ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
NGUYỄN THỊ CHÂU GIANG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU DO SẠCH TỪ KHÍ TỔNG HỢP SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN
MANG TRÊN VẬT LIỆU MONOLITH VÀ FOAM
Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 8520301
LUẬN VĂN THẠC SỸ
Trang 2Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa –ĐHQG-HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Nguyễn Hữu Lương
TS Đào Thị Kim Thoa
Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS Nguyễn Quốc Thiết Chữ ký:
Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS Nguyễn Mạnh Huấn Chữ ký:
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 14 tháng 07 năm 2023 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 Chủ tịch: PGS.TS Phan Minh Tân
2 Phản biện 1: TS Nguyễn Quốc Thiết
3 Phản biện 2: TS Nguyễn Mạnh Huấn
4 Ủy viên: TS Nguyễn Thành Duy Quang
5 Thư ký: TS: Hồ Quang Như
Trang 3i
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: NGUYỄN THỊ CHÂU GIANG MSHV: 2170737 Ngày, tháng, năm sinh: 13/08/1997 Nơi sinh: Lệ Thủy, Quảng Bình Chun ngành: Kỹ thuật Hóa Học Mã số : 8520301
I TÊN ĐỀ TÀI : Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu DO sạch từ khí tổng hợp sử dụng xúc tác trên cơ sở Coban mang trên vật liệu Monolith và Foam - Research to synthesis of clean fuel from synthetic gas use by cobal-based category on monolith and foam materials
NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
(1) Nghiên cứu, xây dựng quy trình tổng hợp xúc tác, tẩm xúc tác trên chất mang
monolith; (2) Nghiên cứu các tính chất đặc trưng, lý – hóa của xúc tác: khảo sát hình thái xúc tác (XRD), xác định thành phần pha, khử TPR-CH4 của thành phần xúc tác đến hiệu quả tổng hợp nhiên liệu; (3) Đánh giá ảnh hưởng của việc sử dụng xúc tác trên cơ sở vật liệu cấu trúc đến hiệu quả tổng hợp nhiên liệu và độ bền xúc tác
II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 5/9/2022
III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 21/5/2023
IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS Nguyễn Hữu Lương, TS Đào Thị Kim Thoa
Tp HCM, ngày …… tháng … năm 2023
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO
(Họ tên và chữ ký)
TS Nguyễn Hữu Lương TS Đào Thị Kim Thoa
TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn đến Khoa Cơng nghệ Hố học, trường Đại học Bách Khoa TPHCM đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành luận văn này
Đồng thời, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Nguyễn Hữu Lương và TS Đào Thị Kim Thoa đã tận tình hướng dẫn, tư vấn, đóng góp ý kiến và hỗ trợ, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài
Cuối cùng, em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị cán bộ Phịng Cơng nghệ Hóa Dầu, thuộc Trung tâm Nghiên cứu và Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro), Viện Dầu khí Việt Nam đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong q trình làm việc tại phịng thí nghiệm, hỗ trợ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu
Nội dung trong luận văn có thể cịn nhiều thiếu sót, em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo thêm từ q thầy cơ để đề tài nghiên cứu được đầy đủ và hoàn thiện hơn
TP Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2023
HỌC VIÊN
Trang 5iii
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ
Trang 6ABSTRACT
Trang 7v
LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Hữu Lương và TS Đào Thị Kim Thoa Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này là trung thực, do chính tác giả thực hiện và không vi phạm đạo đức nghiên cứu Một vài số liệu, nhận xét, đánh giá thu thập từ các nguồn khác nhau đã được ghi rõ trong phần tài liệu tham khảo
Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào, tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm về nội dung luận văn của mình
TP Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2023
HỌC VIÊN THỰC HIỆN
Trang 8MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ii
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ iii
ABSTRACT .v
LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ v
MỤC LỤC vi
DANH MỤC BẢNG viii
DANH MỤC HÌNH x
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xi
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3
1.1 Tiềm năng khí thiên nhiên của Việt Nam 3
1.2 Nhu cầu sử dụng nhiên liệu và xu hướng phát triển nhiên liệu sạch tại Việt Nam 4
1.3 Cơng nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên thành nhiên liệu sạch và các vấn đề cần giải quyết 6
1.3.1 Công nghệ Velocys 8
1.3.2 Công nghệ CompactGTL 11
1.3.3 Công nghệ Syntroleum 14
1.3.4 Công nghệ Verdis GTD 16
1.4 Ứng dụng của vật liệu có cấu trúc trong chế biến dầu khí 17
1.4.1 Giới thiệu về vật liệu monolith 17
1.4.2 Vật liệu Foam 19
1.4.3 Ứng dụng của vật liệu có cấu trúc trong chế biến dầu khí 20
1.5 Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của Luận văn 22
1.5.1 Mục tiêu 221.5.2 Phạm vi nghiên cứu 221.5.3 Phương pháp luận 22CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 332.1 Nguyên vật liệu 332.2 Quy trình tổng hợp các hệ xúc tác 34
Trang 92.2.3 Quy trình phủ xúc tác bột lên tầng xúc tác có cấu trúc (monolith và
foam) 37
2.3 Sơ đồ thí nghiệm 38
2.4 Phương pháp đánh giá các tính chất đặc trưng và hiệu quả hoạt động của xúc tác 40
2.4.1 Phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng của xúc tác 40
2.4.2 Phương pháp đánh giá hiệu quả hoạt động của xúc tác 40
2.4.3 Phương pháp sắc ký khí (GC) 41
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 45
3.1 Các tính chất đặc trưng của các hệ xúc tác khảo sát 45
3.1.1 Kết quả tính chất đặc trưng của hệ xúc tác dạng bột Fe-Co/Al2O3 45
