Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu do sạch từ khí tổng hợp sử dụng xúc tác trên cơ sở coban màng trên vật liệu monolith và foam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN THỊ CHÂU GIANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU DO SẠCH TỪ KHÍ TỔNG HỢP SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ COBAN MANG TRÊN VẬT LIỆU MONOLITH VÀ FOAM Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 8520301 LUẬN VĂN THẠC SỸ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2023 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa –ĐHQG-HCM Cán hướng dẫn khoa học : TS Nguyễn Hữu Lương TS Đào Thị Kim Thoa Cán chấm nhận xét : TS Nguyễn Quốc Thiết Chữ ký: Cán chấm nhận xét : TS Nguyễn Mạnh Huấn Chữ ký: Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 14 tháng 07 năm 2023 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: Chủ tịch: PGS.TS Phan Minh Tân Phản biện 1: TS Nguyễn Quốc Thiết Phản biện 2: TS Nguyễn Mạnh Huấn Ủy viên: TS Nguyễn Thành Duy Quang Thư ký: TS: Hồ Quang Như Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG …………………………… TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC …………………………… ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: NGUYỄN THỊ CHÂU GIANG Ngày, tháng, năm sinh: 13/08/1997 MSHV: 2170737 Nơi sinh: Lệ Thủy, Quảng Bình Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa Học Mã số : 8520301 I TÊN ĐỀ TÀI : Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu DO từ khí tổng hợp sử dụng xúc tác sở Coban mang vật liệu Monolith Foam Research to synthesis of clean fuel from synthetic gas use by cobal-based category on monolith and foam materials NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG (1) Nghiên cứu, xây dựng quy trình tổng hợp xúc tác, tẩm xúc tác chất mang monolith; (2) Nghiên cứu tính chất đặc trưng, lý – hóa xúc tác: khảo sát hình thái xúc tác (XRD), xác định thành phần pha, khử TPR-CH4 thành phần xúc tác đến hiệu tổng hợp nhiên liệu; (3) Đánh giá ảnh hưởng việc sử dụng xúc tác sở vật liệu cấu trúc đến hiệu tổng hợp nhiên liệu độ bền xúc tác II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 5/9/2022 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 21/5/2023 IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS Nguyễn Hữu Lương, TS Đào Thị Kim Thoa Tp HCM, ngày …… tháng … năm 2023 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) TS Nguyễn Hữu Lương TS Đào Thị Kim Thoa TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC (Họ tên chữ ký) i LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn đến Khoa Cơng nghệ Hố học, trường Đại học Bách Khoa TPHCM tạo điều kiện tốt cho em hoàn thành luận văn Đồng thời, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Nguyễn Hữu Lương TS Đào Thị Kim Thoa tận tình hướng dẫn, tư vấn, đóng góp ý kiến hỗ trợ, giúp đỡ em trình thực đề tài Cuối cùng, em cũng xin gửi lời cảm ơn đến anh chị cán Phịng Cơng nghệ Hóa Dầu, thuộc Trung tâm Nghiên cứu Phát triển Chế biến Dầu khí (PVPro), Viện Dầu khí Việt Nam nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em trình làm việc phịng thí nghiệm, hỗ trợ em suốt q trình