Nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ thải trên xúc tác siêu axit

Bộ giáo dục đào tạo Trờng đại học bách khoa hà nội - Nguyễn đình dơng NGHiên CU TNG hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ thải Trên xúc tác siêu axit Luận văn thạc sĩ kỹ thuật Kỹ thuật hoá học Hà Nội - 2011 LI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn tốt nghiệp cơng trình nghiên cứu thực tác giả Được thực sở nghiên cứu lý thuyết, phương pháp thực nghiệm hướng dẫn khoa học GS.TS Đinh Thị Ngọ Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tác giả Nguyễn Đình Dương LỜI CẢM ƠN Để hồn thành đồ án này, tơi xin gửi lời cám ơn chân thành đến GS.TS Đinh Thị Ngọ - giáo viên trực tiếp hướng dẫn, người tận tâm, hết lịng giúp đỡ tơi q trình nghiên cứu Đồng thời tơi xin chân thành cảm ơn thầy cô môn Công nghệ Hữu Hóa dầu tạo điều kiện cho tơi hoàn thành tốt luận văn Trong thời gian nghiên cứu giúp đỡ nhiệt tình, nhanh chóng thầy cơ, cán tiến hành đo mẫu phịng thí nghiệm trọng điểm lọc hóa dầu- trường đại học Bách Khoa, Viện hóa học công nghiệp Việt Nam… Tôi xin cảm ơn thủ trưởng Phịng đào tạo, thủ trưởng Viện Hóa học- Vật liệu/ Viện KH-CN quân tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ suốt thời gian học tập nghiên cứu luận văn Xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, tháng 09 năm 2011 Học viên Nguyễn Đình Dương MỤC LỤC Trang phụ bìa………………………………………………………………………… Lời cam đoan Lời cảm ơn…………………………………………………………………………………… Danh mục, ký hiệu dùng luận văn Danh mục bảng, biểu Danh mục hình vẽ, đồ thị……………………………….………………….……7 MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 10 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AXIT RẮN 10 1.1.1 Định nghĩa 10 1.1.2 Tính chất 10 1.2 GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT ZSM -5 11 1.2.1 Đặc điểm cấu trúc zeolit ZSM-5 11 1.2.2 Các tính chất zeolit ZSM-5 14 1.2.3Ứng dụng Zeolit ZSM-5 công nghệ lọc dầu 16 1.2.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp ZSM-5 19 1.3 GIỚI THIỆU VỀ γ-Al2O3 21 1.3.1 Cấu trúc γ-Al2O3 21 1.3.2 Tính axit γ-Al2O3 23 1.3.3 Cấu tạo bề mặt γ-Al2O3 24 1.3.4 Kích thước thể tích lỗ xốp Al2O3 24 1.3.5 Ứng dụng Al2O3 25 1.4 GIỚI THIỆU VỀ NHIÊN LIỆU XANH 27 1.5 TỔNG QUAN VỀ DẦU THỰC VẬT VÀ DẦU ĂN THẢI 28 1.5.1 Thành phần hóa học dầu thực vật 28 1.4.2 Một số tính chất dầu, mỡ động thực vật 29 1.5.3 Các tiêu quan trọng dầu thực vật 31 1.5.4 Giới thiệu dầu ăn thải 32 1.6 PHƯƠNG PHÁP CRACKING ĐỂ TÁI CHẾ DẦU ĂN THẢI……… 33 1.6.1 Phương pháp hydrocracking 35 1.6.2 Phương pháp cracking xúc tác 38 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 40 2.1 LỰA CHỌN ỨNG DỤNG CHO XÚC TÁC 40 2.2 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC .40 2.2.1 Điều chế xúc tác γ-Al2O3 40 2.2.2 Tổng hợp γ-Al2O3 phương pháp sol gel 41 2.2.3 Tổng hợp xúc tác γ-Al2O3 tẩm H2SO4 với nồng độ khác 43 2.2.4 Tổng hợp zeolit ZSM-5 44 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC .46 2.3.1 Xác định pha tinh thể nhiễu xạ tia X (XRD-X Ray Diffraction) 46 2.3.2 Khảo sát bề mặt phương pháp dùng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 47 2.3.3 Khảo sát dao động đặc trưng bắng phổ hấp thụ hồng ngoại 48 2.3.4 Phương pháp xác định bề mặt riêng theo BET 49 2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt (TC/DTA) 50 2.3.6 Kháo sát giải hấp phụ NH3 (TPD-NH3) theo chương trình nhiệt độ 51 2.4 QUÁ TRÌNH CRĂCKING DẦU ĂN THẢI .52 2.4.1 Xử lý, tinh chế dầu ăn thải 52 2.4.2 Thực phản ứng cracking 53 2.5 ĐÁNH GIÁ CÁC TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU (DẦU ĂN THẢI) 55 2.5.1 Xác định số axit 55 2.5.2 Xác định số xà phòng 55 2.5.3 Xác định số iốt 56 2.5.4 Xác định hàm lượng nước 58 2.5.5 Xác định tỷ trọng dầu thải 58 2.5.6 Xác định độ nhớt 59 2.5.7 Xác định hàm lượng cặn rắn 60 2.5.8 Xác định màu dầu thải 60 2.6 XÁC ĐỊNH VÀ ĐÁNH GIÁ CÁC CHỈ TIÊU CỦA PHÂN ĐOẠN DIEZEL 60 2.6.1 Thành phần cất 60 2.6.2 Tỷ trọng 61 2.6.3 Xác định hàm lượng lưu huỳnh 61 2.6.4 Độ nhớt động học 62 2.6.5 Điểm đông đặc 63 2.6.6 Xác định trị số số xetan 63 2.6.7 Xác định nhiệt độ chớp cháy 64 2.6.8 Xác định hàm lượng nước 64 2.6.9 Xác định hàm lượng tro 65 2.6.10Cặn cacbon 66 2.6.11Độ ăn mòn đồng 66 2.6.12Hàm lượng kim loại 67 2.6.13Xác định tạp chất dạng hạt 67 2.6.14 Màu sắc 67 2.6.15 Phương pháp sắc kí khí 68 CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN VÀ KẾT QUẢ 69 3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC γ- Al2O3 69 3.1.1 Kết điều chế γ- Al2O3 69 3.1.2 Tẩm axit H2SO4 lên xúc tác γ- Al2O3 72 3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG ZEOLIT ZSM-5 .74 3.2.1 Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X 78 3.2.2 Hình thái kích thước tinh thể xác định từ ảnh SEM 75 3.2.3 Xác định giao động đặc trưng độ axit bề mặt qua phổ hồng ngoại… 76 3.2.4 Độ axit xác định qua phương pháp TPD-NH3 76 3.2.5 Xác định bề mặt, hình dạng mao quản qua BET 77 3.3 NGHIÊN CỨU CRACKING DẨU ĂN THẢI TRÊN XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP 78 3.3.1 Xác định tính chất nguyên liệu đầu vào 78 3.3.2 Cracking dâu ăn thải thu nhân liệu 80 3.4 XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG CỦA SẢN PHẨM .86 KẾT LUẬN 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO 90 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN VĂN ASTM Tiêu chuẩn theo Hiệp hội ôtô Mỹ VGO Gasoil chân không TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam IR Phổ hồng ngoại GC Sắc ký khí XRD Phổ Rơnghen FCC Cơng nghệ cracking xúc tác tầng sôi CN Trị số xetan CI Chỉ số xetan VOCs Các hợp chất hữu dễ bay CRK Q trình cracking TG Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng DTA Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TPD-NH3 Quá trình giải hấp theo chương trình nhiệt độ UOP Viện dầu mỏ Mỹ MFI Cấu trúc zeolit ZSM-5 SBU Cấu trúc thứ cấp AD Chưng cất áp suất thường VD Chưng cất chân khơng LPG Khí hóa lỏng RON Trị số octan xác định theo phương pháp nghiên cứu GC-MS Phương pháp sắc ký DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Ứng dụng γ-Al2O3 Bảng 1.2 Chất xúc tác thời kỳ đầu cơng nghệ cracking Bảng 1.3 So sánh tính chất biodiezel green diezel Bảng 2.1 Tính tốn hóa chất sử dụng để tổng hợp ZSM-5 Bảng 2.2 Lượng mẫu thử thay đổi theo chi số iốt dự kiến Bảng 3.1 Tính chất dầu ăn thải Bảng 3.2 Hàm lượng axit béo có dầu ăn thải Bảng 3.3 Tính chất sản phẩm lỏng cracking xúc tác γ-Al2O3 Bảng 3.4 Thành phần sản phẩm cracking sử dụng xúc tác γ-Al2O3 Bảng 3.5 Tính chất sản phẩm lỏng cracking xúc tác γ-Al2O3 tẩm 10% H2SO4 Bảng 3.6 Thành phần sản phẩm cracking sử dụng xúc tác γ-Al2O3tẩm 10% H2SO4 Bảng 3.7 Tính chất sản phẩm lỏng cracking xúc tác ZSM-5 Bảng 3.8 Thành phần sản phẩm cracking sử dụng xúc tác ZSM-5 Bảng 3.9 Tính chất sản phẩm lỏng CRK xúc tác A-ZSM-5 Bảng 3.10 Thành phần sản phẩm CRK sử dụng xúc tác A-ZSM-5 Bảng 3.11 Bảng so sánh chất lượng sản phẩm CRK xúc tác sử dụng Bảng 3.12 Thành phần hydrocacbon chủ yếu phân đoạn diezel Bảng 3.13 So sánh chất lượng green diezel diezel thương phẩm DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp zeolit: tứ diện SiO4 (a), AlO4 (b) Hình 1.2 Cấu trúc mao quản zeolit ZSM- Hình 1.3 Q trình hình thành zeolit ZSM-5 Hình 1.4 Mơ hình cấu trúc spinel Hình 1.5 Mơ hình cấu trúc lớp nhôm bát diện xen kẽ với nhôm tứ diện Hình 1.6 Cấu trúc khối γ-Al2O3 Hình 1.7 Sơ đồ trình tổng hợp γ-Al2O3 Hình 1.8 Sơ đồ sản xuất green diezel từ dầu mỡ động thực vật Hình 2.1 Mơ hình nhiễu xạ tia X Hình 2.2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ theo phân loại IUPAC Hình 2.3 Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác gián đoạn Hình 3.1 Phổ XRD mẫu boemit Hình 3.2 Giản đồ TG/DTA boemit Hình 3.3 Phổ XRD γ- Al2O3 Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ theo BET γ- Al2O3 Hình 3.5 Phân bố kích thước mao quản γ- Al2O3 Hình 3.6 Thành phần sản phẩm cracking sử dụng xúc tác γ-Al2O3 tẩm 10% H2SO4 Hình 3.7 Giản đồ trình nhả hấp phụ NH3 γ- Al2O3 Hình 3.8 Giản đồ trình nhả hấp phụ NH3 γ-Al2O3 10% H2SO4 Hình 3.9 Phổ XRD XSM-5 tổng hợp phổ chuẩn Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu ZSM-5-5 Hình 3.11 Phổ IR ZSM-5 tổng hợp Hình 