Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học biodiesel bằng phương pháp trao đổi este, sử dụng xúc tác đa mao quản trên cơ sở zro2 SO42

Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu quá trình tổng hợp xúc tác meso-zirconi sunfat hóa chứa các mao quản trung bình như vậy, nhằm chuyển hóa cặn béo thải, một loại nguyên liệu rẻ ti

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 1

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

LỜI CẢM ƠN 3

LỜI CAM ĐOAN 4

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 7

LỜI MỞ ĐẦU 8

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 9

1.1 Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel 9

1.1.1 Khái niệm biodiesel 9

1.1.2 Tính chất chính của biodiesel 9

1.1.3 Ưu, nhược điểm của biodiesel 12

1.2 Xu hướng sản xuất biodiesel trên thế giới và Việt Nam 15

1.3 Nguyên liệu để sản xuất biodiesel 17

1.3.1 Dầu đậu nành 18

1.3.2 Dầu jatropha 18

1.3.3 Dầu hạt cao su 18

1.3.4 Dầu ăn thải 19

1.3.5 Dầu vi tảo 19

1.3.6 Mỡ động vật thải 19

1.3.7 Giới thiệu chung về nguyên liệu cặn béo thải 20

1.4 Quá trình este hóa, trao đổi este và xúc tác axit cho quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel 27

1.4.1 Cơ chế chung của quá trình este hóa và trao đổi este trên xúc tác axit 27

1.4.2 Một số loại xúc tác axit ứng dụng cho quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel 29

1.4.3 Giới thiệu về xúc tác axit rắn meso-zirconi sunfat hóa 31

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 Hóa chất và thiết bị 34

2.2 Chế tạo xúc tác meso-zirconi sunfat hóa 34

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 2

2.3 Nghiên cứu quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trong một giai

đoạn phản ứng 35

2.3.1 Quy trình thực hiện phản ứng và khảo sát các thông số công nghệ ảnh hưởng đến hiệu suất tạo biodiesel 35

2.3.2 Tính hiệu suất tạo biodiesel 37

2.4 Các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác 39

2.4.1 Phương pháp XRD 39

2.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) 39

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39

2.4.4 Đo độ axit theo phương pháp TPD-NH3 39

2.5 Các phương pháp đặc trưng nguyên liệu cặn béo thải và sản phẩm biodiesel 40

2.5.1 Xác định thành phần hóa học của biodiesel bằng phương pháp GC-MS 40

2.5.2 Xác định các chỉ tiêu hóa lý của cặn béo thải và biodiesel 40

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Kết quả chế tạo xúc tác meso-zirconi sunfat hóa 41

3.1.1 Giản đồ XRD 41

3.1.2 Giản đồ TG-DTA 43

3.1.3 Ảnh TEM 45

3.1.3 Phương pháp TPD-NH3 46

3.2 Kết quả nghiên cứu quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên xúc tác meso-zirconi sunfat hóa 49

3.2.1 Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải 49

3.2.2 Khảo sát các điều kiện công nghệ của phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải 51

3.2.3 Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác meso-zirconi sunfat hóa 56

3.2.4 Xác định các tính chất của biodiesel thu được từ cặn béo thải 59

KẾT LUẬN 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người đã tận tình hướng dẫn và chỉ bảo sâu sắc về kiến thức cũng như kỹ năng nghiên cứu khoa học giúp tôi hoàn thành luận văn này

Tôi cũng gửi lời cảm ơn đến các quý thầy, cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, những người đã nhiệt tình giảng dạy

và truyền đạt cho tôi nhiều kinh nghiệm, nhiều kiến thức bổ ích trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu

Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ và người thân đã động viên, giúp tôi có thể tập trung hoàn thành đề tài nghiên cứu

Cuối cùng xin cảm ơn tất cả bạn bè luôn luôn ủng hộ và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 14 tháng 5 năm 2015

Học viên

Vũ Bích Đào

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 4

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu luận văn khoa học của tôi Các kết quả nghiên cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, các số liệu, tính toán đƣợc là hoàn toàn chính xác và chƣa đƣợc công bố trong các công trình nghiên cứu nào

Hà Nội, ngày 14 tháng 5 năm 2015

Học viên

Vũ Bích Đào

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 5

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM American Society for Testing

and Materials

Hội Vật liệu và Thử nghiệm Mỹ

EDX Energy Dispersive X Ray

Spectroscopy

Phổ tán sắc năng lƣợng tia X

HFRR High Frequency

Receiprocating Rig

Giàn tịnh tiến cao tần

TEM Transmission Electron

Spectroscopy

Hiển vi điện tử truyền qua

TG-DTA Thermal

Gravimetric-Differential Thermal Analysis

Phân tích nhiệt khối lƣợng-nhiệt vi sai

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 6

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các chỉ tiêu chất lượng của biodiesel theo ASTM D6751 11

Bảng 1.2 Thống kê sản lượng dầu và cặn béo thải của một số loại nguyên liệu năm 2007 22

Bảng 1.3 Sản xuất dầu thực vật tinh luyện tại Việt Nam 26

Bảng 3.1 Tổng hợp các kết quả thu được theo TPD-NH3 của vật liệu meso-zirconi sunfat hóa trước nung và xúc tác meso-zirconi sunfat hóa 49

Bảng 3.2 Một số tính chất của cặn béo thải 50

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 51

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel 52

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác meso-zirconi sunfat hóa đến hiệu suất tạo biodiesel 53

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel 54

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của tỷ lệ tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel 55

Bảng 3.8 Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng 57

Bảng 3.9 Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác meso-zirconi sunfat hóa 59

Bảng 3.10 Kết quả GC-MS của metyl este từ cặn béo thải 60

Bảng 3.11 Một số chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 61

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cơ chế chung cho phản ứng este hóa các axit béo tự do 27

hình 1.2 Cơ chế chung của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit 28

hình 2.1 Thiết bị phản ứng chịu áp suất sử dụng trong phòng thí nghiệm 36

hình 3.1 Giản đồSAXRD của vật liệu meso-zirconi sunfat hóa trước nung 41

hình 3.2 Giản đồSAXRD của xúc tác meso-zirconi sunfat hóa 42

hình 3.3 Giản đồWAXED của xúc tác meso-zirconi sunfat hóa 43

hình 3.4 Giản đồTG-DTA của meso-zirconi sunfat hóa trước nung 44

hình 3.5 Ảnh tem của meso-zirconi sunfat hóa trước nung 46

hình 3.6 Ảnh tem của meso-zirconi sunfat hóa 46

hình 3.7 Giản đồ TPD-NH3 của meso-zirconi sunfat hóa trước nung và các thông số thu được từ giản đồ 47

hình 3.8 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác meso-zirconi sunfat hóa và các thông số thu được từ giản đồ 48

hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 51

hình 3.10 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 52

hình 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác meso-zirconi sunfat hóa đến hiệu suất tạo biodiesel 54

hình 3.12 Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel 55

hình 3.13 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tạo biodiesel 56

hình 3.14 Đồ thị biểu diễn hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng 58

hình 3.15 Sắc ký đồ của biodiesel từ cặn béo thải 60

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 8

LỜI MỞ ĐẦU

Tìm ra các xúc tác mới có hoạt tính và độ chọn lọc cao, có khả năng thực hiện phản ứng tổng hợp biodiesel trong các điều kiện kinh tế là hướng nghiên cứu đang phát triển mạnh mẽ nhất trong quá trình tổng hợp biodiesel ngày nay Các xúc tác cho tổng hợp biodiesel cần đáp ứng nhiều tiêu chí khắt khe như hoạt tính, độ chọn lọc cao, tái sử dụng nhiều lần và dễ dàng, phù hợp với nhiều loại dầu mỡ, không ăn mòn, không độc với người và thân thiện với môi trường Vì thế, các xúc tác axit rắn đóng một vai trò quan trọng, và chính là lĩnh vực được tập trung nghiên cứu nhiều nhất

Xúc tác dị thể trên cơ sở zirconi sunfat hóa là một trong những loại axit rắn được nghiên cứu đầu tiên nhằm ứng dụng vào quá trình tổng hợp biodiesel từ những nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do Bản thân xúc tác sở hữu nhiều ưu điểm như

độ axit rất cao (siêu axit), độ bền cơ học, độ bền nhiệt lớn Tuy nhiên các xúc tác dạng này có bề mặt riêng nhỏ, hạn chế sự phân bố các tâm axit trên bề mặt, vì thế chỉ có hoạt tính tốt đối với phản ứng tổng hợp biodiesel trong các điều kiện khắc nghiệt về nhiệt độ và áp suất, không kinh tế Một trong những hướng đi tiềm năng

là biến tính vật liệu zirconi sunfat hóa thành dạng mao quản trung bình để khắc phục các nhược điểm về mặt phân bố tâm hoạt tính, đồng thời tăng khả năng khuếch tán của các chất phản ứng đến các tâm hoạt tính đó Nhờ đó, phản ứng có thể thực hiện trong những điều kiện êm dịu hơn và kinh tế hơn

Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu quá trình tổng hợp xúc tác meso-zirconi sunfat hóa chứa các mao quản trung bình như vậy, nhằm chuyển hóa cặn béo thải,

một loại nguyên liệu rẻ tiền nhưng chứa rất nhiều axit béo tự do, thành biodiesel

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 9

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1.Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel

1.1.1 Khái niệm biodiesel

iodiesel là các alkyl este của axit béo, là thành phần pha trộn rất tốt cho nhiên liệu diesel để làm giảm đáng kể khí thải độc hại như SO2, CO, CO2 (khí nhà kính), các hydrocacbon chưa cháy hết, giảm cặn buồng đốt và là nguồn nhiên liệu có khả năng tái tạo được Việc phát triển nhiên liệu sinh học như biodiesel sẽ giúp mở rộng nguồn năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch, đồng thời đem lại việc làm và lợi nhuận cho người dân 1]

iodiesel thường được điều chế bằng phản ứng trao đổi este hay este hóa của các triglyxerit, axit tự do với rượu bậc nhất no đơn chức mạch từ C1–C4 Trong phân tử triglyxerit, gốc glyxerin luôn cố định, chỉ khác nhau gốc axit béo Các axit béo khác nhau có những tính chất vật lý và hóa học kháu nhau Do đó, thành phần axit béo là yếu tố quan trọng, quyết định tính chất của dầu, mỡ[1]

1.1.2 Tính chất chính của biodiesel

Khi chuyển hóa triglyxerit hoặc các axit béo tự do có trong nguyên liệu dầu, mỡ động thực vật thành biodiesel, cấu trúc của các gốc axit béo không thay đổi, vì thế thành phần của chúng sẽ quyết định tính chất của sản phẩm biodiesel Hỗn hợp các metyl este là loại biodiesel phổ biến nhất tạo thành từ dầu mỡ động thực vật nhờ phản ứng với metanol Ngoài ra, các gốc axit béo có trong dầu, mỡ động thực vật có

số cacbon tương đương với các phân tử trong diesel khoáng, lại sở hữu cấu trúc mạch thẳng nên biodiesel là loại nhiên liệu thường chỉ số xetan cao hơn so với diesel khoáng Đây cũng là lý do chính để chọn dầu thực vật, mỡ động vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel Biodiesel có các thông số hóa lý đặc trưng như[1]:

Trị số xetan:Để đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu dùng cho động

cơ diesel, người ta sử dụng đại lượng trị số xetan Trị số xetan của nhiên liệu càng cao thì tính chất tự bắt lửa càng tốt, động cơ chạy ổn định hơn Trị số xetan là đơn

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 10

vị đo quy ước với giá trị bằnghàm lượng của n-xetancó trong hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy, bao gồm n-xetan (C16H34) và α-metyl naphtalen (C11H10)

Điểm sương: Nhiệt độ mà tại đó các tinh thể sáp xuất hiện trong nhiên liệu ở điều

kiện thử nghiệm xác định Điểm sương có ý nghĩa rất quan trọng đối với nhiên liệu

sử dụng cho động cơ diesel, đặc biệt quan trọng đối với các nước có khí hậu băng giá vào một số thời điểm trong năm Khi nhiệt độ thấp, độ nhớt sẽ tăng lên, ảnh hưởng đến việc phun nhiên liệu Nếu nhiệt độ hạ thấp hơn nhiệt độ tạo điểm sương thì những tinh thể tạo ra sẽ kết hợp với nhau tạo thành những mạng tinh thể gây tắc nghẽn ống dẫn cũng như các thiết bị lọc làm động cơ không hoạt động được

Nhiệt độ chớp cháy: Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hỗn hợp

mẫu thử nghiệm bắt đầu bắt cháy khi ngọn lửa xuất hiện và tự lan truyền một cách nhanh chóng trên bể mặt mẫu Chỉ số này dùng để phân loại nhiên liệu theo khả năng cháy nổ của chúng Nhiệt độ chớp cháy có ý nghĩa quan trọng đối với quá trình vận chuyển và tồn chứa nhiên liệu Nhiệt độ chớp cháy quá thấp dễ gây cháy

nổ Nó là dấu hiệu cho thấy nhiên liệu có bị lẫn với các phần nhẹ có độ bay hơi cao hơn Đối với biodiesel, một trong những phần nhẹ có thể bị lẫn là metanol: trong quá trình sản xuất và tinh chế biodiesel, metanol dư còn lẫn trong sản phẩm sẽ làm

hạ thấp nhiệt độ chớp cháy; do vậy nhiệt độ chớp cháy vừa được sử dụng như một tiêu chuẩn quản lý chất lượng biodiesel vừa để kiểm tra hàm lượng metanol dư thừa

Độ nhớt động học: Độ nhớt là khả năng cản trở chuyển động nội tại của chất lỏng

Nó được đo bằng cách ghi lại thời gian cần thiết để một lượng chất lỏng nhất định chảy qua một mao quản có kích thước nhất định ở một nhiệt độ nhất định Độ nhớt của nhiên liệu cao không có lợi khi sử dụng vì nó làm giảm khả năng phân tán khi được phun vào thiết bị để đốt cũng như làm tăng khả năng lắng cặn trong thiết bị Chính vì nguyên nhân này người ta mới buộc phải chuyển các loại dầu mỡ động thực vật thành biodiesel rồi mới đem đi sử dụng vì biodiesel có độ nhớt thấp hơn nhiều Ngoài ra còn có các chỉ số khác Tất cả các chỉ số hóa lý này được nghiên

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 11

cứu và xây dựng thành tiêu chuẩn cụ thể cho biodiesel Sau đây là tiêu chuẩn đánh giá chất lượng nhiên liệu biodiesel theo ASTM D 6751

Bảng 1.1 Các chỉ tiêu chất lượng của biodiesel theo ASTM D6751

Độ nhớt động học ở 400

C ASTM D 445 1, 9 – 6, 0 cSt (mm2/s) Hàm lượng lưu huỳnh

Hàm lượng glyxerin tự do ASTM D 6854 0, 02 max % khối lượng Tổng hàm lượng glyxerin ASTM D 6854 0, 24 max % khối lượng

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 12

1.1.3 Ưu, nhược điểm của biodiesel

Trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất thấp (hầu như không có), không chứa các hợp chất thơm và hàm lượng oxy khá cao Biodiesel không bền, rất dễ bị oxi hóa do

có hàm lượng lớn các hợp chất không no (các gốc axit béo không no) [2] Có thể khái quát được các ưu, nhược điểm của biodiesel như sau:

a Ưu điểm

- Trị số xetan cao: Nhiên liệu diesel thông thường có trị số xetan từ 50 ÷ 52 và 53 ÷

54 đối với động cơ cao tốc Do biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên nhiên liệu này có trị số xetan cao hơn, biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi nhiên liệu chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy cao mà không cần phụ gia tăng trị số xetan Trị số xetan của biodiesel biến đổi trong khoảng rộng, phụ thuộc vào thành phần cấu tử trong dầu ban đầu và độ bão hòa của các gốc axit béo chứa trong nguyên liệu Biodiesel có thể cải thiện tính năng của dầu diesel truyền thống về tính bôi trơn và trị số xetan Trong thực tế, ở mức hàm lượng thấp (<5%) trong hỗn hợp với dầu diesel khoáng, biodiesel có vai trònhư là những phụ gia cải thiện chất lượng nhiên liệu [1]

- Quá trình cháy sạch: Biodiesel hầu như không chứa lưu huỳnh, rất ít nước và chứa

nhiều oxy hơn so với diesel Với biodiesel B100 (nguyên chất) có chứa khoảng 11% oxy, thúc đẩy quá trình cháy hoàn toàn và sạch hơn Sự giảm hàm lượng cacbon làm giảm sự phát thải cacbon monoxit (CO), cacbondioxit (CO2), muội than (C nguyên tố) Hàm lượng lưu huỳnh của biodiesel thấp, có hai ưu điểm quan trọng so với diesel khoáng: thứ nhất, với vai trò nhiên liệu, sự cháy biodiesel sẽ thải ra ít lưu huỳnh oxit (SOx) gây ăn mòn thiết bị, không gây ô nhiễm môi trường, ít ảnh hưởng tới sức khỏe của con người; thứ hai, xu thế trong tương lai của nhiên liệu, kể cả đối với diesel khoáng là sự tiêu chuẩn hóa, giảm hàm lượng lưu huỳnh Hàm lượng oxi cao của biodiesel cũng cho phép nhiên liệu cháy hoàn toàn hơn so với nhiên liệu khoáng nên giảm sự phát thải hydrocacbon và CO ra môi trường, đồng thời sự tạo cặn, đóng muội trong động cơ sẽ giảm đi đáng kể