3.1.2 Kết quả tính chất đặc trưng của hệ xúc tác biến tính Re 46
3.1.3 Kết quả phân tích về xúc tác khi phủ lên vật liệu cấu trúc 48
3.2 Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến hiệu quả tổng hợp nhiên liệu 50
3.3 Ảnh hưởng của thành phần xúc tác đến hiệu quả tổng hợp nhiên liệu 51
3.4 Ảnh hưởng của việc sử dụng xúc tác trên cơ sở vật liệu cấu trúc đến hiệu quả tổng hợp nhiên liệu và độ bền xúc tác 57
3.4.1 Ảnh hưởng của việc sử dụng xúc tác trên cơ sở vật liệu cấu trúc 57
3.4.2 Kết quả độ bền hoạt tính 59
CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 62
4.1 Kết luận 62
4.2 Kiến nghị 62
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO 65
Trang 10DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Tính chất sản phẩm sản xuất theo công nghệ micro GTL 9
Bảng 1.2 u cầu khí đầu vào cơng nghệ Syntroleum 14
Bảng 1.3 Một số tính chất cơ bản của monolith gốm và monolith kim loại 18
Bảng 1.4 Tính chất của một số loại monolith gốm 21
Bảng 1.5 Tổng hợp một số nghiên cứu gần đây cho phản ứng F-T 23
Bảng 1.6 Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác lưỡng kim loại Fe-Co/Al2O3 cho phản ứng F-T 25
Bảng 1.7 Các phản ứng trong tổng hợp F-T 28
Bảng 1.8 Ảnh hưởng của áp suất theo một số phương trình động học 28
Bảng 1.9 So sánh tính chất của DO F-T và DO dầu mỏ 30
Bảng 1.10 Yếu tố ảnh hưởng tới quá trình F-T 31
Bảng 2.1 Ngun liệu và hóa chất sử dụng 33
Bảng 2.2 Dụng cụ và thiết bị sử dụng 33
Bảng 2.3 Các xúc tác sử dụng trong luận văn 34
Bảng 2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 40
Bảng 3.1 Kết quả đo BET các mẫu xúc tác 45
Bảng 3.2 Kết quả phân tích đặc trưng bề mặt của các xúc tác được biến tính Re 46
Bảng 3.3 Hiệu quả của quá trình phủ xúc tác lên monolith và foam 48
Bảng 3.4 Kết quả hoạt tính của xúc tác được tổng hợp 52
Trang 11DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Nhu cầu tiêu thụ DO giai đoạn 2015-2040 4
Hình 1.2 Các quá trình của cơng nghệ GTL cơ bản 6
Hình 1.3 Mơ hình thiết bị phản ứng F-T của Velocys 8
Hình 1.4 Mơ hình ống thiết bị phản ứng F-T của Velocys 9
Hình 1.5 Mơ hình phân xưởng GTL cơng suất 1.000 thùng/ngày 10
Hình 1.6 Cơng nghệ của CompactGTL 11
Hình 1.7 Mơ hình thiết bị phản ứng SMR 12
Hình 1.8 Mơ hình thiết bị phản ứng chuyển hóa F-T 13
Hình 1.9 Quy trình cơng nghệ GTL của Syntroleum 15
Hình 1.10 Sơ đồ khối cơng nghệ Verdis 16
Hình 1.11 Monolith kim loại (A) và monolith gốm (B) 18
Hình 1.12 Vật liệu có cấu trúc Foams Al 20
Hình 1.13 Sơ đồ nghiên cứu về sản xuất các loại nhiên liệu sạch 23
Hình 1.14 Sự phụ thuộc của khối lượng phân đoạn vào khả năng lớn mạch α 30
Hình 2.1 Quy trình điều chế xúc tác Fe-Co/Al2O3 35
Hình 2.2 Quy trình biến tính xúc tác bằng phương pháp tẩm đồng thời 36
Hình 2.3 Quy trình phủ xúc tác bột lên tầng xúc tác cấu trúc micro 37
Hình 2.4 Hệ thống thiết bị phản ứng FTS áp suất cao 38
Hình 2.5 Thiết bị gia nhiệt 39
Hình 2.6 Bộ điều khiển lưu lượng 41
Hình 2.7 Thiết bị đo sắc ký khí 43
Hình 3.1 Phổ XRD của xúc tác lưỡng kim loại Fe-Co/Al2O3 46
Hình 3.2 Giản đồ H2-TPR của các xúc tác biến tính Re 47
Hình 3.3 Ảnh SEM: (a) monolith, (b) monolith, (c) Foam(Cu), (d) coated-Foam(Cu), (e) Foam(Al), (f) coated-Foam(Al) 50
Hình 3.4 Độ chuyển hóa CO theo áp suất trên xúc tác 20%kl Co/γ-Al2O3 51
Hình 3.5 Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ của xúc tác 20%Co/γ-Al2O3 dạng bột (p-CoAl) và mang trên monolith (m-(p-CoAl) 53
Hình 3.6 Độ chọn lọc C5+ theo nhiệt độ của xúc tác 20%Co/γ-Al2O3 dạng bột (p-CoAl) và mang trên monolith (m-CoAl) 54
Hình 3.7 Hiệu suất C5+ theo nhiệt độ của xúc tác 20%Co/γ-Al2O3 dạng bột (p-CoAl) và mang trên monolith (m-CoAl) 54
Hình 3.8 Độ chuyển hóa CO của các xúc tác biến tính Re 55
Trang 12Hình 3.10 Hiệu suất C5+ của các xúc tác biến tính Re 56
Hình 3.11 Độ chuyển hóa CO trên các xúc tác ReFeCoAl 57
Hình 3.12 Độ chọn lọc C5+ trên các xúc tác ReFeCoAl 58
Hình 3.13 Hiệu suất C5+ trên các xúc tác ReFeCoAl 58
Hình 3.14 Độ bền hoạt tính của các xúc tác ReFeCoAl 59
Trang 13DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
ATR Reforming tự cấp nhiệt
BET Diện tích bề mặt
CA Colloidal Alumina
CO Độ chuyển hóa
DO Diesel
FCNG Floating compressed natural gas FGTL Floating Gas to Liquid
FLNG Floating liquefied natural gas
F-T Fischer Tropsch
GTC Gas to Chemical
GTD Gas to Diesel
Trang 14MỞ ĐẦU
Nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu sạch như DO không ngừng tăng trong những năm vừa qua và dự báo thị trường DO Việt Nam trong những năm tới tiếp tục có sự tăng trưởng rất lớn Ở Việt Nam, công nghệ GTL là một trong những trọng tâm nghiên cứu trong những năm gần đây Phần lớn các nhóm nghiên cứu ở Việt Nam tập trung vào việc phát triển xúc tác và tối ưu hóa điều kiện phản ứng để chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp thơng qua q trình steam/dry reforming và chuyển hóa khí tổng hợp (COx, H2) thu nhiên liệu sạch (hydrocarbon) và methanol thông qua phản ứng F-T và hydro hóa sử dụng lị phản ứng tầng cố định (fixed-bed reactor) thông thường Tuy nhiên, chưa có một cơng nghệ GTL hày FGTL hồn chỉnh nào được công bố cho đến thời điểm này Tuy nhiên, để có thể tích hợp được cơng nghệ GTL với các tàu khai thác, chứa, xuất dầu ngoài khơi thì cần phải có sự đột phá về cơng nghệ và xúc tác do công nghệ GTL truyền thống chỉ hiệu quả với công suất lớn và kèm theo đó là diện tích mặt bằng lớn, vì vậy, khơng phù hợp để tích hợp với các phương tiện khai thác, lưu trữ và xuất dầu ngoài khơi (FPSO) Do đó, cần có sự cải tiến cả về cơng nghệ lẫn xúc tác để có thể tích hợp với FPSO, trong đó, xúc tác cần có hoạt tính và độ bền cao để có thể giảm kích thước các thiết bị phản ứng và các thiết bị phản ứng cần có kích thước nhỏ, có khả năng lắp ráp dưới dạng module để dễ dàng thay đổi công suất phù hợp với nhu cầu khai thác của từng đối tượng khác nhau
Trang 15ứng dễ tạo cốc, làm giảm hiệu quả sử dụng xúc tác
Vì các lí do trên, các nghiên cứu thay đổi các q trình cơng nghệ nhằm tăng hiệu quả truyền nhiệt, giảm kích thước thiết bị vẫn đang được triển khai Việc sử dụng các xúc tác có hệ thống lỗ xốp, kênh xuyên suốt đang thu hút rất nhiều sự quan tâm để thay thế các xúc tác dạng viên truyền thống
Trang 16CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tiềm năng khí thiên nhiên của Việt Nam
Việt Nam bắt đầu khai thác khí thiên nhiên từ năm 1981 (mỏ khí Tiền Hải C – Thái Bình) và khai thác dầu cùng với khí đồng hành từ năm 1986 (tại mỏ Bạch Hổ ở thềm lục địa phía Nam) Sau khi Luật Đầu tư nước ngoài tại Việt Nam được ban hành vào năm 1987, cơng tác tìm kiếm, thăm dị dầu khí được triển khai mạnh mẽ tại các bể trầm tích ở Việt Nam Nhiều nhà thầu nước ngồi đã tìm thấy các phát hiện dầu – khí như Total ở vịnh Bắc Bộ, Shell ở biển Miền Trung, … Tiềm năng về khí thiên nhiên nói chung và khí đồng hành nói riêng ngày càng được chứng minh đã đặt ra cho ngành Dầu khí Việt Nam nói riêng và cả hệ thống nói chung nhiệm vụ mới là khai thác và sử dụng hiệu quả tài nguyên khí để phục vụ sự nghiệp phát triển kinh tế của đất nước
Trước năm 1995, khí đồng hành khai thác cùng với dầu bị đốt bỏ trong một thời gian dài gây hậu quá không nhỏ về môi trường cũng như lãng phí nguồn tài nguyên lớn của quốc gia Việc khai thác và sử dụng khí đặc biệt là khí đồng hành địi hỏi phải đầu tư tổng thể từ việc thu gom, hạ tầng kỹ thuật để vận chuyển khí đến thị trường tiêu thụ khí Hơn nữa, hoạt động thu gom, xử lý và vận chuyển khí địi hỏi phải có hệ thống liên kết chặt chẽ giữa các khâu từ giai đoạn phát triển khai thác khí đồng hành đến thu gom xử lý và vận chuyển khí đến hộ tiêu thụ Ngồi các vấn đề về cơng nghệ, kỹ thuật thì giá khí và các điều khoản tài chính (thuế tài nguyên, thu hồi chi phí, tỷ lệ chia khí lãi,…) là các yếu tố quan trọng để khuyến khích nhà thầu thu gom và giảm thiểu đốt bỏ khí đồng hành
Cùng với việc đẩy mạnh cơng tác tìm kiếm thăm dị khai thác và đầu tư xây dựng các hệ thống đường ống dẫn khí, hoạt động phát triển khai thác và thu gom khí đồng hành ở Việt Nam từ năm 1995 đến nay đã phát triển nhanh chóng Trong số 27 mỏ dầu đang khai thác có 18 mỏ dầu (66,67%) đã thực hiện thu gom khí đồng hành và 09 mỏ dầu chưa thực hiện thu gom khí đồng hành (33,33%) Như vậy có thể thấy Việt Nam cịn nhiều tiềm năng trong việc thu gom khí đồng hành và nếu khơng tận dụng hiệu quả nguồn khí đồng hành này thì vừa lãng phí tài ngun quốc gia và vừa gây ơ nhiễm mơi trường do khí CH4 là một trong những tác nhân gây biến đổi khí hậu lớn
Trang 17kinh tế - kỹ thuật khi khai thác Đối với các mỏ nhỏ và xa bờ, việc áp dụng công nghệ thu gom bằng đường ống truyền thống gặp nhiều khó khăn khi thi công và thường không đạt hiệu quả khi sử dụng Tại Việt Nam, đa số các mỏ khí đều là mỏ nhỏ có trữ lượng < 1 tcf nằm trong phạm vi dưới 500 km từ bờ biển Các mỏ này nằm tập trung tại các khu bể trầm tích Cửu Long, Nam Côn Sơn, Malay – Thổ Chu và Sơng Hồng Đây được đánh giá là nguồn cung khí bổ sung quan trọng khi nhu cầu sử dụng khí thiên nhiên trong nước tăng cao Do đó việc phát triển và áp dụng các công nghệ mới để sử dụng hiệu quả các nguồn khí từ các mỏ cận biên có vai trị quyết định đến việc phát triển được các nguồn dầu khí này
Như vậy, với nguồn khí dồi dào, vấn đề chuyển hóa khí thiên nhiên thành khí tổng hợp khơng chỉ là để đáp ứng các mục tiêu dài hạn mà Việt Nam đã đề ra, còn phù hợp với xu thế của thế giới, biến đổi khí thiên nhiên thành các nguồn thương phẩm có giá trị cao hơn thơng qua khí tổng hợp
1.2 Nhu cầu sử dụng nhiên liệu và xu hướng phát triển nhiên liệu sạch tại Việt Nam
− Nhu cầu và xu hướng sử dụng nhiên liệu DO tại Việt Nam
Nhu cầu DO trong nước đạt 9,3 triệu tấn vào năm 2020 Nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu DO được thể hiện trong Hình 1.1.
Hình 1.1 Nhu cầu tiêu thụ DO giai đoạn 2015-2040
Nguồn: Số liệu hải quan, 2021
Trang 18Dự báo nhu cầu tiêu thụ DO tại Việt Nam trong những năm tới tiếp tục có sự tăng trưởng ở mức gấp đôi so với hiện tại Nhu cầu DO được dự báo dựa theo giả định về phát triển dân số, giao thông vận tải và tốc độ phát triển ngành cơng nghiệp có xét đến xu hướng chuyển dịch năng lượng Dự báo nhu cầu DO sẽ đạt khoảng 11 triệu tấn vào năm 2025 (tăng 3,1%/năm), sau đó tiếp tục tăng nhưng với tốc độ chậm hơn giai đoạn trước Về tác động của chuyển dịch năng lượng toàn cầu, tốc độ chuyển dịch của DO đến từ thay thế bởi xe pin nhiên liệu chậm hơn so với xăng khoảng 5-10 năm Trong giai đoạn tới, nhu cầu DO bị thay thế chủ yếu đến từ thay thế một phần bởi CNG và các cải thiện công nghệ, biện pháp sử dụng tiết kiệm và hiệu quả nhiên liệu
Xét về cơ cấu nhu cầu theo lĩnh vực, 77% DO trong nước tiêu thụ cho GTVT, 15% cho công nghiệp – chủ yếu phục vụ cho phát điện và phần còn lại cho dân dụng/thương mại
− Nguồn cung
Hiện tại nguồn cung DO trong nước khoảng 6,6 triệu tấn/năm đáp ứng khoảng 60% đến 65% nhu cầu trong nước, trong đó nguồn cung trong nước được sản xuất tại NMLD Dung Quất (52%) và LHLHD Nghi Sơn (48%)
Phần nhu cầu thiếu hụt được đáp ứng bằng nguồn nhập khẩu Năm 2020, DO chủ yếu được nhập khẩu từ Malaysia 39%, Hàn Quốc 27%, Thái Lan 16%, Singapore 15%, phần còn lại là các nước khác
Trang 19đến việc chuyển hóa hiệu quả nguồn khí thiên nhiên tại các mỏ khí nhỏ, xa bờ thành các sản phẩm lỏng vừa có giá trị cao vừa có khả năng vận chuyển bằng các phương pháp truyền thống như tàu, đường ống Có hai hướng chuyển hóa cơng nghệ chính bao gồm: (i) Chuyển hóa khí thành các loại nhiên liệu lỏng (GTL); (ii) Chuyển hóa khí thành hóa chất cơ bản (GTC)