3.12 Phổ IR ZSM-5 tổng hợp Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- nhả hấp phụ theo BET ZSM-5 Hình 3.14 Kết GC-MS mẫu dầu ăn thải Hình 3.15 Kết GC-MS sản phẩm lỏng trình CRK xúc tác A-ZSM-5 Hình 3.16 Đường cong chưng cất Engler diezel xanh Thành phần chủ yếu dầu thực vật thải axit stearic, chiếm 60,11%, sau axit palmitic (21,56%), axit myristic (6,06%), arachidic (4,63%), sau axit eurucic (3,41%) Hình3.14 Kết GC mẫu dầu ăn thải Ta thấy số axit dầu ăn thải lớn 2,14 nên việc sử dụng phương pháp cracking xúc tác hợp lý khơng cần phải xử lý làm giảm độ axit nguyên liệu, công việc tốn công sức phức tạp 3.3.2 Cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu a Cracking dầu ăn thải xúc tác γ-Al2O3 Tiến hành phản ứng cracking dầu ăn thải xúc tác γ-Al2O3 thu sản phẩm với đặc trưng, thành phần tương ứng sau: 80 Bảng 3.3 Tính chất sản phẩm lỏng cracking xúc tác γ-Al2O3 Các thông số Giá trị Độ nhớt trước chưng phân đoạn, cSt 6,39 Tỷ trọng trước chưng phân đoạn 0,8853 Hiệu suất lỏng thu được, %V 82,1 Sản phẩm lỏng thu có tỷ trọng độ nhớt so với dầu ngun liệu có giảm đáng kể cịn cao Bảng 3.4 Thành phần sản phẩm cracking sử dụng xúc tác γ-Al2O3 Sản phẩm %V Khí 10,2 Xăng (350ºC) 28,6 Cặn khơng chuyển hố 7,7 7,7 Hàm lượng sản phẩm khí cracking khoảng 10%, cặn khơng chuyển hóa cịn nhiều 7,7%, nhiên sản phẩm lỏng thu cao đạt 82,1% Điều giải thích xúc tác γ-Al2O3 có độ axit nhỏ nên phần cặn khơng chuyển hóa cịn lớn, nhiên bù vào sản phẩm khí sinh nhỏ Trong sản phẩm lỏng thu diezel chiếm 33,2 % so với nguyên liệu So với xúc tác sau γ-Al2O3 thu diezel nhỏ nhất, nhược điểm 81 sản phẩm lỏng FO chiếm tới 28,6 % so với nguyên liệu Điều chứng tỏ hoạt tính γ-Al2O3 cịn thấp b Cracking dầu ăn thải xúc tác γ-Al2O3 tẩm 10% axit H2SO4 Khi tiến hành phản ứng cracking dầu ăn thải với xúc tác γ-Al2O3 sau tẩm 10% axit H2SO4, sản phẩm lỏng thu có tỷ trọng độ nhớt cải thiện đáng kể so với sử dụng γ-Al2O3 Bảng 3.5 Tính chất sản phẩm lỏng CRK xúc tácγ-Al2O3 tẩm 10% H2SO4 Các thông số Giá trị Độ nhớt trước chưng phân đoạn, cSt 5,87 Tỷ trọng trước chưng phân đoạn 0,8611 Hiệu suất lỏng thu được, %V 82,3 Bảng 3.6 Thành phần sản phẩm cracking sử dụng xúc tác γ-Al2O3 tẩm 10% H2SO4 Sản phẩm %V Khí 13,6 Xăng (350ºC) 16,8 Cặn không chuyển hoá 4,1 4,1 Bảng số liệu cho thấy so với việc sử dụng xúc tác γ-Al2O3 lượng sản phẩm lỏng thu không tăng 82,3 % so với 82,1 % sử dụng γ-Al2O3 Phần cặn giảm xuống đáng kể lại 4,1 %, sản phẩm khí lại tăng 82 lên 13,6 % điều lý giải cho việc phần cặn không chuyển hóa giảm sản phẩm lỏng lại khơng tăng Điều đáng ý lượng diezel thu đạt 37,3 % cao hẳn so với γ-Al2O3, dầu FO giảm xuống 16,8 % Nguyên nhân ta tẩm axit lên xúc tác γ-Al2O3 làm độ axit xúc