thực đề tài nghiên cứu Nội dung luận văn cịn nhiều thiếu sót, em mong nhận góp ý, chỉ bảo thêm từ quý thầy cô để đề tài nghiên cứu đầy đủ hồn thiện TP Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2023 HỌC VIÊN NGUYỄN THỊ CHÂU GIANG ii TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ Đề tài nghiên cứu trình bày “Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu DO từ khí tổng hợp sử dụng xúc tác sở Coban mang vật liệu monolith foam” Chất xúc tác dựa Fe-Co truyền thống điều chế cách ngâm tẩm đồng thời để phủ chất xúc tác lên vật liệu có cấu trúc, bao gồm monolith foam Các tính chất hóa lý xúc tác đặc trưng diện tích bề mặt riêng BET, XRD trình khử theo chương trình nhiệt độ H2 (H2-TPR) Phản ứng thực nhiệt độ 250°C, áp suất 20 bar GHSV 3600 mL.g-1.h-1 Người ta chứng minh hiệu trình tổng hợp F-T cải thiện đáng kể nhờ việc sửa đổi Re ứng dụng vật liệu có cấu trúc cho chất xúc tác truyền thống Điều thú vị việc điều chỉnh chất xúc tác dẫn đến việc giảm hình thành khí cải thiện hiệu suất C5+ Với có mặt Re làm chất xúc tác xúc tác, trình chuyển hóa CO suất C5+ tăng 49% 50% Hơn nữa, việc áp dụng vật liệu có cấu trúc mang lại cải thiện hiệu suất chất xúc tác cách tăng thêm 23% chuyển đổi CO sản lượng C5+ Tất chất xúc tác quan sát ổn định 24 dòng iii ABSTRACT This topic presents “Research on synthesizing clean DO fuel from syngas using cobalt-based catalysts carried on Monolith and Foam material” The traditional FeCo based catalyst was prepared by the simultaneous impregnation and then application of the wash-coating slurry method to coat the catalyst on structured materials, including monolith and metallic foams Their physicochemical properties of the catalysts were characterized by BET, XRD and H2 temperature programmed reduction (H2-TPR) The reaction was carried out at the temperature of 250°C, the pressure of 20 bar, and GHSV of 3600 mL.g-1.h-1 It has been shown that the efficiency of the F-T synthesis is significantly improved by both Re modification and structured material application to its traditional catalyst It is interesting that the catalyst modification resulted in both decreasing gas formation and improving C5+ yield In the presence of Re as the catalytic promoter, CO conversion and C5+ yield increased by 49% and 50%, respectively Furthermore, the application of structured materials brought further enhancement in the catalyst performance by an additional 23% increase in both CO conversion and C5+ yield All catalysts have been observed to be stable during 24 hours on stream iv LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn TS Nguyễn Hữu Lương TS Đào Thị Kim Thoa Các nội dung nghiên cứu, kết đề tài trung thực, tác giả thực khơng vi phạm đạo đức nghiên cứu Một vài số liệu, nhận xét, đánh giá thu thập từ nguồn khác ghi rõ phần tài liệu tham khảo Nếu phát có bất kỳ gian lận nào, tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm nội dung luận văn TP Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2023 HỌC VIÊN THỰC HIỆN NGUYỄN THỊ CHÂU GIANG v MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ii TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SỸ iii ABSTRACT .iv LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ v MỤC LỤC .vi DANH MỤC BẢNG viii DANH MỤC HÌNH .ix DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xi MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tiềm khí thiên nhiên Việt Nam 1.2 Nhu cầu sử dụng nhiên liệu xu hướng phát triển nhiên liệu Việt Nam 1.3 Cơng nghệ chuyển hóa khí thiên nhiên thành nhiên liệu vấn đề cần giải 1.3.1 Công nghệ Velocys 1.3.2 Công nghệ CompactGTL 11 1.3.3 Công nghệ Syntroleum 14 1.3.4 Công nghệ Verdis GTD 16 1.4 Ứng dụng vật liệu có cấu trúc chế biến dầu khí 17 1.4.1 Giới thiệu vật liệu monolith 17 1.4.2 Vật liệu Foam 19 1.4.3 Ứng dụng vật liệu có cấu trúc chế biến dầu khí 20 1.5 Mục tiêu phạm vi nghiên cứu Luận văn 22 1.5.1 Mục tiêu 22 1.5.2 Phạm vi nghiên cứu 22 1.5.3 Phương pháp luận 22 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 33 2.1 Nguyên vật liệu 33 2.2 Quy trình tổng hợp hệ xúc tác 34 2.2.1 Quy trình điều chế xúc tác bột Fe-Co/-Al2O3 35 2.2.2 Quy trình biến tính xúc tác lưỡng kim loại Fe-Co/-Al2O3 với Rhenium 36 vi 2.2.3 Quy trình phủ xúc tác bột lên tầng xúc tác có cấu trúc (monolith foam) 37 2.3 Sơ đồ thí nghiệm 38 2.4 Phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng hiệu hoạt động xúc tác 40 2.4.1 Phương pháp đánh giá tính chất đặc trưng xúc tác 40 2.4.2 Phương pháp đánh giá hiệu hoạt động xúc tác 40 2.4.3 Phương pháp sắc ký khí (GC) 41 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 45 3.1 Các tính chất đặc trưng hệ xúc tác khảo sát 45 3.1.1 Kết tính chất đặc trưng hệ xúc tác dạng bột Fe-Co/Al2O3 45 3.1.2 Kết tính chất đặc trưng hệ xúc tác biến tính Re 46 3.1.3 Kết phân tích xúc tác phủ lên vật liệu cấu trúc 48 3.2 Ảnh hưởng điều kiện phản ứng đến hiệu tổng hợp nhiên liệu 50 3.3 Ảnh hưởng thành phần xúc tác đến hiệu tổng hợp nhiên liệu 51 3.4 Ảnh hưởng việc sử dụng xúc tác sở vật liệu cấu trúc đến hiệu tổng hợp nhiên liệu độ bền xúc tác 57 3.4.1 Ảnh hưởng việc sử dụng xúc tác sở vật liệu cấu trúc 57 3.4.2 Kết độ bền hoạt tính 59 CHƯƠNG KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 62 4.1 Kết luận 62 4.2 Kiến nghị 62 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO .65 PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG .68 vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Tính chất sản phẩm sản xuất theo công nghệ micro GTL Bảng 1.2 Yêu cầu khí đầu vào công nghệ Syntroleum 14 Bảng 1.3 Một số tính chất monolith gốm monolith kim loại 18 Bảng 1.4 Tính chất số loại monolith gốm 21 Bảng 1.5 Tổng hợp số nghiên cứu gần cho phản ứng F-T .23 Bảng 1.6 Kết đánh giá hoạt tính xúc tác lưỡng kim loại Fe-Co/Al2O3 cho phản ứng F-T 25 Bảng 1.7 Các phản ứng tổng hợp F-T 28 Bảng 1.8 Ảnh hưởng áp suất theo số phương trình động học 28 Bảng 1.9 So sánh tính chất DO F-T DO dầu mỏ 30 Bảng 1.10 Yếu tố ảnh hưởng tới trình F-T 31 Bảng 2.1 Nguyên liệu hóa chất sử dụng 33 Bảng 2.2 Dụng cụ thiết bị sử dụng 33 Bảng 2.3 Các xúc tác sử dụng luận văn 34 Bảng 2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác 40 Bảng 3.1 Kết đo BET mẫu xúc tác 45 Bảng 3.2 Kết phân tích đặc trưng bề mặt xúc tác biến tính Re .46 