Công nghệ GTL cơ bản gồm ba q trình chính: sản xuất khí tổng hợp, chuyển hóa khí tổng hợp thành sản phẩm lỏng, nâng cấp – phân tách hỗn hợp sản phẩm lỏng Quy trình cơng nghệ sơ bộ được thể hiện trong Hình 1.2
Hình 1.2 Các q trình của cơng nghệ GTL cơ bản
Tuy nhiên, để có thể tích hợp được cơng nghệ GTL với các tàu khai thác, chứa, xuất dầu ngoài khơi thì cần phải có sự đột phá về cơng nghệ và xúc tác do công nghệ GTL truyền thống chỉ hiệu quả với công suất lớn và kèm theo đó là diện tích mặt bằng lớn, vì vậy, khơng phù hợp để tích hợp với các phương tiện khai thác, lưu trữ và xuất dầu ngoài khơi (FPSO) Do đó, cần có sự cải tiến cả về cơng nghệ lẫn xúc tác để có thể tích hợp với FPSO, trong đó, xúc tác cần có hoạt tính và độ bền cao để có thể giảm kích thước các thiết bị phản ứng và các thiết bị phản ứng cần có kích thước nhỏ, có khả năng lắp ráp dưới dạng module để dễ dàng thay đổi công suất phù hợp với nhu cầu khai thác của từng đối tượng khác nhau
1.3 Cơng nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên thành nhiên liệu sạch và các vấn đề cần giải quyết
Trang 20− Về công nghệ: Công nghệ GTL truyền thống chỉ hiệu quả với cơng suất lớn và u cầu diện tích mặt bằng lớn để bố trí và lắp đặt Do đó, việc tích hợp với các phương tiện khai thác, lưu trữ và xuất dầu ngồi khơi cần có chi phí đầu tư và vận hành lớn
− Về xúc tác: Trạng thái pha vật lý trong thiết bị phản ứng F-T là rất phức tạp, bao gồm: pha khí (khí nguyên liệu, khí sản phẩm), pha lỏng (các hydrocarbon lỏng), nước và pha rắn (xúc tác) Do đó, để tăng hiệu quả vượt trội cho FTS, các quá trình truyền nhiệt và truyền khối cũng cần phải được xem xét:
o Ví dụ, trong thiết bị phản ứng tầng xúc tác cố định, sự hạn chế về mặt khuếch tán gây ra sự điền đầy lỗ xốp xúc tác của các sản phẩm lỏng sau phản ứng Điều này ngăn cản khả năng hấp phụ của CO lên các tâm kim loại hoạt động Do đó, gây ra ảnh hưởng tiêu cực đến quá trình tổng hợp F-T Để khắc phục các nhược điểm về truyền nhiệt và truyền khối, thiết bị phản ứng dạng slurry đã được ứng dụng Tuy nhiên, việc tách sản phẩm dạng sáp từ FTS ra khỏi xúc tác và khả năng rửa trôi xúc tác kim loại vào dung dịch là những vấn đề phát sinh khi sử dụng thiết bị phản ứng dạng slurry
o Ngày nay, việc sử dụng vật liệu có cấu trúc cho các phản ứng hóa học đang ngày càng trở nên phổ biến Đây là một hướng đi mới để cải thiện hiệu quả truyền vận, đặc biệt có thể áp dụng cho các hệ phản ứng nhiều pha (khí, lỏng và rắn) Do đó, mục tiêu của luận văn này là khảo sát ảnh hưởng của vật liệu có cấu trúc (monolith) được sử dụng như tầng xúc tác đến hiệu quả phản ứng tổng hợp F-T, so với tầng xúc tác cố định truyền thống [1] Xúc tác cần có hoạt tính và độ bền cao để có thể giảm kích thước với thiết bị phản ứng Ngồi ra, xúc tác cải tiến cần có phù hợp với thiết bị phản ứng nhỏ hơn hoặc có thiết kế theo kiểu module để dễ dàng cho việc thay đổi công suất phù hợp với nhu cầu khai thác và yêu cầu của từng đối tượng khác nhau
Trang 211.3.1 Công nghệ Velocys
Velocys là công ty chuyên nghiên cứu phát triển cơng nghệ chuyển hóa nguồn khí thiên nhiên xa bờ, sản lượng nhỏ thành các sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao như dầu diesel, nhiên liệu máy bay, … Velocys tập trung vào việc phát triển thiết bị phản ứng kích thước nhỏ (micro-channel reactor) và xúc tác riêng cho quá trình GTL với mục tiêu nâng cao khả năng sử dụng trong điều kiện diện tích sàn nhỏ, giới hạn về không gian mà chất lượng sản phẩm vẫn được đảm bảo Quy trình cơng nghệ GTL của Velocys bao gồm ba bước chính: reforming, chuyển hóa F-T và nâng cấp chất lượng sản phẩm
− Q trình reforming: Tùy thuộc vào vị trí của nhà máy (trên bờ hay ngoài khơi)
mà việc áp dụng sẽ khác nhau Đối với nhà máy trên bờ (onshore plant), có thể sử dụng cơng nghệ reforming tự cấp nhiệt (ATR) của Haldor Topsoe để sản xuất khí tổng hợp Tuy nhiên, khi áp dụng với các mỏ ngoài khơi, cần thiết phải sử dụng công nghệ reforming trong micro reactor của Velocys nhằm phù hợp với điều kiện không gian giới hạn của hệ thống thu gom khí ngồi khơi
− Quá trình F-T: Nguyên lý hoạt động của công nghệ Velocys cũng tương tự các
công nghệ khác Điểm đặc biệt của Velocys là việc nghiên cứu ứng dụng thiết bị phản ứng micro vào trong quá trình Thiết bị phản ứng micro của Velocys bao gồm hàng ngàn ống phản ứng kích thước nhỏ (đường kính khoảng 0,1 – 10 mm) chứa đầy xúc tác được lắp xen kẽ với hệ thống các ống nhỏ vận chuyển nước làm mát, nhờ đó, hiệu suất truyền nhiệt cao hơn so với thiết bị F-T truyền thống [2] Theo số liệu của Velocys, độ chuyển hóa của q trình đạt hơn 90%
Nguồn: Velocys, 2018
Trang 22Nguồn: Velocys, 2018
Hình 1.4 Mơ hình ống thiết bị phản ứng F-T của Velocys
Quá trình nâng cấp sản phẩm: Q trình này thơng thường là các bước phân tách sản
phẩm lỏng thành các phân đoạn phù hợp với yêu cầu khách hàng Các sản phẩm của
công nghệ Velocys là phiên bản “chất lượng cao” của các loại nhiên liệu truyền thống với ưu điểm vượt trội là hàm lượng tạp chất, lưu huỳnh rất thấp [3] Tính chất sản phẩm GTL sản xuất từ công nghệ của Velocys được thể hiện trong Bảng 1.1
Bảng 1.1 Tính chất sản phẩm sản xuất theo cơng nghệ micro GTL
Sản phẩm GTL (Velocys) Dầu thô Ả Rập
Tỷ trọng API 46,5 32,3
Lưu huỳnh << 1 ppm Cao
Nitơ < 10 ppm 1.100 ppm
Điểm chảy 60oC -18oC
Phân đoạn Diesel 50% 46%
Phân đoạn nặng 40% 42%
Nguồn: Velocys – Toyo Engineering, 2013
Trang 23nghệ này trở thành lựa chọn lý tưởng cho các nhà máy chế biến sinh học sử dụng nguyên liệu sinh khối [2] Nhà máy đầu tiên ứng dụng công nghệ của Velocys là ENVIA, sản xuất ra diesel, naphtha Hiện nay, Velocys đang tiến hành hợp tác với hai công ty Toyo Engineering và Modec trong việc thương mại hóa cơng nghệ micro GTL Toyo Engineering làm nhiệm vụ thiết kế kỹ thuật, mua sắm thiết bị dựa trên bản quyền công nghệ của Velocys Công ty Modec sẽ là nhà cung cấp giải pháp vận hành tàu/FPSO tích hợp với dây chuyền cơng nghệ micro GTL Mơ hình phân xưởng GTL công suất 1.000 thùng/ngày do Toyo Engineering đề xuất được thể hiện trong Hình 1.5
