỉsố xetan theo phƣơng pháp tính J 313 56 47 Chỉ số axit, mg KOH/g D 664 0,30 0,50 max Cặn cacbon, %kl D 4530 0,01 0,050 max Tro sunfat, %kl D 874 0,008 0,020 max Hàm lƣợng nƣớc, mg/kg D 95 182 500 max Hàm lƣợng kim loại kiềm, mg/kg D 2896 max Độ ổn định oxy hóa 110oC, D 525 Đa phần tiêu cho biodiesel nằm khoảng cho phép tiêu chuẩn ASTM D 6751, chứng tỏ sản phẩm biodiesel thu đƣợc từ cặn béo thải tƣơng đƣơng với biodiesel thu đƣợc từ nhiều nguyên liệu dầu tinh luyện khác Học viên: Vũ Bích Đào Trang 61 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng KẾT LUẬN Chế tạo xúc tác dị thể axit rắn meso-zirconi sunfat hóa theo phƣơng pháp ngƣng tụ hai giai đoạn từ tiền chất ZrOCl2.8H2O, chất tạo cấu trúc CTAB Xúc tác chứa hệ thống mao quản trung bình với cấu trúc trật tự xa, tồn dƣới dạng vơ định hình Sau q trình nung tách chất tạo cấu trúc 400oC, xúc tác thu đƣợc có độ axit cao tƣơng đƣơng siêu axit rắn Cấu trúc mao quản trung bình độ axit cao đóng vai trị quan trọng việc nâng cao hoạt tính xúc tác phản ứng chuyển hóa cặn béo thải chứa nhiều axit béo tự thành biodiesel; Xác định đƣợc tính chất nguyên liệu cặn béo thải, thấy nguyên liệu có giá thành thấp nguyên liệu có khả chuyển hóa thành biodiesel, nhiên chứa lƣợng lớn axit béo tự (chiếm khoảng 60% tổng khối lƣợng nguyên liệu) Tiến hành chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel phản ứng giai đoạn tìm điều kiện thích hợp cho phản ứng là: nhiệt độ 130oC, thời gian giờ, hàm lƣợng xúc tác 5% khối lƣợng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1 tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút Trong điều kiện này, hiệu suất tạo biodiesel lên tới 96,3% chứng tỏ hoạt tính cao xúc tác mesoziconi sunfat hóa; Đánh giá khả sử dụng hiệu xúc tác meso-zirconi sunfat hóa thơng qua hai q trình tái sử dụng tái sinh xúc tác với tiêu chí đảm bảo hiệu suất tạo biodiesel thấp 90% Theo đó, xúc tác meso-zirconi sunfat hóa có khả tái sử dụng đƣợc lần, tái sinh đƣợc lần, lần tái sinh tái sử dụng đƣợc số lần Tổng cộng, xúc tác có khả sử dụng lên tới 19 lần mà đảm bảo hoạt tính Kết chứng tỏ khả sử dụng hiệu xúc tác nguyên liệu cặn béo thải; Xác định đƣợc tính chất hóa lý sản phẩm biodiesel nhƣ thành phần hóa học sản phẩm Các kết cho thấy hàm lƣợng metyl este có biodiesel 100%, tức độ tinh khiết biodiesel sau tinh chế cao Các tính chất hóa lý biodiesel đáp ứng đƣợc nhiều tiêu tiêu chuẩn quốc tế ASTM D 6751 dùng cho biodiesel B100 Học viên: Vũ Bích Đào Trang 62 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A A Kiss, F Omota, A C Dimian, G Rothenberg, The heterogeneous advantage: biodiesel by catalytic reactive distillation, Top Catal 40 (2006) 141– 150 [2] Benjaram M Reddy, Pavani M Sreekanth, Pandian Lakshmanan, Sulfated zirconia as an efficient catalyst for organic synthesis and transformation reactions, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 237 (2005) 93–100 [3] Camelia Echim, Roland Verhe, Christian Stevens, Valorization of sidestreamproductsobtained during refining ofvegetable oils, University Gent, 2009 [4] Chongkhong S, Tongurai C, Chetpattananondh P, Bunyakan C, Biodiesel production by esterification of palm fatty acid distillate, BiomAOand Bioenergy 31 (2007) 563-568 [5] Facioli NL and Barrera-Arellano D, Optimization of enzymaticesterification of soybean oil deodoriser distillate, Journal of the Science of Foodand Agriculture 81 (2001) 1193-1198 [6] Gangopadhyay S, Nandi S, Ghosh S, Biooxidation of Fatty AcidDistillates to Dibasic Acids by a Mutant of Candida tropicalis, Journal of OleoScience 56 (2007)13-17 [7] Guorong Duan, Chunxiang Zhang, Aimei Li, Xujie Yang, Lude Lu, Xin Wang, Preparation and Characterization of Mesoporous Zirconia Made by Using a Poly (methyl methacrylate) Template, Nanoscale Res Lett (2008) 118–122 [8] Geier DF, Hilaly AK, Soper JG,Method of preparing fatty acid alkyl