tác tăng lên, hoạt tính qua tăng theo c Cracking dầu ăn thải xúc tác ZSM-5 Với xúc tác ZSM-5 xúc tác có độ axit lớn xúc tác mà khảo sát Việc sản phẩm lỏng thu có độ nhớt tỷ trọng tiếp tục cải thiện điều dễ hiểu ZSM-5 có hoạt tính cao hẳn xúc tác khảo sát Bảng 3.7 Tính chất sản phẩm lỏng cracking xúc tác ZSM-5 Các thông số Giá trị Độ nhớt trước chưng phân đoạn, cSt 5,19 Tỷ trọng trước chưng phân đoạn 0,8504 Hiệu suất lỏng thu được, %V 80,9 Vì xúc tác có độ axit mạnh nên sản phẩm khí thu lớn xúc tác khảo sát 16,6 % Phần cặn khơng chuyển hóa cịn lại 2,5 % Mặc dù lượng sản phẩm lỏng thu có giảm tí chút so với xúc tác 80,9 % thành phần diezel thu chiếm tới 42,1%, dầu FO 8,4 % Bảng 3.8 Thành phần sản phẩm cracking sử dụng xúc tác ZSM-5 Sản phẩm %V Khí Lỏng 16,6 16,6 Xăng (350ºC) 8,4 Cặn khơng chuyển hố 2,5 2,5 d Cracking dầu ăn thải xúc tác γ-Al2O3 ZSM-5 Với việc thu sản phẩm sử dụng xúc tác ZSM-5 cho thấy hoạt tính xúc tác tốt cho sản phẩm lỏng với diezel chủ yếu Dù xét tới lượng sản phẩm khí thu cịn cao, ngun nhân ZSM-5 có độ axit mạnh, làm trình bẻ mạch phân tử nhẹ mạch ngắn (thâm nhập vào mao quản nhiều so với mao quản rộng γ-Al2O3) mạnh nên sinh nhiều khí Chúng sáng kiến sử dụng xúc tác phối trộn loại ZSM-5 γAl2O3 với tỷ lệ khối lượng ZSM-5/γ-Al2O3 3/7 để tận dụng ưu điểm loại xúc tác Việc phối trộn làm cho độ axit xúc tác giảm xuống so với sử dụng ZSM-5, làm giảm lượng sản phẩm khí sinh Đồng thời tận dụng khả chịu nhiệt độ tốt γ-Al2O3 đặc biệt có ý nghĩa với phản ứng cracking nhiệt độ lên tới 400˚C Bảng 3.9 Tính chất sản phẩm lỏng cracking xúc tác A-ZSM-5 Các thông số Giá trị Độ nhớt trước chưng phân đoạn, cSt 4,83 Tỷ trọng trước chưng phân đoạn 0,8402 Hiệu suất lỏng thu được, %V 80,9 Ta thấy tỷ trọng độ nhớt sản phẩm cải thiện hẳn so với xúc tác Hơn hiệu suất thu diezel đạt cao 50,7 % thành phần khác cặn khơng chuyển hóa, thành phần dầu FO, sản phẩm nhẹ, khí giảm sử dụng xúc tác ZSM-5 Điều chứng tỏ hiệu tiến hành phản ứng cracking với việc sử dụng xúc tác pha trộn ZSM-5 γ-Al2O3 84 Bảng 3.10 Thành phần sản phẩm cracking sử dụng xúc tác A-ZSM-5 Sản phẩm %V Khí 12,3 Xăng (350ºC) 9,3 Cặn khơng chuyển hố 2,7 2,7 e So sánh chất lượng sản phẩm CRK xúc tác sử dụng Từ kết ta thấy lượng sản phẩm khí sử dụng xúc tác HZSM-5 lớn HZSM-5 có tính axit cao nhất, thúc trình bẻ gãy mạch sâu Hiệu suất sản phẩm diezel loại xúc tác khác xếp theo chiều tăng dần: γ-Al2O3, γ-Al2O3 tẩm 10% H2SO4, ZSM-5, A-ZSM-5 Bảng 3.11 Bảng so sánh chất lượng sản phẩm CRK xúc tác sử dụng Chỉ tiêu Xúc tác Độ nhớt Tỷ trọng cSt γ-Al2O3 Sản phẩm Khí Xăng Kerosen Diezel FO Cặn %V %V %V %V %V %V 6,39 0,8853 10,2 10,7 9,6 33,2 28,6 7,7 5,87 0,8611 13,6 13,5 14,7 37,3 16,8 4,1 ZSM-5 5,19 0,8504 