Nguồn: Velocys – Toyo Engineering, 2013
Hình 1.5 Mơ hình phân xưởng GTL công suất 1.000 thùng/ngày
Trang 24Công nghệ Velocys nhìn chung khá phù hợp cho mục đích áp dụng khai thác khí tại các mỏ nhỏ, cận biên và xa bờ Tuy nhiên, cho đến nay, Velocys chỉ mới thử nghiệm thành công công nghệ micro GTL ở mức độ pilot và demo với mức công suất khá khiêm tốn (0,5 – 6 thùng/ngày)
1.3.2 Công nghệ CompactGTL
CompactGTL là chuyên gia nghiên cứu phát triển cơng nghệ GTL sử dụng nguồn khí đồng hành Khác với các công ty khác, CompactGTL tập trung nghiên cứu giải pháp chuyển hóa nguồn khí đồng hành thành các sản phẩm có giá trị từ các mỏ dầu xa bờ và nước sâu Mục tiêu chính của CompactGTL là tích hợp cơng nghệ vào FPSO nhằm chuyển hóa khí đồng hành thành dầu thơ tổng hợp (syncrude) có khả năng pha trộn với dầu thô truyền thống [4] Sơ đồ cơng nghệ CompactGTL được thể hiện trong Hình 1.6
Hình 1.6 Cơng nghệ của CompactGTL
Cơng nghệ của CompactGTL gồm 4 giai đoạn chính:
− Tiền xử lý: Khí đầu vào sẽ đi qua các cơng đoạn loại bỏ thủy ngân, lưu huỳnh,
các hợp chuất clorua,… Sau đó, hơi nước sẽ được hịa trộn vào dịng khí sau xử lý trước
khi được gia nhiệt để đi vào quá trình reforming
− Reforming (SMR): Đây là q trình sản xuất khí tổng hợp từ nguồn khí hỗn hợp
Trang 25− Chuyển hóa F-T: Nhằm đạt được tỷ lệ H2/CO thích hợp, thiết bị tách sử dụng
màng được tích hợp để tiền xử lý khí tổng hợp Sau đó, khí tổng hợp sẽ được gia nhiệt đến khoảng 220oC trước khi vào thiết bị phản ứng Q trình chuyển hóa F-T tỏa nhiệt rất lớn nên cần một dòng làm nguội lưu lượng lớn trao đổi nhiệt với dịng cơng nghệ (process stream) nhằm đảm bảo nhiệt độ trong thiết bị được ổn định Ngoài ra, một vấn đề khác cần quan tâm là lượng hơi nước sinh ra sau phản ứng là nguyên nhân gây ra tình trạng lão hóa xúc tác Do đó, nhà cơng nghệ đã chia q trình chuyển hóa F-T thành hai bước nối tiếp nhau Theo đó, độ chuyển hóa của khí tổng hợp trong giai đoạn đầu được kiểm soát, và lượng hơi nước tạo thành sẽ được ngưng tụ và tách ra khỏi dịng khí nhập nhiệu cho bước thứ hai của q trình Độ chuyển hóa khí trong giai đoạn này đạt trên
80%
− Nâng cấp sản phẩm: Thiết bị phản ứng reforming và chuyển hóa F-T trong cơng
nghệ CompactGTL được thiết kế trên nguyên lý tăng cường tối đa hiệu quả trao đổi nhiệt giữa các dòng nóng/dịng lạnh với các dịng cơng nghệ bằng cách sử dụng hệ thống “rãnh” nhỏ đan xen với nhau trong mỗi module, phù hợp với điều kiện hoạt động của
các mỏ dầu
Nguồn: CompactGTL, 2013
Trang 26Nguồn: CompactGTL, 2013
Hình 1.8 Mơ hình thiết bị phản ứng chuyển hóa F-T
Trang 271.3.3 Công nghệ Syntroleum
Syntroleum là hãng công nghệ nghiên cứu và phát triển giải pháp ứng dụng GTL cho các hệ thống nổi như FPSO, FSO, … Công nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên thành nhiên
liệu lỏng của Syntroleum bao gồm các giai đoạn chính:
− Tiền xử lý khí nguyên liệu (gas pretreating): Khí nguyên liệu sẽ được tiền xử lý
để tách các phân đoạn nặng, các hợp chất chứa lưu huỳnh và khí chua Yêu cầu về thành phần khí nguyên liệu được thể hiện trong Bảng 1.2
Bảng 1.2 Yêu cầu khí đầu vào công nghệ Syntroleum
Cấu tử Giới hạn
C2+ < 5% mol
CO2 < 20% mol
N2 < 25% mol
Các hợp chất lưu huỳnh < 10 ppm
Nguồn: Handbook of petroleum refining processes
− Sản xuất khí tổng hợp bằng phương pháp reforming tự cấp nhiệt (ATR): Khí
nguyên liệu sau tiền xử lý sẽ được trộn với hơi nước và khơng khí trước khi đi vào thiết bị reforming Quá trình reforming kiểu ATR sinh ra một lượng nhiệt dư có thể sử dụng để sinh hơi nước áp suất cao Lượng nước sinh ra sau phản ứng sẽ được thu hồi, xử lý và sử dụng làm nguồn nước bổ sung Khí tổng hợp sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng sẽ
được làm nguội và nén trước khi đưa vào thiết bị chuyển hóa F-T
− Chuyển hóa F-T khí tổng hợp thành syncrude: Khí tổng hợp sẽ đi vào thiết bị
phản ứng F-T từ dưới lên, thông qua lớp hỗn hợp huyền phù gồm xúc tác Co và sáp, chuyển hóa thành các hydrocacbon mạch dài Lượng nhiệt tỏa ra từ phản ứng được thu
hồi, hấp thụ để sản xuất hơi nước áp suất thấp
− Nâng cấp sản phẩm: Syncrude sau quá trình chuyển hóa F-T sẽ được xử lý, chế
Trang 28lượng tạp chất gần như bằng khơng và các mạch hydrocarbon đều ở dạng bão hịa nên có thể sử dụng làm nguyên liệu cho các q trình cracking, nâng cấp thành xăng có chỉ số octan cao,… Đối với sản phẩm LPG tổng hợp, do khơng chứa các tạp chất như nước, khí chua nên không cần phải thực hiện việc tách nước (dehydration) và xử lý bằng
Amine, do đó, sẽ phần nào giảm được giá thành sản phẩm
Nguồn: Syntroleum GTL, 2001
Hình 1.9 Quy trình cơng nghệ GTL của Syntroleum
Quy mô công suất của công nghệ Syntroleum từ 2.000 đến 10.000 thùng/ngày, tiêu thụ khí thiên nhiên khoảng 20 – 100 MMscfd Quá trình nghiên cứu phát triển cơng nghệ GTL của Syntroleum được tóm tắt như sau:
− Nghiên cứu phát triển công nghệ quy mơ phịng thí nghiệm: Syntroleum đã đầu
tư khoảng 1 triệu USD bao gồm 11 thiết bị phản ứng CSTR, 4 thiết bị phản ứng tầng cố định và 4 thiết bị phản ứng tầng sôi cùng với hệ thống thu nhận và phân tích dữ liệu tự động đi kèm Mục tiêu của phịng thí nghiệm là phát triển hệ xúc tác riêng, đánh giá động học xúc tác và xây dựng quy trình hoạt hóa, tái sinh xúc tác
− Đưa công nghệ đã phát triển ra quy mô pilot công suất 3 thùng/ngày: nhằm mục
Trang 29Nguồn: Dynamic Fuels
− Chạy thử công nghệ với quy mô 70 thùng/ngày trong phân xưởng demo: bao gồm