esters from waste or recycled, US Patent 0245405 A1, 2005 [9] Gangopadhyay S, Nandi S, Ghosh S, Biooxidation of Fatty Acid; Distillates to Dibasic Acids by a Mutant of Candida tropicalis, Journal of OleoScience 56 (2007)13-17 [10] Hang-Rong Chen, Jian-Lin Shi, Zi-Le Hua, Mei-Ling Ruan, Dong-Sheng Yan, Parameter control in the synthesis of ordered porous zirconium oxide, Materials Letters 51 (2001) 187–193 Học viên: Vũ Bích Đào Trang 63 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng [11] Haas MJ and Scott K, Combined nonenzymatic-enzymatic methodfor the synthesis of simple alkyl fatty acid esters from soapstock, Journal ofthe American Oil Chemists' Society 73 (1996)1393-1401 [12] Haas MJ, Michalski PJ, Runyon S, Nunez A, Scott KM,Production of FAME from acid oil, a by-product of vegetable oil refining, Journal of the American Oil Chemists' Society 80 (2003) 97-102 [13] Haojun Yang, Feng Yan, Daogeng Wu, Ming Huo, Jianxin Li, Yuping Cao, Yiming Jiang, Recovery of phytosterols from waste residue of soybean oil deodorizer distillate, Bioresource Technology 101 (2010) 1471–1476 [14] Haas MJ, Bloomer S, Scott K, Simple, high-efficiency synthesis offatty acid methyl esters from soapstock, Journal of the American Oil Chemists'Society 77 (2000)373-379 [15] Haas MJ, Michalski PJ, Runyon S, Nunez A, Scott KM,Production of FAME from acid oil, a by-product of vegetable oil refining, Journal of the American Oil Chemists' Society 80 (2003) 97-102 [16] Haojun Yang, Feng Yan, Daogeng Wu, Ming Huo, Jianxin Li, Yuping Cao, Yiming Jiang, Recovery of phytosterols from waste residue of soybean oil deodorizer distillate, Bioresource Technology 101 (2010) 1471–1476 [17] Haas MJ and Scott K, Combined nonenzymatic-enzymatic methodfor the synthesis of simple alkyl fatty acid esters from soapstock, Journal ofthe American Oil Chemists' Society 73 (1996)1393-1401 [18] Haas MJ, Bloomer S, Scott K, Simple, high-efficiency synthesis offatty acid methyl esters from soapstock, Journal of the American Oil Chemists'Society 77 (2000)373-379 [19] Julien Trebosc, Jerzy W Wiench, Seong Huh, Victor S -Y Lin, Marek Pruski, Solid-State NMR Study of MCM-41-type Mesoporous Silica Nanoparticles, J AM CHEM SOC., 127 (2005) 3057-3068 Học viên: Vũ Bích Đào Trang 64 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng [20] Kulkarni MG, Gopinath R, Meher LC, Dalai AK,Solid acidcatalyzed biodiesel production by simultaneous esterification andtransesterification, Green Chemistry (2006) 1056 – 1062 [21] K Zhang Y., M A Dubé, D D McLean, M Kates, Biodiesel production from waste cooking oil: 2-Economic assessment and sensitivity analysis, Bioresource Technology, 90(3), 229-240, 2003 [22] M Dominik Rutz, Rainer Janssen, Biofuel Technology Handbook, WIP Renewable Energies, 2007 [23] Molnar-Perl,I and Pinter-Szakacs,M.,J., Chromatogr., 365, 171-182, 1986 Keskin A, Gürü M, Altiparmak D, Aydin K, Using of cotton oilsoapstock biodiesel– diesel fuel blends as an alternative diesel fuel, RenewableEnergy 33 (2008) 553– 557 [24] M Clark James H., Solid Acids for Green Chemistry, Accounts of Chemical Research, 35(9), 791-797, 2002 [25] McNeff CV, McNeff LC, Yan B, Nowlan DT, Rasmussen M, GybergAE, Krohn BJ, Ronald LF, Hoye TR, A continuous catalytic system for biodiesel production, Applied Catalysis A: General343 (2008) 39–48 [26] Morais M G D, Costa J A V, Biofixation of carbon dioxide by Spirulina sp and Scenedesmus obliquus cultivated in a three-stage serial tubularphotobioreactor, J Biotechnol, 129, 439-445, 2007 [27] M Frank Rosillo C et al., Aglobal overview of vegetable Oils, with reference to biodiesel, IEA Bioenergy, 40, 2009 [28] Martino Di Serio, Riccardo Tesser, Lu Pengmei, Elio Santacesaria, Heterogeneous Catalysts for Biodiesel Production, Energy and Fuels, 22, 207-217, 2008 [29] Martin Mittelbach, Claudia