Bảng 3.3 Hiệu q trình phủ xúc tác lên monolith foam 48 Bảng 3.4 Kết hoạt tính xúc tác tổng hợp 52 Bảng 3.5 So sánh hiệu loại xúc tác 61 viii Hình 3.6 Độ chọn lọc C5+ theo nhiệt độ xúc tác 20%Co/γ-Al2O3 dạng bột (pCoAl) mang monolith (m-CoAl) Hình 3.7 Hiệu suất C5+ theo nhiệt độ xúc tác 20%Co/γ-Al2O3 dạng bột (pCoAl) mang monolith (m-CoAl) Xúc tác p-CoAl cho độ chọn lọc sản phẩm khí cao, kéo theo độ chọn lọc sản phẩm lỏng (C5+) thấp thể Hình 3.6 Từ thấy hiệu suất tạo sản phẩm lỏng xúc tác bột thấp thể Hình 3.7 Cụ thể, độ chọn Trang 54 lọc C5+ xúc tác p-CoAl dao động từ 91.3 – 92.5% Trong đó, độ chọn lọc C5+ xúc tác m-CoAl vượt trội hơn, khoảng 97% Đồng thời, cùng với độ chuyển hóa CO cao, hiệu suất tạo sản phẩm lỏng (C5+) xúc tác m-CoAl xấp xỉ 68% 250 ℃, cao nhiều so với 45% xúc tác p-CoAl cùng nhiệt độ Kết độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc C5+ hiệu suất C5+ xúc tác biến tính Re với điều kiện phản ứng (với điều kiện phản ứng (H2/CO = 2; T = 200 ÷ 275 oC; P = 20 bar; GHSV = 3600 mL.h-1.g-1) thể Hình 3.8, Hình 3.9 Hình 3.10 Từ kết thấy rằng, biến tính Re làm tăng đáng kể độ chuyển hóa CO độ chọn lọc C5+, từ cải thiện hiệu suất C5+ tình tổng hợp F-T Hiệu tổng hợp F-T tăng theo hàm lượng Re biến tính Tuy nhiên, hiệu tổng hợp khơng có khác biệt nhiều hàm lượng Re biến lớn 0,5% 0,7% Các kết cũng cho thấy, hiệu tổng hợp F-T tăng theo nhiệt độ Tương tự, mức nhiệt độ cao 250℃ 275℃, hiệu suất C5+ xúc tác biến tính 0,5%Re 0,7%Re tương đương Tuy nhiên, nhiệt độ tối ưu cho tổng hợp F-T kết luận sau khảo sát yếu tố tầng xúc tác cấu trúc micro 100 Độ chuyển hóa CO (%) 90 80 70 3Fe17Co 0,1Re3Fe17Co 0,3Re3Fe17Co 0,5Re3Fe17Co 0,7Re3Fe17Co 60 50 40 200 225 Nhiệt độ (oC) 250 275 Hình 3.8 Độ chuyển hóa CO xúc tác biến tính Re Trang 55 105 Độ chọn lọc C5+ (%) 100 95 90 3Fe17Co 0,1Re3Fe17Co 0,3Re3Fe17Co 0,5Re3Fe17Co 0,7Re3Fe17Co 85 80 75 70 200 225 Nhiệt độ (oC) 250 275 Hình 3.9 Độ chọn lọc C5+ xúc tác biến tính Re 100 3Fe17Co 0,1Re3Fe17Co 0,3Re3Fe17Co 0,5Re3Fe17Co 0,7Re3Fe17Co Hiệu suất C5+ (%) 90 80 70 60 50 40 30 200 225 Nhiệt độ (oC) 250 275 Hình 3.10 Hiệu suất C5+ xúc tác biến tính Re Từ kết nêu trên, xúc tác biến tính 0,5%Re sử dụng để phủ lên ceramic monolith foam Trang 56 3.4 Ảnh hưởng việc sử dụng xúc tác sở vật liệu cấu trúc đến hiệu tổng hợp nhiên liệu độ bền xúc tác 3.4.1 Ảnh hưởng việc sử dụng xúc tác sở vật liệu cấu trúc Xúc tác tối ưu 0,5ReFeCoAl sử dụng để phủ lên monolith (ký hiệu m-ReFeCoAl), foam đồng (ký hiệu Foam(Cu)-ReFeCoAl) foam nhôm (ký hiệu Foam(Al)ReFeCoAl) Hoạt tính xúc tác mang vật liệu cấu trúc micro so sánh với xúc tác dạng bột tối ưu 0,5ReFeCoAl (ký hiệu p-ReFeCoAl) Kết hoạt tính xúc tác với điều kiện phản ứng (H2/CO = 2; T = 200 ÷ 275 oC; P = 20 bar; GHSV = 3600 mL.h-1.g-1) trình bày hình sau Độ chuyển hóa CO (%) 100 80 60 40 20 200 225 m-ReFeCoAl Nhiệt độ (oC) Foam(Cu)-ReFeCoAl 250 Foam(Al)-ReFeCoAl 275 p-ReFeCoAl Hình 3.11 Độ chuyển hóa CO xúc tác ReFeCoAl Kết từ Hình 3.11 thấy, độ chuyển hóa CO xúc tác ReFeCoAl tăng theo nhiệt độ Cụ thể, xúc tác p-ReFeCoAl có độ chuyển hóa CO tăng gấp đơi nhiệt độ tăng từ 200℃ đến 275℃ Các xúc tác ReFeCoAl