16,6 15,9 14,5 42,1 8,4 2,5 A-ZSM-5 4,83 0,8402 12,3 14,2 11,2 50,7 9,3 2,7 γ-Al2O3 tẩm 10% H2SO4 85 Điều giải thích tính axit γ-Al2O3 thấp nên hiệu cracking khơng cao dù xúc tác có bề mặt riêng lớn mao quản trung bình γ-Al2O3 sau tẩm 10% H2SO4 ta thấy lượng sản phẩm diezel tăng hẳn lên, đồng thời lượng cặn không chuyển hóa giảm đáng kể ZSM-5 có tính axit lớn nhiều so với hai loại xúc tác nên hiệu cao hẳn Với mục đích thu nhiều diezel, phối trộn xúc tác ZSM-5 với γ-Al2O3 Xúc tác phối trộn có độ axit thấp so với ZSM-5, đồng thời tận dụng tính bền nhiệt cao γ-Al2O3, tiến hành cracking dầu mỡ thải hiệu suất thu nhiên liệu nặng diezel, FO, cao hơn, lượng sản phẩm khí, sản phẩm lỏng nhẹ xăng so với xúc tác ZSM-5 Qua phân tích trên, thấy độ axit ảnh hưởng nhiều tới trình cracking sau ảnh hưởng kích thước lỗ xốp bề mặt riêng 3.4 XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG CỦA SẢN PHẨM Sản phẩm lỏng thu từ trình cracking dầu mỡ thải xúc tác phối trộn A-ZSM-5 (tỷ lệ 7/3) đem GC-MS, kết cho thấy sản phẩm chứa phần lớn hydrocacbon C14, C15 Abundance TIC: NHIETPHAN.D 180000 170000 160000 150000 20.72 140000 130000 120000 110000 100000 90000 80000 23.14 70000 60000 28.96 50000 40000 18.05 26.49 30000 4.12 6.44 5.72 20000 3.59 9.29 8.23 20.50 15.24 12.29 17.82 14.99 5.47 10.96 12.03 03 10000 3.96 9.11 6.21 17.96 13.71 6.58 93 11.84 1410.31 4.24 6.26 15.10 3.39 16.92 12.43 12.17 13.45 5.00 10.00 15.00 24.99 22.97 33.50 26.17 24.86 29.58 27.7829.98 26 25 26 40 24.51 31.04 33.44 35.10 30.84 34 31 24 25 19 06 27.57 28.81 32 65 35.95 31.77 21 97 31 27 22 40 23.45 25.91 23.23 31 93 24 75 20 20.83 58 27 35 28.00 20.00 25.00 30.00 35.00 Tim e > Hình 3.15 Kết GC-MS sản phẩm lỏng trình CRK xúc tác A-ZSM-5 86 Bảng 3.12 Thành phần hydrocacbon chủ yếu phân đoạn diezel STT TG lưu (phút) 20,72 22,97 23,14 24,19 24,51 24,86 14,99 26,25 26,49 Tên hợp chất Tetradecan 1-pentadecen Pentadecan Nonylcyclohexan 1,1-nonylcyclohexen 1-hexadecen Hexadecen 8-heptadecen heptadecan Công thức C14H30 C15H30 C15H32 C15H30 C15H28 C16H32 C16H32 C17H34 C17H36 Thành phần (%) 14,26 2,18 6,33 1,31 1,01 1,31 2,24 1,49 3,01 Các tiêu kỹ thuật green diezel thể bảng 3.13 so với diezel thương phẩm, tính chất gần tương đương, nhiên green diezel nhẹ hơn, có số xetan cao đặc biệt không chứa lưu huỳnh Bảng 3.13 So sánh chất lượng green diezel tổng hợpvà diezel thương phẩm Loại diezel Diezel thương phẩm Green diezel tổng hợp 2-6 4,83 0,82-0,86 0,82 Chỉ số xetan 46 51 Điểm chớp cháy cốc kín, ºC 55 56 Tsơi đầu - 197 T sôi (10%V) - 210 T sôi (30%V) - 235 T sôi (50%V) Max 270 255 T sôi (80%V) - 292 Chỉ tiêu Độ nhớt 40ºC, cSt Tỷ trọng 40ºC Thành phần cất, ºC 87 T sôi (90%V) T sôi cuối Hàm lượng