hai hệ thống thiết bị phản ứng slurry, hệ thống nước làm mát tuần hoàn và hệ thống tái sinh xúc tác Mục tiêu chính của việc chạy thử là đánh giá chất lượng sản phẩm ở quy
mơ trung bình, hồn thiện các thiết kế cơng nghệ trước khi thương mại hóa chính thức
1.3.4 Công nghệ Verdis GTD
Được thành lập vào năm 2010, VERDIS Synthetic Fuels đã được thương mại hóa cơng nghệ chuyển đổi từ Gas sang Diesel (GTD) Công nghệ này đã được cấp bằng sáng chế ở 26 quốc gia Sơ đồ khối công nghệ được thể hiện trong Hình 1.10, bao gồm các bước sau:
Nguồn: VERDIS Synthetic Fuels, 2016
Trang 30− Nguồn khí đầu vào: Nguyên liệu đầu vào có hàm lượng lưu huỳnh được loại bỏ đến mức dưới 1 ppm
− Phân xưởng Verdis GTD: Một lượng nhỏ khí thơ hydrocacbon được gia nhiệt
Chất xúc tác F-T có chứa oxit coban, chất xúc tác được khử thành coban kim loại bên
trong lò phản ứng F-T bằng cách sử dụng hydro
− Sản xuất khí tổng hợp: Khí đi vào Syngas Reformer dựa trên plasma Nhiệt độ và
áp suất lần lượt là 50oC và 50 psi Tỷ lệ H2: CO là 2
− Sản xuất DO: Lò phản ứng F-T công suất cao bao gồm các ống xúc tác 4 inch, áp
suất dưới 200psi, kích thước tinh thể xúc tác coban 16nm Khí tổng hợp được chuyển
đổi thành DO, nước, naptha
Công nghệ Verdis GTD đã được cấp bằng sáng chế và chuyển đổi 100% khí tự nhiên tự nhiên thành DO siêu sạch, 0% khí thải Mơ-đun Verdis có thể được mở rộng, từ các nhà máy GTL quy mô nhỏ đến các nhà máy quy mơ lớn
Nhiên liệu lỏng được tạo ra khơng có hàm lượng lưu huỳnh hoặc aromatic, do đó đáp ứng đáng kể các tiêu chuẩn ơ nhiễm khơng khí nghiêm ngặt nhất trên thế giới Tổng hợp nhiên liệu sạch bằng công nghệ của VERDIS với áp suất thấp, không cần phải tinh chế thêm thơng qua q trình hydro-cracking Vì vậy, chi phí đầu tư cũng khơng phải là quá lớn như các nhà máy hóa dầu truyền thống
1.4 Ứng dụng của vật liệu có cấu trúc trong chế biến dầu khí
1.4.1 Giới thiệu về vật liệu monolith
Trang 31Hình 1.11 Monolith kim loại (A) và monolith gốm (B)
Có nhiều loại vật liệu được sử dụng để tạo thành cấu trúc monolith, chủ yếu gồm hai nhóm chính: gốm và kim loại Trong đó cordierite (một loại vật liệu gốm có thành phần là hỗn hợp của các oxit MgO, SiO2, Al2O3 với tỉ lệ 2:5:2 ) là vật liệu thơng dụng nhất có tính bền nhiệt cao được ứng dụng rộng rãi [8]
Monolith kim loại bắt đầu xuất hiện từ những năm 1990 Ưu điểm cơ bản là nó có độ giảm áp và khối lượng thấp hơn cordierite do bề dày thành thấp hơn dẫn đến mật độ các kênh cao hơn Ngồi ra nó cịn có khả năng tản nhiệt tốt giúp chống hiện tượng nóng cục bộ và giúp các phản ứng có sự chọn lọc nhiệt độ và hạn chế hiện tượng giảm hoạt tính xúc tác, đường kính lớn nên số lượng các kênh giảm bớt và làm tăng khả năng tản nhiệt cho hệ thống phản ứng [9] Tính chất cơ bản của monolith gốm và monolith kim loại thể hiện trong Bảng 1.3
Bảng 1.3 Một số tính chất cơ bản của monolith gốm và monolith kim loại
Tính chất Monolith kim loại Monolith gốm
Độ dày thành (mm) 0,04 0,15
Bề mặt riêng (m2/l) 3,2 2,8
Mật độ kênh (in-2) 400 400
Độ dẫn nhiệt (cal/s.cm.K) 4x10-2 3x10-3
Nhiệt dung riêng (kJ/kg.K) 1,05 0,5
Trang 32Tính chất Monolith kim loại Monolith gốm
Nhiệt độ làm việc cao nhất (oC) 1500 1200-1300
Khối lượng không bao gồm vỏ (g/l) 620 550
Kết quả cho thấy gốm monolith có hệ số dẫn nhiệt thấp hơn, khối lượng riêng nhỏ hơn và hệ số giãn nở nhiệt thấp hơn so với monolith kim loại Monolith kim loại có thể làm việc ở nhiệt độ cao hơn đến 1500oC Tuy nhiên, monolith kim loại lại chịu ăn mòn kém hơn nhiều so với gốm monolith khi làm việc ở nhiệt độ cao và tiếp xúc với các khí gây ăn mịn (như H2S) Việc lựa chọn loại monolith phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, loại tác nhân phản ứng, chất nền và pha hoạt tính sử dụng làm xúc tác Ở nghiên cứu này, ceramic monolith và metal foam được lựa chọn để chế tạo xúc tác cho phản ứng F-T Monolith gốm mà tiêu biểu là monolith sử dụng vật liệu cordierite có nhiều ưu điểm đặc trưng: khả năng chống sốc nhiệt, độ xốp và kích thước lỗ xốp phù hợp cho việc phủ xúc tác và lớp phủ có độ kết dính tốt, khả năng chịu nhiệt tốt hơn 1450oC, độ bền cơ học tốt, khả năng tương thích với chất phủ và chất xúc tác [10]
Với cấu trúc định hình sẵn, có dạng tổ ong, có nhiều kênh nhỏ với chức năng là phân chia dịng khí đi qua thành nhiều dịng khí nhỏ, nhờ đó sẽ làm giảm đáng kể trở lực trong thiết bị phản ứng so với trường hợp sử dụng thiết bị dạng lớp cố định với các hạt vật liệu dạng viên Như vậy vật liệu monolith dự kiến sẽ có cấu tạo như sau:
− Chất nền: Ceramic monolith và metal foam (dạng vật liệu sử dụng là Al hoặc Cu)
− Lớp hoạt tính: được phủ lên trên khối chất nền, gồm một lớp chất mang γ-Al2O3 và oxit kim loại Co hoặc Fe
1.4.2 Vật liệu Foam
Trang 33Hình 1.12 Vật liệu có cấu trúc Foams Al
Metal foam là các cấu trúc vật liệu kim loại trông giống với cấu trúc đa bào, với vỏ kim loại bao lấy những khoảng khí nhỏ bên trong Những khoảng khí này có thể tách biệt với nhau như bọt xà phòng hoặc liên kết với nhau thành một mạng lưới Cấu trúc này làm cho vật liệu trở nên xốp và nhẹ vì 75-95% thể tích là khơng khí Sức chịu đựng của vật liệu sử dụng cấu trúc này còn tùy thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau Metal foam thường có một số tính chất vật lý của vật liệu cơ bản như độ bắt cháy, độ giãn nở nhưng có một số tính chất có thể thay đổi như độ dẫn nhiệt giảm
1.4.3 Ứng dụng của vật liệu có cấu trúc trong chế biến dầu khí
Là vật liệu đang khá phổ biến, ưu điểm lớn nhất của monolith là trở lực thấp vì có cấu trúc là các kênh song song nên lưu chất di chuyển bên trong không bị cản trở Trở lực thấp hơn sẽ giảm được mất mát năng lượng trong quá trình phản ứng Monolith kim loại có bề dày thành nhỏ hơn so với monolith gốm Do đó, đường kính kênh lớn hơn, dẫn đến trở lực và mật độ giảm áp thấp hơn cordierite nhưng khả năng chịu nhiệt lại kém hơn Tùy vào điều kiện của quá trình như chi phí, khối lượng, nhiệt độ, … để lựa chọn loại vật liệu cho phù hợp