mang vật liệu có cấu trúc có độ chuyển hóa CO đạt gần 100% 275℃ Trang 57 100 99 Độ chọn lọc C5+ (%) 98 97 96 95 94 93 92 91 200 225 m-ReFeCoAl Nhiệt độ (℃) Foam(Cu)-ReFeCoAl 250 Foam(Al)-ReFeCoAl 275 p-ReFeCoAl Hình 3.12 Độ chọn lọc C5+ xúc tác ReFeCoAl Hình 3.12 cho thấy rằng, độ chọn lọc C5+ có xu hướng giảm tăng nhiệt độ Điều phù hợp với lý thuyết phản ứng F-T Tuy nhiên, thấy rằng, biên độ giảm độ chọn lọc C5+ xúc tác mang vật liệu có cấu trúc khơng lớn so với xúc tác bột, nhờ cải thiện trình truyền nhiệt truyền chất của tầng xúc tác có cấu trúc Nhờ vào cải thiện này, hiệu suất C5+ q trình khơng giảm tăng nhiệt độ, thể Hình 3.13 100 Hiệu suất C5+ (%) 90 80 70 60 50 40 30 200 225 m-ReFeCoAl Nhiệt độ (℃) Foam(Cu)-ReFeCoAl 250 Foam(Al)-ReFeCoAl 275 p-ReFeCoAl Hình 3.13 Hiệu suất C5+ xúc tác ReFeCoAl Trang 58 3.4.2 Kết độ bền hoạt tính Kết khảo sát độ bền hoạt tính với điều kiện phản ứng tối ưu (H2/CO= 2; T= 250 oC; P= 20 bar; GHSV= 3600 mL.h-1.g-1) thể Hình 3.14 100 Độ chuyển hóa CO (%) 80 60 40 m-ReFeCoAl Foam(Cu)-ReFeCoAl 20 Foam(Al)-ReFeCoAl p-ReFeCoAl 0 10 15 Thời gian (h) 20 25 Hình 3.14 Độ bền hoạt tính xúc tác ReFeCoAl Kết từ Hình 3.14 cho thấy, độ bền hoạt tính xúc tác tương đối cao sau 24 Độ chuyển hóa CO có dao động nhẹ, nhiên biên độ khơng đáng kể Đáng ý, hoạt tính xúc tác mang Foam(Cu) có xu hướng giảm theo thời gian, từ 94% xuống 73% 24 Theo nhiều nghiên cứu, nguyên nhân gây hoạt tính tác sản phẩm tạo thành (dạng lỏng wax) khuếch tán khỏi bề mặt xúc tác, dẫn đến tắc nghẽn lỗ xốp che phủ bề mặt xúc tác Điều ngăn chặn khí nguyên liệu tiếp xúc với tâm kim loại hoạt động dẫn đến hoạt tính xúc tác Do đó, kết giảm hoạt tính Foam (Cu) quy kết cho cấu trúc khơng có trật tự chúng Mặc dù Foam (Cu) có hiệu dẫn nhiệt tốt so với monolith, nhiên, cấu trúc monolith kênh song song theo chiều dọc, điều tạo thuận lợi cho trình khuếch tán sản phẩm Ngược lại, cấu trúc Foam(Cu) rãnh phân bố cách ngẫu nhiên, điều dẫn đến việc sản phẩm (lỏng wax) trình tổng hợp bị tích tụ số điểm, ngăn chặn trình khuếch tán sản phẩm gây hoạt tính xúc tác Sự tích tụ sản phẩm số điểm cịn giải thích cho việc giảm dần hoạt tính xúc tác Trang 59 Từ kết nêu thấy rằng, xúc tác mang monolith foam đồng chiếm ưu trình tổng hợp F-T Tuy nhiên, giá monolith rẻ nhiều so với foam đồng Do đó, xúc tác mang monolith tối ưu cho trình tổng hợp FT sử dụng tầng xúc tác có cấu trúc micro Ngồi ra, dựa vào hiệu suất C5+ kết luận rằng, nhiệt độ tối ưu cho phản ứng F-T sử dụng xúc tác ReFeCoAl 250℃ ❖ Phân tích thành phần sản phẩm F-T Hình 3.15 Thành phần sản phẩm F-T Để xem xét chất lượng sản phẩm lỏng thu từ phản ứng F-T, mẫu sản phẩm thu được phân tích với Simulated distillation GC (SIM-DIS GC) Theo Hình 3.15, trục tung thể nhiệt độ chưng cất, cịn trục hồnh % lỏng bay nhiệt độ (tức nhiệt độ sơi phân đoạn) Kết phân tích thể Hình 3.15 Thành phần sản phẩm F-T cho thấy sản phẩm lỏng thu chủ yếu phân đoạn xăng gần 75%kl phân đoạn DO khoảng 20%kl, cịn lại phân đoạn nặng Ngồi ra, theo số nghiên cứu sản xuất nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác khác nhau, thu nhiên liệu lỏng phân đoạn DO khoảng 11% [31] 