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 13

- Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư: Theo các nghiên cứu

của Bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thành tại một trường đại học ở California, sử dụng biodiesel tinh khiết để thay cho diesel khoáng có thể giảm 93, 6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của quá trình cháy do biodiesel chứa rất ít các hợp chất thơm, hợp chất lưu huỳnh, và quá trình cháy triệt để [1]

- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn

diesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig – phép kiểm tra vòng tịnh tiến cao tần), giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôitrơn của nhiên liệu càng tốt Diesel khoáng đã xử

lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450 Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn Trong khi đó giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200 Vì vậy biodiesel có thể là phụ gia rất tốt cho diesel thông thường Chỉ cần một lượng nhỏ biodiesel, khả năng bôi trơn của nhiên liệu sẽ tăng lên một cách đáng kể, làm giảm sự mài mòn động cơ Thực nghiệm chứng minh sau khoảng 15000 giờ làm việc, sự mài mòn vẫn không được nhận thấy

- An toàn cháy nổ: Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao hơn so với diesel do có

lượng lớn alkyl este của axit béo mạch thẳng, những chất nhìn chung khó bay hơi nên an toàn hơn trong quá trình tồn chứa và bảo quản

- Tăng hiệu suất động cơ: Do tỷ trọng của biodiesel cao hơn so với diesel nên tăng

hiệu suất máy do dòng nhiên liệu vào được điều khiển theo thể tích, cùng một thể tích vào, nhưng do tỷ trọng của biodiesel cao nên lượng biodiesel vào van tiết lưu lớn, bay hơi nhiều hơn do đó tăng hiệu suất máy

- Khả năng phân hủy sinh học: Sự thuận lợi lớn về môi trường là khả năng phân hủy

sinh học của biodiesel (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21 ngày) Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu Mặc khác, biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao, trên 100oC, nên an toàn hơn trong tồn chứa và vận chuyển

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 14

- Có thể trồng và nuôi được, tức là có khả năng tái tạo: Tạo ra nguồn năng lượng

độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường

- Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học: Ngoài việc được sử dụng làm nhiên

liệu, các alkyl este của các axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, các alkanolamin, isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt,

b Nhược điểm

- Nhiệt trị thấp hơn so với diesel khoáng: Thấp hơn khoáng 11% đối với 100 và 2,

2% đối với 20 Ngày nay, việc sử dụng nhiên liệu sinh học biodiesel dừng ở mức pha trộn dưới 20% để đảm bảo các yêu cầu của động cơ diesel cũ

- Khả năng thích hợp cho mùa đông: Biodiesel nếu sản xuất từ các nguyên liệu có

nhiều gốc axit béo no như dầu dừa, các loại mỡ động vật có thể bị đông đặc khi nhiệt độ xuống thấp, gây trở ngại cho sự vận chuyển và sử dụng Do đó, các phụ gia

cải thiện đặc tính này vẫn cần thiết để đảm bảo hoạt động ổn định của nhiên liệu

- Giá thành cao hơn so với diesel khoáng: Biodiesel được tổng hợp từ dầu thực vật

đắt hơn diesel gốc khoáng Ví dụ ở Mỹ 1 gallon dầu đậu nành giá xấp xỉ bằng 2 đến

3 lần 1 gallon diesel khoáng Nhưng trong quá trình sản xuất biodiesel tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin là một chất có tiềm năng thương mại lớn vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm, kem đánh răng, mực viết nên nó

sẽ bù lại phần nào giá của biodiesel Hơn nữa, nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel đang có sự dịch chuyển mạnh từ việc chỉ sử dụng các loại dầu ăn được sang các loại dầu phi thực phẩm, dầu thế hệ mới giá rẻ nên nhược này hoàn toàn có thể được giải quyết trong tương lai gần

- Thải ra nhiều NOx hơn so với diesel khoáng: Nếu tỷ lệ pha trộn biodiesel/ diesel

cao thì lượng khí này tăng lên Tuy nhiên cũng có thể giảm lượng khí này bằng cách

sử dụng bộ tuần hoàn khí thải, hoặc lắp hộp xúc tác ở ống xả của động cơ

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 15

- Làm trương nở một số vật liệu: cao su, chất dẻo, khi chuyên chở và bảo quản đòi

hỏi điều kiện đặc biệt hơn

- Tính chất tác dụng rửa sạch cặn bẩn khỏi động cơ: dễ làm tắc phin lọc trong một

số lần đầu tiên sử dụng thay thế diesel gốc khoáng

- Tính chất thời vụcủa nguồn nguyên liệu dầu thực vật: do đó cần phải có những

chiến lược hợp lý nếu muốn sử dụng biodiesel như một nhiên liệu

- Tính ổn định oxy hóa: do dễ phân huỷ sinh học nên đây vừa là ưu điểm cũng vừa

là nhược điểm của biodiesel Hỗn hợp 20 dễ bị phân hủy gấp 2 lần so với diesel gốc khoáng, khó khăn hơn trong quá trình tồn chứa, bảo quản

- Quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo cũng vẫn có thể gây ô nhiễm môi trường: khi rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm

do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, glyxerin tự do, metanol là những chất gây ô nhiễm mạnh Do đó phải có tiêu chuẩn để đánh giá chất lượng của biodiesel

Để khắc phục nhược điểm của biodiesel, đặc biệt là giảm phát thải NOx xuống mức cho phép và tăng độ bền chống oxi hóa của biodiesel, người ta thường sử dụng biodiesel ở dạng 10 - 20 và sử dụng thêm phụ gia chống oxi hóa như: pyrogallol, axit gallic, propyl gallate, catechol, axit nordihydroguaiaretic, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 2, 6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2, 6-di-t-butyl-4-methylphenol, t-butyl hydroquinone với tỷ lệ từ 0, 1 đến 0, 5 % cho 100 Dùng phụ gia tăng chỉ số xetan như: di-tert-butyl peroxide với hàm lượng 1% hoặc 2-ethylhexyl nitrat với hàm lượng 0, 5% có thể giảm NOx xuống mức cho phép

1.2 Xu hướng sản xuất biodiesel trên thế giới và Việt Nam

Quá trình sản xuất biodiesel với quy mô công nghiệp đã được tiến hành từ hơn 20 năm về trước Đầu năm 1985, nhà máy sản xuất thử nghiệm biodiesel từ dầu hạt cải được xây dựng ở Styria, miền bắc nước Áo Sau đó, cũng tại Áo, 4 nhà máy ở địa phương và 2 nhà máy với quy mô công nghiệp lớn cũng được xây dựng và đi vào hoạt động với năng suất 30000 tấn/năm Các nước châu Âu và châu Mỹ khác cũng bắt đầu tiến hành sản xuất công nghiệp biodiesel 3] Nhiên liệu biodiesel được đưa

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 16

vào sử dụng một cách phổ biến hơn vào cuối những năm 80 của thế kỷ trước Tuỳ vào các đặc điểm khác nhau về khí hậu và địa lý, mỗi quốc gia sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu mà nước mình có thế mạnh Nếu như ở Mỹ biodiesel chủ yếu được tổng hợp từ dầu đậu nành thì ở Châu Âu, biodiesel chủ yếu đi từ dầu hạt cải Mặc dù tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu như vậy, nhưng một khi đưa vào sử dụng làm nhiên liệu thì biodiesel cũng phải tuân thủ nghiêm ngặt các tiêu chuẩn cho nhiên liệu sử dụng cho động cơ để đảm bảo chế độ vận hành tốt Năm 1992, Áo là nước đầu tiên đưa ra tiêu chuẩn cho biodiesel sản xuất từ dầu hạt cải Năm 1994, các nước Đức, Mỹ, Cộng hoà Séc lần lượt ấn định các tiêu chuẩn cho biodiesel lưu hành trong nước mình [4]