Remschmidt, Biodiesel, the Comprehensive Handbook, Michigan University, 2004 [30] M J Van Gerpen, B Shanks, R Pruszko, Biodiesel Production Technology, Renewable Products Development Laboratory, 2004 Học viên: Vũ Bích Đào Trang 65 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng [31] Nagesha GK, Manohar B, Udaya Sankar K, Enzymaticesterification of free fatty acids of hydrolyzed soy deodorizer distillate insupercritical carbon dioxide, Journal of Supercritical Fluids 32 (2001) 137–145 [32] P F Martins, V M Ito, C B Batistella, M R W Maciel, Free fatty acid separation from vegetable oil deodorizer distillateusing molecular distillation process, Separation and Purification Technology 48 (2006) 78–84 [33] P F Martins, V M Ito, C B Batistella, M R W Maciel, Free fatty acid separation from vegetable oil deodorizer distillateusing molecular distillation process, Separation and Purification Technology 48 (2006) 78–84 [34] P Mongkolbovornkij, V Champreda, W Sutthisripok, N Laosiripojana, Esterification of industrial-grade palm fatty acid distillate over modified ZrO2 (with WO3–, SO4 –and TiO2–): Effects of co-solvent adding and water removal, Fuel Processing Technology 91 (2010) 1510–1516 [35] Qing Shu, Qiang Zhang, Xu Guanghui, Zeeshan Nawaz, Dezheng Wang, Jinfu Wang, Synthesis of biodiesel from cottonseed oil and methanol using a carbon based solid acid catalyst, Fuel Proc Tech 90 (2009) 102–108 [36] Quan Yuan, Yang Liu, Le-Le Li, Zhen-Xing Li, Chen-Jie Fang, Wen-Tao Duan, Xing-Guo Li, Chun-Hua Yan, Highly ordered mesoporous titania–zirconia photocatalyst for applications in degradation of rhodamine-B and hydrogen evolution, Microporous and Mesoporous Materials 124 (2009) 169–178 [37] S Christopher, Charlie Erickson, Deepak Shukla, Evaluation of biodiesel fuel, Westen Transportation Institute College of Engineering, Montana State University, 2004 [38] Soragna F, Alternative routes to process low quality raw materials toproduce biodiesel Biofuel, rd Annual meeting 28-30 Oct Berlin (2008) [39] S John, Vince Camobreco, James Duffield, Michael Graboski, Housein Shapouri, Life Cycle Inventory of Biodiesel and Petroleum Diesel for Use in an Urban Bus, National Renewable Energy Laboratory, 1998 Học viên: Vũ Bích Đào Trang 66 Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng [40] Soragna F, Alternative routes to process low quality raw materials toproduce biodiesel Biofuel, rd Annual meeting 28-30 Oct Berlin (2008) [41] Thanh L T., Okitsu K., Boi L V., Maeda Y., Catalytic Technologies for Biodiesel Fuel Production and Utilization of Glycerol: A Review, Catalysts, 2, 191222, 2012 [42] Verhé R, Van Hoed V, Echim C, Stevens C, De Greyt W, Kellens M, Productionof Biofuel from Lipids and Alternative Resources,Biocatalysis and Bioenergy,John Wiley &Sons, Inc.,(2008) 185-195 [43] Worfel JB, Alternatives for processing of soapstock Journal of theAmerican Oil Chemists' Society 60 (1983)310-313 [44] Worfel JB, Alternatives for processing of soapstock Journal of theAmerican Oil Chemists' Society 60 (1983)310-313 [45] William W Christie, Preparation of ester derivatives of fatty acids for chromatographic analysis, Advances in Lipid Methodology, 2, 69-111, 1993 Học viên: Vũ Bích Đào Trang 67 ... phản ứng xà phịng hóa sử dụng xúc tác bazơ Cơ chế chung cho phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit hình 1.2 Hình 1.2 Cơ chế chung phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit ƣớc q trình giai... nghiên cứu tổng hợp biodiesel xúc tác meso-zirconi sunfat hóa, nên không khảo sát thông số ảnh hƣởng đến trình tổng hợp xúc tác, mà sử dụng điều kiện tối ƣu tổng hợp xúc tác nhóm nghiên cứu để... thƣớc nano ZrO2 dạng tứ diện Mặc dù nghiên cứu sử dụng xúc tác meso-zirconi sunfat hóa vào phản ứng tổng hợp biodiesel cịn hạn chế, khả ứng dụng cho quy trình este hóa trao đổi este tạo biodiesel