18% [32] Điều chứng tỏ xúc tác phù hợp cho trình sản xuất nhiên liệu lỏng DO (hàm lượng lưu huỳnh thấp) Trang 60 ❖ So sánh hiệu xúc tác tổng hợp với xúc tác công nghiệp (Jogmec – Nhật) Kết so sánh hiệu cho tổng hợp F-T xúc tác tổng hợp đề tài, điều kiện phản ứng tối ưu (H2/CO = 2; T= 250 oC; P = 20 bar; GHSV = 3600 mL.h-1.g-1) kết thành phần hoạt tính xúc tác cơng nghiệp trình bày Bảng 3.5 Xúc tác cơng nghiệp sử dụng để so sánh Jogmec (Nhật) [33] Bảng 3.5 So sánh hiệu loại xúc tác Thông số Đơn Yêu cầu vị cần đạt Fe, Co/micro reactor Jogmec (Nhật) Độ chuyển hóa CO % ≥ 60 > 90 50-70 Độ chọn lọc sản phẩm C5+ % ≥ 70 > 90 50-70 Hàm lượng Co/Fe % 5-30 20 15 Hàm lượng Al2O3 và/hoặc SiO2 % 10-80 79.5 10-80 Hệ chất xúc tiến chứa kim loại quý % 0.1-2.0 0.5 - Độ bền nhiệt ℃ ≥ 300 ≥ 450 300-400 Độ bền hoạt tính Giờ ≥ 10 > 24 - Có thể thấy rằng, hệ xúc tác sở Fe, Co cho phản ứng F-T để sản xuất nhiên liệu từ khí tổng hợp nghiên cứu từ đề tài đáp ứng đầy đủ yêu cầu cần đạt cho xúc tác công nghiệp Ngồi ra, hệ xúc tác Fe, Co/"lị phản ứng có cấu trúc micro" cho hiệu tổng hợp nhiên liệu lỏng vượt trội so với xúc tác công nghiệp hành Trang 61 CHƯƠNG KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Với mục đích sản xuất nhiên liệu lỏng (C5+) với độ chọn lọc, độ chuyển hóa cao khơng gian hạn chế, xúc tác dựa Co/Fe chất mang Al2O3 lựa chọn thích hợp cho nghiên cứu với thành phần pha kim loại dự kiến 20wt% Ngoài ra, để cải thiện yếu điểm xúc tác dạng bột dạng viên, định hướng tập trung vào phát triển lò phản ứng có cấu trúc micro với xúc tác đưa lên loại vật liệu có cấu trúc dạng monolith foam Phương pháp tổng hợp chế tạo xúc tác áp dụng phương pháp tẩm, đồng kết tủa monolith, foam Một số kết đạt luận văn sau: − Hệ xúc tác lưỡng kim loại Fe-Co mang -Al2O3 phù hợp cho tổng hợp F-T so với xúc tác đơn kim loại tính đến yếu tố hiệu suất thu sản phẩm chi phí xúc tác Cụ thể, xúc tác 3Fe17Co có hiệu suất C5+ ~53%, cao nhiều so với xúc tác đơn kim loại 20Fe (~19%) So với xúc tác đơn kim loại 20Co, xúc tác 3Fe17Co có hiệu suất C5+ tương đương, nhiên giá thành 3Fe17Co rẻ hơn; − Biến tính xúc tác lưỡng kim loại với Re cải thiện hiệu trình tổng hợp FT Cụ thể, xúc tác có hàm lượng biến tính Re 0,5% 0,7% có hiệu suất C5+ lên đến >90% (ở >250℃), cao nhiều so với ~58% (ở >250℃) xúc tác khơng biến tính Hàm lượng biến tính 0,5%kl Re 0,7%kl Re có hiệu tương đương sử dụng cho hệ xúc tác lưỡng kim loại Fe-Co, đó, 0,5%kl Re hàm lượng tối ưu để biến tính xúc tác; − Tầng xúc tác có cấu trúc micro giúp tăng mạnh hiệu tổng hợp F-T Trong số vật liệu cấu trúc gồm ceramic monolith, foam đồng foam nhơm ceramic monolith foam đồng có hiệu tổng hợp F-T cao Tuy nhiên, monolith phù hợp foam đồng để làm tầng xúc tác có giá rẻ hơn; − Các xúc tác tổng hợp từ đề tài có độ bền hoạt tính cao (>24h); 4.2 Kiến nghị − Khảo sát giá trị độ chuyển hóa, hiệu suất giảm áp suất q trình Tính tốn thêm tính kinh tế (vì giảm áp suất dẫn đến chi phí tăng lên); − Biến tính với loại xúc tác khác Ru, ; Trang 62 − Đánh giá ảnh hưởng hàm lượng khí dịng nhập liệu đến độ chọn lọc, hiệu suất sản phẩm Trang 63 DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC Tạp chí quốc tế N.T.C.Giang, N.H.Luong, D.T.K.Thoa, H.M.Thuan and N.M Huan, “Enhanced performances of Fischer-Tropsch catalysts modified with Re as a promoter and supported on various structured materials”, Earth and Environmental Science, Ho Chi Minh city, Oct 2022 Trang 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] L.C Almeida et al., "Fischer–Tropsch synthesis in microchannels," Chemical Engineering Journal, vol 167, no 2-3, pp 536-544, 2011 [2] Green Car Congress," Velocys makes commercial microchannel FT reactor sale in CIS 175 bpd", Jan 2014 [Online] Available: https://www.greencarcongress.com/2014/01/20140106-velocys.html [3] Velocys, "A commercially demonstrated technology solution." Internet: www.velocys.com/technology, Oct 12, 2022 [4] CompactGTL, "Technology Overview," 2023 [Online] Available: http://www.compactgtl.com [5] C X S J Gould et al., "Dodecane reforming over nickel-based monolith catalysts," Journal of Catalysis, vol 250, no 2, pp 209-221, 2007 [6] V Palma et al., "Methane Steam Reforming Intensification: Experimental and Numerical Investigations on Monolithic Catalysts," Chemical engineering transactions, vol 43, pp 24-919, 2015 [7] J L Williams, "Monolith structures, materials, properties and uses," Catalysis Today , vol 69, no 1-4, pp 3-9, 2001 [8] J L W I M Lachman, "Extruded monolithic catalyst supports," Catalysis Today, vol 14, no 2, pp 317-329, 1992 [9] D Carmello et al., "Metallic monolith catalyst support for selective gas phase reactions in tubular fixed bed reactors" United States Patent US 7678343B2, 16 Mar 2010 [10] R M Heck et al., "The application of monoliths for gas phase catalytic reactions," Chemical Engineering Journal, vol 82, no 1–3, pp 149-156, Mar 2001 [11] P Liu and G Chen, "Application of Porous Metals," in Porous Materials Processing and Applications, 1st ed., vol B Heinemann, Ed USA: Elsevier, 2014, 2018, pp 113-182 [12] T Nijhuis, "Preparation of monolithic catalysts," Catalysis Reviews: Science and Engineering, vol 43, no 4, pp 80-345, 2001 Trang 65 [13] J M V H Gatica, "Non-cordierite clay-based structured materials for environmental applications," Journal of Hazardous Materials, vol 181, no 1-3, pp 9-18, Sep 2010 [14] E Iglesia et al., "Fischer-Tropsch synthesis on cobalt and ruthenium Metal dispersion and support effects on reaction rate and selectivity," Journal of Catalysis, vol 137, no 1, pp 212-224, Sep 1992 [15] E Iglesia et al., "Bimetallic Synergy in Cobalt Ruthenium Fischer-Tropsch Synthesis Catalysts," Journal of Catalysis, vol 143, no 2, pp 345-368, Oct 1993 [16] A.M Hilmen, "TPR study of the mechanism of rhenium promotion of aluminasupported cobalt Fischer-Tropsch catalysts," Catalysis letters, vol 38, no 5, pp 143-147, 1996 [17] T K Das et al., "Fischer–Tropsch synthesis: characterization and catalytic properties of rhenium promoted cobalt alumina catalysts," Fuel, vol 82, no 7, pp 805-815, May 2003 [18] M Luo et al., "Effect of Palladium on Iron Fischer–Tropsch Synthesis Catalysts," Catalysis Letters, vol 98, no 1, pp 17-22, Oct 2004 [19] V R R Pendyala et al., "Fischer–Tropsch