Tại Việt Nam các nghiên cứu về tổng hợp biodiesel cũng đã được tiến hành từ những năm 90 của thế kỉ trước và đã đạt được nhiều kết quả khả quan Việc triển khai sản xuất với quy mô công nghiệp cũng đã bắt đầu được nghiên cứu vào những năm đầu của thế kỉ 21, tuy nhiên đến nay vẫn là cả một vấn đề lớn Với thực tế ở các tỉnh miền Nam một lượng lớn dầu thải từ các nhà hàng và mỡ cá basa, loại cá được nuôi rất nhiều để chế biến xuất khẩu phục vụ xuất khẩu, có thể đảm bảo một lượng nguyên liệu dồi dào cho quá trình sản xuất biodiesel quy mô trung bình Bên cạnh những lợi ích về mặt môi trường đã được đề cập của biodiesel, tính kinh tế cũng được xem xét tới Do đó đã có rất nhiều các đơn vị nghiên cứu và thử nghiệm quá trình sản xuất diesel sinh học từ các nguồn nguyên liệu này như Phân viện Khoa học vật liệu tại thành phố Hồ Chí Minh, Trung tâm nghiên cứu ứng dụng công nghệ lọc- hóa dầu (Đại học ách Khoa TP.HCM), Công ty cổ phần Sinh học và môi trường iển Cờ Từ những nghiên cứu thành công quá trình công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật, công ty cổ phần Sinh học và Môi trường iển Cờ đã đầu tư xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel với tên thương mại là Biodiesel-Gem, công suất thử nghiệm là 10m3/ngày, dự kiến sau thời gian chạy thử

sẽ đạt công suất thiết kế là 2000 tấn/tháng Thành phố Hồ Chí Minh cũng đã quyết định xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel vào tháng 8/2007 với nguồn vốn khoảng

9, 69 tỷ đồng, tuy nhiên dự án này chưa thành công [5] Như vậy, công nghệ sản

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 17

xuất biodiesel từ mỡ động vật và dầu thực vật dù hứa hẹn là một xu hướng mới trong việc làm phong phú thêm nguồn nguyên liệu đáp ứng nhu cầu sản xuất và tiêu dùng của thị trường trong nước, nhưng các bước mở rộng quy mô sản xuất tầm công nghiệp vẫn chưa được thực hiện do những khó khăn về nguyên liệu, công nghệ và xúc tác Do đó, những hướng đi mới góp phần nâng cao hiệu quả cho quá

trình sản xuất biodiesel tại Việt Nam là hết sức cần thiết

1.3 Nguyên liệu để sản xuất biodiesel

Các nguyên liệu để sản xuất biodiesel có thể là các loại dầu thực vật như dầu cọ, dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu dừa, dầu hạt cao su hay các loại mỡ động vật như

mỡ cá, mỡ bò Tùy thuộc vào điều kiện của từng quốc gia mà có thể sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau Chẳng hạn như ở Mỹ, người ta chủ yếu sản xuất biodiesel từ dầu đậu nành, ở Châu Âu sản xuất biodiesel từ dầu hạt cải

Ở Việt Nam, có vài chục loại dầu thực vật với sản lượng tương đối lớn dùng cho công nghiệp tinh luyện dầu, xuất khẩu như dầu dừa, dầu lạc, dầu vừng, trong đó dầu dừa có sản lượng lớn nhất Trước đây, dầu dừa chủ yếu dùng để sản xuất một số thực phẩm và xuất khẩu thô sang Trung Quốc nhưng không ổn định về số lượng cũng như chất lượng.Ngành tinh luyện dầu thực vật sản sinh ra một lượng chất thải lớn chứa nhiều axit béo tự do với các gốc axit tương tự trong dầu ban đầu, gọi là cặn béo thải Đây là loại nguyên liệu giá rẻ nhất, số lượng tăng theo từng năm vì nhu cầu dầu tinh luyện tăng đều đặn Nếu cặn béo thải bị phân tán ra môi trường có thể gây ra nhiều vấn đề ô nhiễm đáng lo ngại, vì vậy ứng dụng được nguồn chất thải này vào quá trình sản xuất nhiên liệu biodiesel chắc chắn là một hướng đi mới, bền vững và rất hiệu quả Ngoài dầu thực vật, hàng năm nước ta nuôi trồng được một lượng rất lớn cá tra, cá basa Trong cá tra và cá basa có tới 15, 7  23, 9% là mỡ cá, việc sử dụng mỡ cá để sản xuất biodiesel sẽ thu được lợi nhuận cao và góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường.Một số loại nguyên liệu chính sử dụng cho sản xuất biodiesel trên thế giới được liệt kê ngay sau đây

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 18

1.3.1 Dầu đậu nành

Dầu đậu nành đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới, Mỹ đang là quốc gia

đi đầu trong việc sử dụng dầu đậu nành làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học, và cũng là quốc gia đi đầu trong sử dụng các loại dầu thực vật nói chung Những quốc gia có sản lƣợng dầu đậu nành cao là Mỹ, Brazil và Argentina Tại các quốc gia này, phần lớn dầu đậu nành đƣợc dung làm nguyên liệu sản xuất nhiên liệu sinh học.So với các loại dầu khác, dầu đậu nành cho hiệu suất nhiên liệu sinh học thấp hơn, nhƣng cây đậu nành có ƣu điểm là có thể phát triển tốt cả ở vùng ôn đới

và nhiệt đới.Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng Thành phần axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 – 57%) và axit oleic (23 – 29%) [6, 7]

1.3.3 Dầu hạt cao su

Dầu hạt cao su đƣợc ép từ hạt cây cao su Trong hạt hàm lƣợng dầu chiếm khoảng

40 đến 60% Cây cao su đƣợc trồng nhiều nơi trên thế giới nhƣ Ấn Độ, Châu Phi, Nam Mỹ Ở Việt Nam cây cao su đƣợc trồng nhiều ở các tỉnh miền Đông Nam

ộ, Tây Nguyên Cây cao su sống thích hợp nhất ở những vùng đất đỏ So với các loại dầu khác thì dầu hạt cao su ít đƣợc sử dụng trong thực tế, không thể làm thực phẩm hoặc thức ăn cho gia súc do hàm lƣợng axit béo rất lớn và có một số chất độc hại Hàm lƣợng axit béo của dầu hạt cao su cao hơn các loại dầu khác do trong hạt

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 19

cao su có enzym lipaza tác dụng thủy phân glyxerit tạo axit béo Dầu sau khi được

xử lý nhiệt thì chỉ số axit ổn định do không còn enzym lipaza nữa 1] Do vậy nếu

sử dụng dầu hạt cao su làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel thì hiệu quả kinh tế thu được rất tốt

1.3.4 Dầu ăn thải

Dầu ăn thải là dầu đã sử dụng trong quá trình chế biến thức ăn hoặc dầu thực vật thu hồi lại, mỡ từ quá trình chế biến thực phẩm trong công nghiệp hay các quán ăn, nhà hàng, khách sạn Dầu ăn thải có nhiều tính chất khác so với dầu thực vật thông thường do chứa hàm lượng axit béo cao hơn dầu thực vật nguyên chất [8, 9] Nếu thu gom được toàn bộ lượng dầu ăn thải thì đây cũng hứa hẹn sẽ là nguồn nguyên liệu tiềm năng để sản xuất biodiesel nhờ ưu điểm giá thành rẻ và góp phần giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường, độc hại

1.3.5 Dầu vi tảo

Vi tảo có thể phát triển tại mọi nơi có ánh sáng mặt trời, một vài loại tảo có thể sinh trưởng phát triển trong nước mặn Tính chất quan trọng nhất của vi tảo là năng suất rất cao, do đó sản phẩm biodiesel thu được cũng tăng theo.Vi tảo được xem là đối tượng tiềm năng để sản xuất nhiên liệu bởi rất nhiều ưu điểm như là hiệu suất quang hợp cao, sinh khối lớn và mức độ sinh trưởng cao hơn khi so sánh với các loại cây trồng sản xuất năng lượng 10] Theo đánh giá, lượng dầu trên một diện tích xác định thu từ tảo nhiều gấp 200 lần lượng dầu thu từ loại cây trồng có hiệu quả thu dầu cao nhất Đây là nguồn nguyên liệu thế hệ mới, hứa hẹn sẽ tạo ra bước đột phá trong quá trình sản xuất biodiesel trong tương lai [1] Ngày nay, vì một số hạn chế

về mặt giá thành, nuôi cấy, thu hoạch mà dầu vi tảo vẫn chưa được sử dụng nhiều

1.3.6 Mỡ động vật thải

Chỉ có 51% khối lượng thú nuôi, gia súc sống sử dụng để sản xuất thức ăn cho con người, phần còn lại là da, xương và các bộ phận phục vụ cho nấu nướng, chiên rán

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 20

là dầu mỡ Mỡ động vật thải lấy từ mỡ lợn, mỡ gà, thu từ các nhà máy giết mổ

và chế biến thịt [1].Trên thế giới, ngành sản xuất thịt phát triển khá nhanh và đã đạt tới 237, 7 triệu tấn trong năm 2010, trong đó 42, 7%; 33, 4%; 23, 9% theo thứ tự thuộc về thịt lợn, thịt gà và thịt bò Vì vậy lượng phụ phẩm từ quá trình chế biến vô

cùng lớn [1]