Một số ưu điểm khác của xúc tác monolith so với xúc tác dạng viên thông thường như sau:
Trang 34− Tăng hiệu quả truyền nhiệt đối với các phản ứng thu nhiệt;
− Tỷ lệ diện tích/bề mặt của xúc tác lớn làm các quá trình truyền nhiệt và truyền khối tốt hơn
Tất cả các ưu điểm này cho phép giảm kích thước thiết bị, giảm tiêu hao năng lượng và dẫn tới giảm chi phí đầu tư thiết bị
Khi ứng dụng vật liệu cấu trúc monolith, điều đầu tiên là phải xác định những tính chất cần có khi làm chất mang xúc tác như diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền cơ học cao, chịu nhiệt tốt, chống sốc nhiệt và hệ số giãn nở nhiệt thấp Ngồi ra, cịn phải quan tâm đến tuổi thọ xúc tác Thực tế, việc sử dụng xúc tác monolith nguyên khối sẽ mất thời gian lâu khi thay thế xúc tác nên việc tăng tuổi thọ xúc tác càng quan trọng hơn Mặt khác còn phải hạn chế sự tắc nghẽn trong các kênh monolith [12] Cordierite có nhiệt độ nóng chảy cao, khoảng 1450oC, khả năng kháng oxy hóa và chịu sốc nhiệt tốt Một trong các tính chất quan trọng nhất khác cần chú ý của monolith là mật độ các kênh (cpsi) Tính chất này cùng với độ dày thành sẽ quyết định bề mặt hình học Từ đó xác định độ chuyển hóa và độ giảm áp suất trong phản ứng
Bảng 1.4 Tính chất của một số loại monolith gốm
Vật liệu Cordierite Silica γ–Al2O3
Đặc tính Mật độ kênh (cpsi) 25-1600 400 400 Thể tích lỗ xốp (Hg porosimetry, mL/g) 0.19 0.18 0.42 Thể tích lỗ xốp (N2 BET, mL/g) - 0.08 0.47 Diện tích bề mặt riêng (N2 BET, m2/g) ≤4 90-120 190 Tính chất hình học
Loại monolith Mật độ kênh (cpsi)
Trang 35Độ xốp 0.69 0.74 0.80
Đường kính kênh (mm) 1.50 1.09 0.93
Bề dày thành (µm) 305 178 109
Diện tích bề mặt hình học (m2/m3) 1850 2710 3450
Nhược điểm của đa số vật liệu monolith là diện tích bề mặt riêng (BET) thấp việc kiểm sоát quá trình đưa xúc tác lên bề mặt mоnоlith, độ bám dính giữa xúc tác và mоnоlith cũng như độ bền hоạt tính của xúc tác khi áр dụng vàо khảо sát với quá trình rеfоrming kết hợр và một số kim lоại khác Ngоài ra, các kênh sоng sоng của mоnоlith là các hệ thống рhản ứng đоạn nhiệt làm giới hạn nhiệt độ, dо đó đối với các рhản ứng có độ chọn lọc рhụ thuộc vàо nhiệt độ thì các lоại mоnоlith này khơng được thích hợр Vì thế việc điều khiển về mặt hóa học các phản ứng, monolith có thể chứa không đủ xúc tác để tiến hành phản ứng đạt hiệu quả như mong muốn [13]
1.5 Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của Luận văn
1.5.1 Mục tiêu
Luận văn được thực hiện nhằm:
− Tổng hợp xúc tác, tẩm xúc tác trên chất mang monolith;
− Đánh giá ảnh hưởng của việc sử dụng xúc tác trên cơ sở vật liệu cấu trúc đến hiệu quả tổng hợp nhiên liệu và độ bền xúc tác;
1.5.2 Phạm vi nghiên cứu
Phạm vi nghiên cứu: Xúc tác bột, monolith, foam Cu, foam Al, cá kim loại Al, Re, Co, Fe
Nghiên cứu này được thực hiện ở quy mơ phịng thí nghiệm tại:
− Phịng Cơng nghệ Hóa dầu, Trung tâm Nghiên cứu và phát triển Chế biến Dầu khí, Viện Dầu khí Việt Nam
1.5.3 Phương pháp luận
Trang 36Hình 1.13 Sơ đồ nghiên cứu về sản xuất các loại nhiên liệu sạch
Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện theo hướng đưa vật liệu cấu trúc vào hệ xúc tác để hình thành các lị phản ứng chứa xúc tác có cấu trúc micro-structure reactor Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu gần đây về việc phát triển các hệ xúc tác dạng foam/monolith ứng dụng cho q trình reforming CH4 Có thể thấy rằng, các hệ xúc tác có cấu trúc monolith/foam cho độ chuyển hoá CH4 tương đương với hệ xúc tác dạng bột nhưng ở hàm lượng pha hoạt tính thấp hơn rất nhiều Bên cạnh đó, rất nhiều kết quả cũng cho thấy các hệ xúc tác dạng monolith/foam cho hiệu quả chuyển hoá CH4 cao hơn rất nhiều so với hệ xúc tác dạng bột truyền thống Các yếu tố liên quan đến truyền nhiệt, truyền khối vượt trội ở các hệ xúc tác dạng monolith được xem là những nguyên nhân đầu tiên dẫn đến các kết quả này
Bảng 1.5 Tổng hợp một số nghiên cứu gần đây cho phản ứng F-T Nghiên cứu Hệ xúc tác Điều kiện thí nghiệm Kết quả đạt được
Hydrocracking of FT-wax to fuels over non-noble metal catalysts K/Si/Fe, Cu/ K/Si/Fe, Pd/ K/Si/Fe T = 270 °C; P = 1,3 MPa, H2/CO = 0,7 − Với hàm lượng Pd rất thấp có thể tăng cường đáng kể hoạt tính của FTS − Chất xúc tiến Pd tạo ra ít phân đoạn khí, xăng và nhiều sản phẩm dầu diesel, …
− Xúc tiến Pd tạo ra phản ứng WGS cao hơn so với các chất xúc tác khác
Trang 37Nghiên cứu Hệ xúc tác Điều kiện thí
nghiệm Kết quả đạt được
Steam-CO2 reforming of methane on Ni/γ-Al2O3-deposited metallic foam catalyst for GTL-FPSO process Ni/γ-Al2O3 dạng bột và Ni/γ-Al2O3 tẩm lên foam T = 450-950°C; GHSV = 10.000 – 40.000 h-1
− Chuyển hóa CH4 và CO2 tăng theo nhiệt độ;
− Độ bền của xúc tác đạt 50h ở nhiệt độ phản ứng là 850 °C và GHSV là 130.000 h−1; − Tỷ lệ H2/CO = 1,8–2,0 cho ứng dụng GTL-FPSO Fischer–Tropsch synthesis on ceramic monolith-structured catalysts CoReAl (Với Co 20%, Re 4,5% wt) T = 200-240°C; − Khơng hình thành sáp trong sản phẩm lỏng; − Phân phối sản phẩm phụ thuộc nhiều vào cấu trúc của lò phản ứng;
− Xúc tác tẩm lên monolith có độ chuyển hóa, độ chọn lọc C5+ cao hơn so với xúc tác bột
ZSM-5 Supported Cobalt Catalyst for the Direct Production of Gasoline Range Hydrocarbons by Fischer–Tropsch Synthesis Co/ZSM-5 T = 220-240°C, P = 2 MPa, GHSV = 3000 mL/gcat h và H2/CO = 2 Độ bền hoạt tính xúc tác là 80h − Điều chế xúc tác Co/ZSM-5 sử dụng xúc tác axit rắn của ZSM-5 có tỷ lệ Si/Al là 15 giúp tăng độ chuyển hóa CO cao hơn và độ chọn lọc C5–C9
− Tại tỷ lệ Si/Al càng cao (lớn hơn 25) làm giảm chuyển hóa CO và độ chọn lọc C5–C9