Synthesis: Effect of Activation Gas After Varying Cu Promoter Loading Over K-Promoted Fe-Based Catalyst," Catalysis letters, vol 144, no 9, p 1624–1635, 2014 [20] D J Moodley et al., "The impact of cobalt aluminate formation on the deactivation of cobalt-based Fischer–Tropsch synthesis catalysts," Catalysis Today, vol 171, no 1, pp 192-200, Aug 2011 [21] E Smit and B M Weckhuysen, "The renaissance of iron-based Fischer–Tropsch synthesis: on the multifaceted catalyst deactivation behaviour," Chemical Society Reviews, vol 37, pp 2758-2781, 2008 [22] H Suo et al., "Chemical and structural effects of silica in iron-based Fischer– Tropsch synthesis catalysts," Journal of Catalysis, vol 286, pp 111-123, Feb 2012 [23] S Logdberg et al., "Hydrocarbon production via Fischer–Tropsch synthesis from H2-poor syngas over different Fe-Co/γ-Al2O3 bimetallic catalysts," Applied Trang 66 Catalysis B: Environmental, vol 89, no 1-2, pp 167-182, 2009 [24] J G Speight, "Production of syngas, synfuel, bio-oils, and biogas from coal, biomass, and opportunity fuels," Fuel Flexible Energy Generation, vol 6, pp 145174, 2016 [25] J Li et al., "Fischer–Tropsch synthesis: effect of small amounts of boron, ruthenium and rhenium on Co/TiO2 catalysts," Applied Catalysis A: General, vol 223, no 1–2, pp 195-203, Jan 2002 [26] R Oukaci et al., "Comparison of patented Co F–T catalysts using fixed-bed and slurry bubble column reactors," Applied Catalysis A: General, vol 186, no 1-2, pp 129-144, Oct 1999 [27] W Liu et al., "Fischer–Tropsch synthesis on ceramic monolith-structured catalysts," Catalysis Today, vol 140, no 3-4, pp 142-148, Feb 2009 [28] B Jager and R Espinoza, "Advances in low temperature Fischer-Tropsch synthesis," Catalysis Today, vol 23, no 1, pp 17-28, Jan 1995 [29] S Eri et al., "Fischer-Tropsch catalyst with low surface area alumina, its preparation and use there" Patent WO 02/47816 A1, June 2002 [30] L Almeida et al., "Fischer–Tropsch synthesis in microchannels," Chemical Engineering Journal, vol 167, no 2-3, pp 536-544, Mar 2011 [31] J L Hodala et al., "Hydrocracking of FT-wax to fuels over non-noble metal catalysts," Fuel, vol 185, pp 339-347, Dec 2016 [32] J O S Shim et al., "Deoxygenation of oleic acid over Ce(1–x)Zr(x)O2 catalysts in hydrogen environment," Renewable Energy, vol 65, pp 36-40, 2014 [33] N H Lương, "Thuyết minh nhiệm vụ Nghiên cứu phát triển công nghệ sản xuất nhiên liệu sạch, hóa chất từ khí tự nhiên đề xuất phương án triển khai để khai thác có hiệu nguồn khí đồng hành mỏ cận biên Việt Nam," Tài liệu nội bộ, Viện Dầu Khí Việt Nam, 2019 Trang 67 PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ tên: NGUYỄN THỊ CHÂU GIANG Ngày, tháng, năm sinh: 13/08/1997 Nơi sinh: Quảng Bình Địa chỉ liên lạc: 109 đường số 8, phường Linh Xuân, Thành phố Thủ Đức, Thành phố Hồ Chí Minh ❖ Q TRÌNH ĐÀO TẠO Từ 2015-2019: Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh (Địa chỉ: số Nguyễn Văn Bảo, quận Gò Vấp, TP.HCM) ❖ Q TRÌNH CƠNG TÁC Từ 2019-nay: Viện Dầu khí Việt Nam (Địa chỉ: lơ E2B5, đường D1, khu công nghệ cao, phường Tân Phú, Thành phố Thủ Đức, Thành phố Hồ Chí Minh) Trang 68