Theo thống kê Sở công thương Hà Nội, năm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nhỏ lẻ, phân tán trong khu dân cư Từ các số liệu thực tế có thể tính được lượng mỡ động vật thải ra vào khoảng 50.000 tấn/năm Nhìn chung, mỡ động vật có đặc điểm độ nhớt cao và chủ yếu tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ bình thường do chứa nhiều axit béo [11]

1.3.7 Giới thiệu chung về nguyên liệu cặn béo thải

Cặn béo thải thu được từ quá trình tinh chế cuối cùng trong quy trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật Trong đó, các hợp chất gây ra mùi, vị không thích hợp cho

sử dụng trong thực phẩm được tách ra khỏi dầu tinh luyện trong tháp chưng cất chân không Cặn béo thải có thành phần hóa học rất phức tạp, trong đó thành phần chủ yếu là các axit béo tự do, ngoài ra còn có các thành phần khác như triglyxerit, sterol, tocopherol, các este sterol, các hydrocacbon, các sản phẩm bẻ gãy mạch của các axit béo tự do, andehit, xeton và axyl glyxerin Hàm lượng axit béo tự do thường chiếm từ 25 – 75% của cặn béo thải phụ thuộc vào nguyên liệu dầu ăn đem tinh luyện và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện (đặc biệt có loại lên đến hơn 90%) 12] Do có hàm lượng axit béo tự do rất cao với các gốc axit gần tương

tự như trong nguyên liệu ban đầu, cặn béo thải có thể sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel theo các quy trình riêng Trên thế giới, cặn béo thải thường được

sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất tocopherol và sterol [13] – những sản phẩm có giá trị kinh tế cao Tuy nhiên, sau khi tách tocopherol và sterol ra khỏi cặn béo thải, vẫn còn một lượng cặn rất lớn thải ra thường được sử dụng làm thức

ăn gia súc, phân vi sinh hoặc có thể sử dụng như một loại chất hoạt động bề mặt

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 21

trong tuyển quặng Để nâng cao hiệu quả kinh tế, có thể chế biến loại cặn này thành nhiên liệu sinh học biodiesel vì đây là loại nguyên liệu rẻ tiền nhất, có sản lượng lớn được thu mua từ các nhà máy sản xuất, chế biến dầu, mỡ động thực vật Do đó, tận dụng được nguồn nguyên liệu này cho sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel sẽ là một hướng đi rất kinh tế vào hiệu quả

Với hàm lượng axit béo tự do cao như vậy, chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên các hệ xúc tác bazơ là không phù hợp do dễ dàng tạo xà phòng làm đông đặc khối phản ứng Xúc tác có tính axit là hướng đi tốt nhất, dựa trên phản ứng chủ yếu xảy ra trong quá trình tổng hợp biodiesel là phản ứng este hóa các axit béo tự do thay vì phản ứng trao đổi este của các triglyxerit với metanol Các loại xúc tác axit mạnh đồng thể được sử dụng rộng rãi trong nhiều quy trình este hóa, tuy nhiên chúng tồn tại nhiều nhược điểm như gây ăn mòn thiết bị phản ứng, khó khăn trong quá trình thu hồi, không thể tái sử dụng xúc tác, yêu cầu một lượng nước rửa lớn, tạo ra rất nhiều nước thải, tăng chi phí của toàn bộ quy trình [14] Với những bất lợi như vậy, việc tìm ra các xúc tác dị thể có hoạt tính (tính axit mạnh) và độ chọn lọc cao, dễ dàng lắng tách sau phản ứng là một nhu cầu bắt buộc Những năm gần đây, nhiều công bố trên thế giới đã tập trung nghiên cứu các loại xúc tác axit dị thể, ứng dụng cho cả hai quá trình este hóa và trao đổi este với mục đích là hướng đến phản ứng tổng hợp biodiesel từ nhiều loại nguyên liệu [15,16] Trong đó, các xúc tác trên

cơ sở zirconi oxit sunfat hóa (SO42-/ZrO2) được biết như là loại vật liệu có hoạt tính

và độ chọn lọc rất tốt cho cả hai phản ứng, có thể ứng dụng từ những loại nguyên liệu có chỉ số axit từ thấp đến cao và rất cao Một số loại xúc tác axit rắn khác có thể đến như các polyaxit dị thể, xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn cacbohydrat [17-20]

1.3.7.1 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng cặn béo thải trên thế giới

Cặn béo thải trước đây là một nguồn để sản xuất các hợp chất hữu cơ có giá trị như các phytosterol, các tocopherol và squalen – các chất được sử dụng trong phụ gia thực phẩm, trong công nghiệp dược, mỹ phẩm Ngoài ra, các axit béo trong cặn béo

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 22

thải cũng có thể sử dụng làm phụ gia cho thức ăn gia súc, các chất làm lỏng cho lexithin hoặc các loại xà phòng thường Các axit béo tự do này còn có thể ứng dụng làm tiền chất trong tổng hợp các phân tử hữu cơ như các axit hai lần axit với độ dài mạch khác nhau [21]

Với tổng sản lượng dầu và mỡ động thực vật trên toàn thế giới ước tính khoảng 160 triệu tấn năm 2008, trong đó sản lượng dầu cọ lớn nhất, chiếm tới 30% tổng sản phẩm, các loại dầu khác cũng có sản lượng rất cao như dầu đậu nành, dầu hạt cải hay dầu hướng dương 22] Từ các loại dầu này qua quá trình chế biến thải ra một lượng cặn béo thải khổng lồ, nếu không xử lý sẽ gây ô nhiễm môi trường Bảng 1.2 đưa ra thống kê về sản lượng các loại dầu thô được ép và trích ly từ những loại cây lấy dầu phổ biến nhất, đồng thời đưa ra sản lượng của các loại cặn béo thải thu được

từ các quá trình chế biến dầu:

Bảng 1.2.Thống kê sản lượng dầu và cặn béo thải của một số loại nguyên liệu

năm 2007

Từ bảng trên có thể thấy hàm lượng cặn béo thải lấy từ quá trình xử lý vật lý và hóa học chiếm từ 3 đến 4 % tổng lượng dầu thực vật thô nguyên liệu Cặn béo đi từ quá trình xử lý vật lý dầu mỡ chứa chủ yếu axit béo tự do, còn cặn béo đi từ xử lý hóa học dầu thực vật lại chứa chủ yếu xà phòng Trên thế giới, biodiesel có thể sản xuất

sử dụng nguyên liệu là cả hai loại cặn béo thải này Để sản xuất biodiesel từ loại cặn béo thải chứa nhiều xà phòng, cần phải tính đến hàm lượng nước rất cao trong nguyên liệu (có thể lên đến 50%) Ngoài ra, còn có một hàm lượng nhỏ của các tạp

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 23

chất khác như axylglyxerol, nhựa và lexithin [23] Hơn nữa, loại cặn béo này đóng rắn ở nhiệt độ thường nên thường phải tồn chứa ở nhiệt độ khoảng 60oC [24] Do

đó, trong nhiều trường hợp, người ta thường axit hóa xà phòng để chuyển chúng thành loại dầu có chứa chủ yếu axit béo tự do, trong quá trình này có thể loại bỏ phần lớn nước Dầu chứa nhiều axit tạo thành sau quá trình axit hóa có thể chuyển hóa trực tiếp thành biodiesel thông qua phản ứng este hóa trên xúc tác axit Với những loại cặn béo thải thu được từ quá trình chế biến bằng phương pháp vật lý, thành phần chủ yếu là các axit béo tự do nên việc chuyển hóa chúng thành biodiesel đơn giản hơn vì chỉ cần qua quá trình metanolhóa các axit béo trong nguyên liệu trên xúc tác axit

a Sản xuất biodiesel từ cặn béo thải chứa nhiều xà phòng sau quá trình xử lý hóa học các loại dầu mỡ động thực vật

Cặn béo thải sau khi axit hóa để chuyển thành các axit béo tự do được tiếp tục chuyển hóa thành biodiesel

Nhóm tác giả [25] đưa ra báo cáo về quá trình este hóa thành công cặn béo thải trên xúc tác enzym, sau đó thực hiện quá trình trao đổi este để chuyển hóa hoàn toàn những hợp chất axylglyxerol thành biodiesel Nước trong cặn béo (45%) được loại

bỏ khỏi nguyên liệu bằng phương pháp khô lạnh cho đến khi còn 0, 6% Phản ứng đạt độ chuyển hóa trên 90% sau 30 phút Giai đoạn trao đổi este để chuyển hóa những axylglyxerol còn lại thành biodiesel có điều kiện tối ưu là tỷ lệ metanol/nguyên liệu là 20:1, nồng độ KOH trong pha phản ứng là 0, 12N, thời gian phản ứng 2 giờ