1.5.3.1 Lựa chọn xúc tác
a/ Pha hoạt tính
Trang 38Phản ứng F-T truyền thống thường sử dụng các kim loại chuyển tiếp như Co, Ni, Fe,… Xúc tác F-T thương mại thường dựa trên Co với các ưu điểm như hàm lượng Co trong xúc tác không cao lắm, hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp, độ chọn lọc đối với sản phẩm lỏng C5+,… Do Co là kim loại có giá thành cao nên nhiều nỗ lực đã được thực hiện nhằm giảm hàm lượng Co sử dụng trong xúc tác F-T Do đó, xúc tác lưỡng kim loại được tập trung nghiên cứu phát triển trong thời gian gần do có các ưu điểm về việc tăng hoạt tính và độ chuyển hóa CO [23]
Trong khi đó, Fe là một kim loại tương đối phổ biến và rẻ tiền, đã được sử dụng để tạo thuận lợi cho việc chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng Do đó, thật thú vị khi có thể biến tính xúc tác trên cơ sở Co với thành phần Fe để giảm chi phí sản xuất xúc tác F-T Theo nhóm của S.Lőgdberg và các cộng sự nghiên cứu tác động của hai kim loại Fe và Co khi cùng mang trên γ-Al2O3 [24] Kết quả cho thấy nhiều khác biệt của xúc tác lưỡng kim loại so với xúc tác đơn, sự cải thiện về độ chuyển hóa CO và giữ độ chọn lọc sản phẩm lỏng được thể hiện ở Bảng 1.6 Qua đó cho thấy, với sự thay thế một phần xúc tác Coban với sắt trong hệ xúc tác Co-Fe/Al2O3, độ chuyển hóa CO được cải thiện và độ chọn lọc sản phẩm lỏng (C5+) vẫn khá tốt Xúc tác được thử nghiệm F-T ở 20 bar và 483K, nguyên liệu là khí tổng hợp nghèo H2 (tỷ lệ H2/CO = 1) Các phân tích cho thấy sau khi nung các phân tử Co hịa tan trong pha Fe2O3 trong khi khơng có phân tử Fe nào hòa tan ngược vào pha Co3O4
Trang 39Như vậy, để biến tính thành phần kim loại Co trong xúc tác F-T, Fe được để xuất sử dụng để xem xét đánh giá Fe là kim loại rất hoạt động, có thể lập tức tạo cacbua, nitrit và cacbonitrit với các kim loại khác để trở thành dạng có hoạt tính F-T Với xúc tác Fe, phản ứng chuyển hóa CO xảy ra theo xu hướng tạo nhiều cacbon ngưng tụ trên bề mặt xúc tác, do đó, làm giảm hoạt tính xúc tác nhanh hơn so với các kim loại khác như Ni hay Co Xúc tác Fe có hoạt tính WGS khá mạnh, do đó thích hợp cho ngun liệu khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO thấp, có thể từ 0,5 đến 1,3 hoặc từ nguồn khí hóa than đá Xúc tác Fe có ưu điểm là rẻ tiền và chịu được ngộ độc tạp chất Ngoài ra, việc dùng xúc tác Fe còn cho phép điều chỉnh tỷ lệ H2/CO trong lò phản ứng Điều này đặc biệt quan trọng khi sử dụng nguồn khí tổng hợp thu từ quá trình khí hóa than
Vấn đề chính trong việc thiết kế chất xúc tác F-T dựa trên sắt nằm ở việc phát triển một chất xúc tác hoạt động mạnh hơn và ổn định hơn Thông qua các bước phản ứng khác nhau của quá trình tổng hợp F-T (kích hoạt, khử hoạt tính), sắt kim loại, oxit sắt (α-Fe2O3, γ-(α-Fe2O3, Fe3O4, FeO, Fe) các cacbua (Fe3C, χ-Fe5C2) được cho là cùng tồn tại Trong các môi trường khử khác nhau các pha Fe này được khử về các pha sắt khác nhau hoặc trực tiếp về Fe kim loại trong quá trình chuẩn bị xúc tác mới Tuy nhiên một số nghiên cứu chỉ ra rằng các pha cacbua sắt là cần thiết để chất xúc tác Fe hoạt động [24] Bên cạnh đó, việc biến tính xúc tác cho tổng hợp F-T bằng kim loại hiếm cũng đang được quan tâm Mặc dù có giá thành cao và trữ lượng hạn chế, tuy nhiên các kim loại hiếm như Re và Ru cho thấy sự cải thiện đáng kể hiệu quả của quá trình tổng hợp F-T khi được thêm vào với hàm lượng rất thấp (khoảng 0,5%) Ngồi ra, các kim loại này làm giảm kích thước hạt, từ đó làm tăng đáng kể khả năng khử và độ phân tán của thành phần kim loại hoạt động [25] Vì vậy, biến tính xúc tác cho tổng hợp F-T với kim loại hiếm cũng cần được xem xét sau khi khảo sát và tìm ra hệ xúc tác lưỡng kim loại tối ưu
b/ Chất mang
Trang 40phản ứng và tiết kiệm chi phí sản xuất Ngồi ra, chất mang cịn có tác dụng giúp cho q trình trao đổi nhiệt được thuận lợi hơn dẫn đến giảm hiện tượng quá nhiệt cục bộ, do đó, ngăn cản được q trình co cụm kim loại hoạt động, kéo dài thời gian làm việc của xúc tác
Các chất mang thường được sử dụng là γ-Al2O3, SiO2, TiO2, zeolite, Mỗi loại chất mang này có những đặc tính khác nhau, nhưng đều phải có diện tích bề mặt riêng khá lớn và cấu trúc mao quản phù hợp với mục đích của quá trình phản ứng Các tài liệu cho thấy khi sử dụng γ-Al2O3 làm chất mang xúc tác cho phản ứng F-T khơng xúc tiến q trình chuyển hóa CO, nhưng hỗ trợ quá trình khử hydro rất tốt Ngoài ra, chất mang này cũng làm tăng khả năng chịu mài mòn của xúc tác so với các chất mang khác So sánh về hoạt tính của xúc tác Co được mang trên 3 chất mang khác nhau là γ-Al2O3, SiO2, và TiO2 cho thấy sự giảm dần theo thứ tự Co/γ-Al2O3> Co/SiO2 > Co/TiO2 [26] Một số nghiên cứu chỉ ra rằng chất mang γ-Al2O3 rất phù hợp với xúc tác Co và đặc biệt khi có thêm kim loại hỗ trợ/xúc tiến Re làm tăng khả năng chịu mài mịn, tăng diện tích bề mặt xúc tác và độ chọn lọc [27] Do vậy, γ-Al2O3 rất phù hợp làm chất mang trong nghiên cứu này
1.5.3.2 Nhiệt độ
Đối với tổng hợp F-T, có 2 loại quá trình là: − F-T nhiệt độ thấp (200-240℃);
− F-T nhiệt độ cao (300-350℃) [24]
Đối với quá trình F-T nhiệt độ thấp, xúc tác được sử dụng là Co, trong khi đó, Fe là kim loại được sử dụng cho quá trình F-T nhiệt độ cao Trong nghiên cứu này, Co là thành phần chính trong xúc tác, do đó, q trình tổng hợp F-T là quá trình nhiệt độ thấp (200-240℃) Tuy nhiên, xúc tác này sẽ được biến tính bởi Fe và các kim loại quý (Re) để khảo sát ảnh hưởng của các thành phần này Do có sự xuất hiện của Fe (biến tính) ở hàm lượng thấp, q trình F-T cần được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn, vì vậy, nhóm tác giả lựa chọn khoảng nhiệt độ là 200-275℃ làm cơ sở để so sánh và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ cho toàn bộ nghiên cứu
1.5.3.3 Áp suất