Tác giả [26] thực hiện quá trình tách xà phòng đồng thời với quá trình este hóa Cặn béo thải từ dầu bông (cotton) chứa 85, 3% axit béo tự do (quy ra từ lượng xà phòng trong nguyên liệu) sau khi tách ẩm và tạp chất được phản ứng với metanol theo tỷ lệ mol metanol/nguyên liệu là 5:1, 5% axit sunfuric, thời gian phản ứng 8 giờ

Tác giả [27] dùng nguyên liệu là cặn béo thải thu được từ quá trình tinh luyện dầu nành Thành phần nguyên liệu là 59, 3% axit béo tự do, 28% triglyxerit, 4, 4%

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 24

diglyxerit, và nhỏ hơn 1% monoglyxerit Quá trình tổng hợp tiến hành tại 65oC, thời gian 26 giờ, tỷ lệ mol axit béo tự do/metanol/axit sunfuric là 1:15:1, 5 đã giảm hàm lượng axit béo tự do xuống còn chỉ 15% Để cải tiến phương pháp này, nguyên liệu đầu tiên được xà phòng hóa, sau đó axit hóa và cuối cùng là quá trình este hóa với

tỷ lệ axit béo/metanol/axit sunfuric là 1:1, 8:0, 17, thời gian 14 giờ tại 65oC Sản phẩm thu được hầu như đã hết axit béo tự do, và thu được chủ yếu metyl este của dầu nành

b Sản xuất biodiesel từ cặn béo thải chứa nhiều axit béo tự do sau quá trình xử lý vật lý các loại dầu mỡ động thực vật

iodiesel được sản xuất từ các loại cặn béo thải này bằng phương pháp este hóa trực tiếp các axit béo, hoặc chuyển các axit béo tự do thành các axylglyxerol trước khi trao đổi este Quá trình este hóa cũng nhằm loại bỏ những tạp chất như tocopherol hay sterol để giảm nhiệt độ sôi của nguyên liệu, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tinh chế sản phẩm

Tác giả [28] đưa ra một quy trình công nghiệp để chuyển hóa cặn béo loại này thành biodiesel trên xúc tác dị thể, công nghệ này gọi là FACT (Fatty Acid Conversion Technology) Công nghệ này có thể thay thế công nghệ truyền thống sử dụng xúc tác đồng thể Quá trình sử dụng thiết bị phản ứng tầng cố định, nhiệt độ 90o

C, áp suất 3, 5 bar, kết hợp các thiết bị tách nước trung gian do trong quá trình este hóa có tạo ra nước Biodiesel tạo thành được tinh chế bằng quá trình chưng cất ở áp suất chân không Quá trình này có thể tích hợp thếm một giai đoạn trao đổi este để chuyển hóa hoàn toàn các axylglyxerol thành biodiesel

Tác giả [29] báo cáo đã sử dụng một quy trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel sử dụng metanol theo tỷ lệ khối lượng 1:1, 5% khối lượng xúc tác axit sunfuric, nhiệt độ 75oC, thời gian phản ứng 5 giờ Dười điều kiện này, cả các axit béo tự do và axylglyxerol đều bị chuyển hóa thành metyl este Sản phẩm được rửa với 20% khối lượng nước trong 15 phút, sản phẩm sau đó được chưng cất để tinh chế

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 25

Một nghiên cứu được thực hiện trên cặn béo thải từ dầu cọ [30] chứa tới 93% axit béo tự do với cả hai quá trình liên tục và gián đoạn để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp Điều kiện tối ưu cho quá trình gián đoạn là tỷ lệ metanol/nguyên liệu là 4, 3:1, 1, 834% khối lượng xúc tác H2SO4, thời gian 90 phút Nhiệt độ phản ứng thường từ 70 – 100oC, nếu nhiệt độ cao quá sẽ làm sản phẩm sẫm màu và thất thoát metanol Với quá trình liên tục, điều kiện tối ưu là: tỷ lệ metanol/nguyên liệu/axit sunfuric là 8:1:0, 05, nhiệt độ 70oC trong 60 phút Hàm lượng axit béo tự do sau quá trình này giảm chỉ còn 2% khối lượng Tuy nhiên, vẫn cần trung hòa sản phẩm cuối cùng để tinh chế biodiesel

Tác giả [31] báo cáo đã nghiên cứu thành công quá trình est hóa cặn béo thải từ dầu nành với tác nhân este hóa là etanol sử dụng xúc tác enzym lipaza trên chất mang (LipozymeIM) (xúc tác sinh học) Cặn béo thải loại này có thành phần: 47, 5% axit béo tự do, 22% dầu trung tính, 26, 23% chất không bị xà phòng hóa Độ chuyển hóa cao nhất đạt 88% với tỷ lệ etanol/nguyên liệu là 1, 7 đến 3, 2:1, nhiệt độ từ 46,4 đến 53,6oC, nồng độ enzym từ 10,7 đến 23%, thời gian phản ứng 2 giờ

Ngoài ra, còn nhiều nghiên cứu khác sử dụng cặn béo thải làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học biodiesel, chủ yếu thực hiện quá trình este hóa và trao đổi este Có một số tác giả nghiên cứu quá trình này trong điều kiện siêu tới hạn hay chuyển hóa axit béo thành triglyxerit rồi trao đổi este với tác nhân metanol cũng cho kết quả tốt [32, 33]

1.3.7.2 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng cặn béo thải ở Việt Nam

Việt Nam cũng là một trong những nước có nguồn nguyên liệu sản xuất dầu thực vật phong phú, đồng thời cũng có thị trường tiêu thụ sản phẩm dầu tinh luyện lớn Năm 2010, tổng sản lượng dầu tinh luyện tại Việt Nam ước tính xấp xỉ 1 triệu tấn, bao gồm nhiều loại dầu như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu hướng dương Cặn béo thải ở Việt Nam theo tính toán từ thống kê sản lượng dầu thực vật có khối lượng khá lớn (khoảng 80.000 tấn năm 2010) và sẽ tăng gấp đôi vào năm 2020

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 26

Bảng 1.3.Sản xuất dầu thực vật tinh luyện tại Việt Nam

Nguồn cặn béo thải ở Việt Nam cũng chủ yếu đến từ các nhà máy tinh luyện dầu ăn Trước đây, loại cặn này thường có ít giá trị kinh tế và chủ yếu được sử dụng làm phụ gia cho thức ăn gia súc, gia cầm Hiện nay, đã có một số nghiên cứu ứng dụng nguồn nguyên liệu này vào sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel Đây chắc chắn là nguyên liệu rẻ tiền nhất, tái tạo, không sử dụng trong thực phẩm có thể sử dụng để sản xuất biodiesel, nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này, sẩn phẩm biodiesel

có thể đáp ứng các yêu cầu không những về kỹ thuật mà còn về mặt kinh tế

Ngoài ra, cặn béo thải do chứa hàm lượng axit béo tự do rất lớn có thể ứng dụng trong công nghiệp thuốc tuyển quặng thay cho nguyên liệu truyền thống là các parafin mạch dài Hơn nữa, khi sử dụng cặn béo, không cần phải qua quá trình oxi hóa bẻ gãy mạch do mạch C trong nguyên liệu rất phù hợp với thuốc tuyển quặng Viện Hóa học Công Nghiệp Việt Nam là nơi đầu tiên sử dụng loại nguyên liệu này

để sản xuất biodiesel Quy trình tổng hợp sử dụng công nghệ liên tục với xúc tác axit rắn dị thể (tuy nhiên đây là xúc tác bản quyền của Hàn Quốc cung cấp khi tài trợ dây truyền công nghệ biodiesel dạng pilot nên không biết rõ thành phần) Thiết

bị phản ứng tầng cố định với các điều kiện công nghệ như sau: nhiệt độ 220oC, áp suất 45 đến 50 bar, thời gian phản ứng 2 giờ Sau quá trình tổng hợp biodiesel là quá trình tinh chế sản phẩm iodiesel được chưng cất chân không ở công đoạn cuối cùng để thu sản phẩm tinh khiết

Dây chuyền của Viện Hóa học Công nghiệp VN có thể áp dụng với quy mô công nghiệp; Tuy nhiên, điều kiện công nghệ của quá trình rất khắc nghiệt, đòi hỏi quá

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 27

trình vận hành phức tạp, tiêu tốn nhiều năng lượng do phản ứng ở pha hơi Hơn nữa xúc tác cho quá trình này vẫn là bí mật của nhà cung cấp; vì thế, nghiên cứu quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học từ cặn béo thải với các điều kiện êm dịu hơn trong pha lỏng sử dụng xúc tác axit rắn trên cơ sở zirconi sunfat đang là một hướng

đi rất mới và hầu như chưa có công trình nào được thực hiện tại Việt Nam

Ngoài ra, quá trình cracking cặn béo thải để thu được các loại nhiên liệu xanh như green gasolin, green kerosen, green diesel hoặc green olefin cũng đang thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học

1.4 Quá trình este hóa, trao đổi este và xúc tác axit cho quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel

1.4.1 Cơ chế chung của quá trình este hóa và trao đổi este trên xúc tác axit

Đối với những nguyên liệu có chỉ số axit cao, tức là có hàm lượng axit béo tự do lớn, quá trình tổng hợp biodiesel phải dựa trên quá trình chủ yếu là quá trình este hóa trên các hệ xúc tác mang tính axit Các xúc tác bazơ không phù hợp do gây ra phản ứng xà phóng hóa nguyên liệu Cơ chế chung cho phản ứng este hóa các axit béo tự do trong nguyên liệu được minh họa trong hình 1.1

Hình 1.1 Cơ chế chung cho phản ứng este hóa các axit béo tự do

Tác nhân este hóa chủ yếu cho phản ứng này là các loại rượu mạch thấp như metanol, etanol Quá trình este hóa sử dụng những hệ xúc tác axit mạnh, đồng thể hoặc dị thể để đẩy nhanh tốc độ phản ứng Cơ chế chung của loại phản ứng này như sau:

ước đầu tiên trong cơ chế trên là quá trình proton hóa axit để tạo ra ion oxonium (1), ion này sau đó tham gia vào giai đoạn phản ứng trao đổi tiếp theo với một rượu

để tạo ra sản phẩm trung gian (2) Cuối cùng, sản phẩm trung gian sẽ mất một

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 28

proton để chuyển hóa thành este, đồng thời proton tạo ra sẽ đóng vai trò tương đương như quá trình khôi phục xúc tác Mỗi bước trong toàn bộ cơ chế phản ứng đều thuận nghịch Do đó, lượng rượu đưa vào cần phải rất dư để chuyển dịch cân bằng về phía tạo ra este Tuy nhiên, phản ứng này lại có một bất lợi là nước tạo ra là một tác nhân có khả năng nhường electron mạnh hơn so với rượu nên sự tạo thành sản phẩm trung gian (2) sẽ bị cạnh tranh bởi quá trình tạo thành ion H3O+ và làm cho phản ứng este hóa hầu như không bao giờ xảy ra toàn lượng [34]

Quá trình trao đổi este có bản chất khác với quá trình este hóa Trong khi phản ứng este hóa chỉ được xúc tác bởi các axit mạnh, phản ứng trao đổi este có thể sử dụng

cả hai loại xúc tác axit và bazơ Đặc điểm này có được do nhóm -OH trong các axit béo được bảo vệ bằng các nhóm hydrocacbon, ngăn phản ứng xà phòng hóa khi sử dụng xúc tác bazơ Cơ chế chung cho các phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit hình 1.2

Hình 1.2 Cơ chế chung của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác axit

ước đầu tiên của quá trình cũng là giai đoạn proton hóa nguyên tử oxy của chóm chức este để hình thành ion oxonium, sau đó ion này kết hợp với một rượu (metanol) để tạo ra sản phẩm trung gian (4) Sản phẩm trung gian (4) tách ra một gốc rượu để chuyển sang trạng thái chuyển tiếp (5) Trạng thái này sẽ tách proton hoàn trả cho xúc tác để tạo ra một este mới (6) Tất cả các giai đoạn trong cơ chế phản ứng cũng là các giai đoạn thuận nghịch nên cần một lượng metanol dư lớn

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 29

Lượng nước có mặt trong phản ứng cũng cần được giảm thiểu để tránh các quá trình thủy phân các sản phẩm trung gian [35]

1.4.2 Một số loại xúc tác axit ứng dụng cho quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel

1.4.2.1 Xúc tác đồng thể

Quá trình sử dụng xúc tác đồng thể được sử dụng rộng rãi để chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel do cho hiệu suất chuyển hóa cao, điều kiện phản ứng mềm hơn Tuy nhiên xúc tác đồng thể rất dễ gây ăn mòn và ô nhiễm môi trường nếu thải ra ngoài Loại xúc tác đồng thể chủ yếu sử dụng cho phản ứng loại này là H2SO4 Tác giả [36] dùng nguyên liệu là cặn béo thải thu được từ quá trình tinh luyện dầu nành Thành phần nguyên liệu là 59, 3% axit béo tự do, 28% triglyxerit, 4, 4% dglyxerit, và nhỏ hơn 1% monoglyxerit Quá trình tổng hợp tiến hành tại 65oC, thời gian 26 giờ, tỷ lệ mol axit béo tự do/metanol/axit sunfuric là 1:15:1, 5 đã giảm hàm lượng axit béo tự do xuống còn chỉ 15% Để cải tiến phương pháp này, nguyên liệu đầu tiên được xà phòng hóa, sau đó axit hóa và cuối cùng là quá trình este hóa với

tỷ lệ axit béo/metanol/axit sunfuric là 1:1, 8:0, 17, thời gian 14 giờ tại 65oC Sản phẩm thu được hầu như đã hết axit béo tự do, và thu được chủ yếu metyl este của dầu nành

Tác giả [37] báo cáo đã sử dụng một quy trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel sử dụng metanol theo tỷ lệ khối lượng 1:1, 5% khối lượng xúc tác axit sunfuric, nhiệt độ 75oC, thời gian phản ứng 5 giờ Dười điều kiện này, cả các axit béo tự do và axylglyxerol đều bị chuyển hóa thành metyl este Sản phẩm được rửa với 20% khối lượng nước trong 15 phút, sản phẩm sau đó được chưng cất để tinh chế

Một nghiên cứu được thực hiện trên cặn béo thải từ dầu cọ [38] chứa tới 93% axit béo tự do với cả hai quá trình liên tục và gián đoạn để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp Điều kiện tối ưu cho quá trình gián đoạn là tỷ lệ metanol/nguyên liệu là 4, 3:1, 1, 834% khối lượng xúc tác H2SO4, thời gian 90 phút

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 30

Nhiệt độ phản ứng thường từ 70 – 100oC, nếu nhiệt độ cao quá sẽ làm sản phẩm sẫm màu và thất thoát metanol Với quá trình liên tục, điều kiện tối ưu là: tỷ lệ metanol/nguyên liệu/axit sunfuric là 8:1:0, 05, nhiệt độ 70oC trong 60 phút Hàm lượng axit béo tự do sau quá trình này giảm chỉ còn 2% khối lượng Tuy nhiên, vẫn cần trung hòa sản phẩm cuối cùng để tinh chế biodiesel

1.4.2.2 Xúc tác dị thể

Do cặn béo thải chứa chủ yếu axit béo tự do nên xúc tác cho quá trình sản xuất biodiesel cần sử dụng xúc tác axit mạnh Các loại xúc tác dị thể do đó cũng phải là những loại có tính axit mạnh

Tác giả [39] đưa ra một quy trình công nghiệp để chuyển hóa cặn béo loại này thành biodiesel trên xúc tác dị thể, công nghệ này gọi là FACT (Fatty Acid Conversion Technology) Công nghệ này có thể thay thế công nghệ truyền thống sử dụng xúc tác đồng thể Quá trình sử dụng thiết bị phản ứng tầng cố định, nhiệt độ 90o

C, áp suất 3, 5 bar, kết hợp các thiết bị tách nước trung gian do trong quá trình este hóa có tạo ra nước Biodiesel tạo thành được tinh chế bằng quá trình chưng cất ở áp suất chân không Quá trình này có thể tích hợp thếm một giai đoạn trao đổi este để chuyển hóa hoàn toàn các axylglyxerol thành biodiesel

Soragna và các cộng sự [40] nghiên cứu phương pháp sử dụng sắc kí tầng chuyển động trong sự có mặt của một nhựa trao đổi ion mang tính axit để chuyển hóa cặn béo thải từ dầu hạt cải, dầu nành và dầu dừa thành biodiesel Nhiều loại nhựa khác nhau được ứng dụng làm xúc tác cho quá trình tổng hợp với tác nhân trao đổi este là metanol, nhiệt độ phản ứng là 60oC Hiệu suất chuyển hóa cao nhất đạt 95% Khi sử dụng metanol đã axit hóa với 0, 1%HCl với nhựa trao đổi ion Lewatit K2629 Sybron trong thiết bị phản ứng này, độ chuyển hóa có thể đạt 99, 5% sau hai lần

phản ứng và đạt tới 99, 9% sau ba lần

Một loại nhựa trao đổi ion khác là nhựa D002 cũng được sử dụng trong quá trình tổng hợp biodiesel [41] Quá trình được thực hiện trong phản ứng loại tháp đệm, sử dụng nguyên liệu là cặn béo thải từ quá trình tinh chế dầu hạt cải Hiệu suất tạo

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 31

biodiesel có thể đạt trên 96% trong điểu kiện sau: 18% khối lượng nhựa tính theo khối lượng dầu nguyên liệu, tỷ lệ metanol/dầu là 9/1, nhiệt độ phản ứng 60oC, thời gian phản ứng 4 giờ Hiệu suất biodiesel vẫn đạt tới 88% sau 10 lần tái sử dụng (tức

40 giờ)

Các xúc tác oxit kim loại cũng được sử dụng nhiều trong quá trình này ( các oxit của zirconi, titan hay nhôm loại vi cầu) Chúng có thể chuyển hóa nhiều loại nguyên liệu khác nhau thành biodiesel trong các thiết bị phản ứng tầng cố định hoạt động liên tục dưới điều kiện nhiệt độ cao (300-450oC) và áp suất cao (40-200 bar) Điểm

ưu việt hơn cả là hoạt tính của xúc tác không bị mất sau nhiều lần sử dụng (quá trình Mcgyan) Các axit béo tự do chưa phản ứng sẽ được hấp phụ trên một tháp đệm alumina và tiếp tục được chuyển hóa thành biodiesel Nhiệt độ tối ưu cho quá trình là từ 350 đến 370oC, thời gian lưu 56, 9 giây [42]

Tác giả [41, 43] sử dụng hệ xúc tác SO42-/ZrO2 và SO42-/SnO2 làm xúc tác axit rắn

dị thể cho phản ứng tổng hợp biodiesel Cả hai loại xúc tác này đều yêu cầu các điều kiện phản ứng khá khắc nghiệt như nhiệt độ 200o

C, áp suất 50 bar, thời gian phản ứng 4 giờ Hiệu suất của biodiesel thu được khá cao, đạt 93, 0% và 88, 3% tương ứng từng loại xúc tác Hệ xúc tác này có thể sử dụng cho cặn béo thải do chịu được hàm lượng axit tự do cao của nhiều loại nguyên liệu xấu

1.4.3.Giới thiệu về xúc tác axit rắn meso-ziconi sunfat hóa

Xúc tác trên cơ sở zirconi oxit sunfat hóa (gọi tắt là zirconi sunfat hóa) được biết đến và ứng dụng từ nhiều năm qua nhờ sở hữu những đặc tính xúc tác tốt như tỷ trọng lớn, độ dị thể cao, độ axit mạnh Trong đó có thể kể đến việc chúng được ứng dụng vào các phản ứng este hóa [36, 37, 41], tổng hợp biodiesel [38], chuyển hóa n-butan và propan ở nhiệt độ thấp Phản ứng tổng hợp biodiesel từ các loại dầu, mỡ động thực vật có hàm lượng axit béo tự do cao chính là một trong những hướng ứng dụng phổ biến nhất của xúc tác zirconi sunfat hóa với rất nhiều nghiên cứu của các tác giả trên thế giới [39, 44, 45] Bên cạnh ưu điểm có độ axit mạnh – vẫn được quan niệm là có các tâm “siêu axit”, zirconi sunfat hóa cũng bộc lộ nhiều nhược

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 32

điểm như bề mặt riêng thấp, chỉ từ 5-30 m2/g làm cho độ phân tán của các tâm axit

bề mặt không tốt Từ đó dẫn đến việc các tâm này dễ bị che phủ bởi các phân tử dầu, mỡ sau một thời gian phản ứng, làm giảm cả hiệu suất tạo biodiesel cũng như

số lần tái sử dụng của xúc tác [45] Ngoài ra, các xúc tác zirconi sunfat hóa có độ axit mong muốn thường khó điều chế vì phải tạo ra được các tinh thể tứ diện (tetragonal) để tạo được độ axit mạnh [46] Một bất lợi nữa là các phản ứng tổng hợp biodiesel thường phải thực hiện trong các điều kiện rất khắc nghiệt, chi phí tốn kém và mất an toàn, ví dụ nhiệt độ có thể lên tới 250oC dưới áp suất hơi metanol khoảng 60 bar – tức là gần với điều kiện siêu tới hạn của metanol [44, 45]

Một vật liệu khá mới mẻ được biến tính từ zirconi sunfat hóa là zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình – hay meso-zirconi sunfat hóa, đã và đang được nghiên cứu nhiều trong thời gian gần đây Theo nhiều tác giả, meso-zirconi sunfat hóa vẫn giữ được những ưu điểm của zirconi sunfat hóa như chứa các tâm axit mạnh, tỷ trọng cao, trong khi hạn chế được nhược điểm lớn nhất của zirconi sunfat hóa là bề mặt riêng nhỏ - vật liệu meso-zirconi sunfat hóa có bề mặt riêng lớn hơn nhiều vì chứa các kênh mao quản trung bình trật tự [40, 42] Chính bề mặt riêng lớn làm tăng khả năng phân tán các tâm axit bề mặt, tăng hoạt tính xúc tác Các nghiên cứu trên thế giới về vật liệu meso-zirconi sunfat hóa chủ yếu tập trung vào việc tạo ra cấu trúc mao quản trung bình trật tự, ổn định [46] hoặc ứng dụng cho một số phản ứng như phản ứng axetal hóa, isome hóa n-butan [43] chứ không có nhiều các ứng dụng cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ các dầu nhiều axit Với cấu trúc mao quản trung bình thông thoáng, sẽ rất dễ dàng để các phân tử triglyxerit cồng kềnh của dầu, mỡ lọt qua và khuếch tán đến các tâm axit của xúc tác Do đó, trong luận văn này ngoài việc đưa ra các kết quả cho quá trình chế tạo xúc tác meso-zirconi sunfat hóa (meso-zirconi sunfat hóa), chúng tôi còn ứng dụng nó vào phản ứng chuyển hóa cặn béo thải (một phụ phẩm của quá trình tinh luyện dầu ăn chứa rất nhiều axit béo

tự do) thành biodiesel

Có thể thấy các xúc tác zirconi sunfat hóa được nghiên cứu khá nhiều Zirconi oxit hay zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình cũng được quan tâm nghiên cứu

Học viên: Vũ Bích Đào Trang 33

trên thế giới, nhưng những ứng dụng cho quá trình este hóa hay trao đổi este vẫn còn rất hạn chế Có thể đưa ra một số ví dụ như sau: nhóm tác giả Hang-Rong Chen

và cộng sự [47] đã tiến hành khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình tạo thành vật liệu mao quản trung bình có độ trật tự cao của ZrO2; trong đó, vật liệu tạo thành có độ bền nhiệt lên đến 600oC, được tổng hợp theo phương pháp dùng chất tạo cấu trúc và xử lý sau tổng hợp bằng axit photphoric; các kết quả thu được chỉ ra rằng vật liệu trên được chế tạo trong điều kiện tỷ lệ mol chất tạo cấu trúc/nguồn Zr

từ 0,2 đến 0,3; nhiệt độ thủy nhiệt 110oC và nồng độ thích hợp của dung dịch

H3PO4 là từ 0,2 đến 0,3 M Guorong Duan và cộng sự [48] cũng báo cáo một quy trình tổng hợp và đặc trưng ZrO2 dạng mao quản trung bình sử dụng chất tạo cấu trúc là polymetylmetacrylat, dùng phương pháp sol-gel với zirconi oxiclorua làm nguồn Zr; vật liệu tạo thành có dạng mao quản trung bình với tường thành là các tinh thể có kích thước nano của ZrO2 dạng tứ diện

Mặc dù các nghiên cứu sử dụng xúc tác meso-zirconi sunfat hóa vào phản ứng tổng hợp biodiesel còn rất hạn chế, khả năng ứng dụng của nó cho các quy trình este hóa

và trao đổi este tạo biodiesel là rất tiềm năng Vật liệu SO4

2-/ZrO2 dạng mao quản trung bình vừa chứa các tâm siêu axit trên bề mặt, vừa có đặc tính thông thoáng trong mao quản, sẽ thúc đẩy mạnh mẽ sự khuếch tán của các phần tử nguyên liệu có kích thước cồng kềnh đến các tâm hoạt tính, do đó khắc phục được sự hạn chế về mặt động học đối với vật liệu zirconi thông thường