S, (ppm) Nhiệt trị, (MJ/kg) - 312 Max 390 338 2500 < 10 43 42 Màu sắc Vàng Từ số liệu thành phần cất diezel thu xác định đường cong chưng cất Engler sản phẩm Về thành phần cất nhiên liệu diezel thường quan tâm nhiều đến Tºsơi (50 %V) Tºsơi (90%V) Từ số liệu hình 3.16 nhận thấy thành phần cất 50%V 90%V tương đương với diezel thương phẩm Hình 3.16 Đường cong chưng cất Engler diezel xanh Diezel tổng hợp có màu vàng sáng, sau thời gian để ngồi khơng khí chuyển sang màu vàng sẫm olefin có nhiên liệu phản ứng với khơng khí tạo chất gây sẫm màu sản phẩm Màu sẫm hoàn tồn xử lý chất hấp phụ cacbon hoạt tính, silicagel, bentonit 88 KẾT LUẬN 1.Tổng hợp thành công xúc tác γ- Al2O3 ZSM-5 Bằng phương pháp nghiên cứu đại XRD, SEM, TG/DTA, BET, TPD-NH3 xác định đặc trưng xúc tác Khi axit hóa xúc tác γ- Al2O3 H2SO4 với hàm lượng khác nhau, thấy việc tẩm axit không làm thay đổi cấu trúc tinh thể γ- Al2O3 mà làm tăng độ axit Thử nghiệm phản ứng cracking dầu ăn thải xúc tác khác cho thấy độ axit xúc tác định đến hàm lượng, chất lượng sản phẩm lỏng thu Sử dụng xúc tác phối trộn A-ZSM-5 thu nhiều nhiên liệu lỏng cho chất lượng sản phẩm tốt nhất: độ nhớt 4,83 cSt, tỷ trọng sản phẩm lỏng nhỏ 0,8402, hiệu suất diezel thu so với nguyên liệu 50,7%, hàm lượng khí, sản phẩm lỏng giảm đáng kể, lượng cặn khơng chuyển hóa 2,7% Sản phẩm green diezel thu có chất lượng cao: Trị số xetan cao, nhiệt trị lớn, hàm lượng lưu huỳnh thấp Đây nhiên liệu thân thiện với môi trường 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 11 Đinh Thị Ngọ (2008), Hóa học dầu mỏ kh,í Nxb Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2008), Nhiên liệu q trình xử lý hóa dầu, Nxb Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Kiều Đình Kiểm (2006), Các sản phẩm dầu mỏ Hóa dầu, Nxb khoa học kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2005), Cracking xúc tác, Nxb Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Phạm Thế Thưởng (1992), Hóa học dầu béo, Nhà xuất Khoa họa Kỹ thuật Từ Văn Mặc (2006), Phân tích hóa lý, Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nxb Khoa học kỹ thuật, Hà Nội Alphonso Pierre, Mathieu Courty (2005), Surface and porosity of nanocrystalline boehmite serogel, Journal of Colloid and interface science 290, 208-219 Aiqin Wang, Qian Liu, Xuehai Wang, Peng Gao, Xiao Dong Wang, Tao Zhang (2007), Synthesis, characterization and catalytic applications of mesoporous gamma-alumina from boehmite sol, Microporous and mesoporous material 50, 234-141 Benoıt Louis, Lioubov Kiwi-Minsker(2004), Synthesis of ZSM-5 zeolite in fluoride media: an innovative approach to tailor both crystal size and acidity, Microporous and Mesoporous Materials 74, 171178 B Soydas, P Z ầulfaz, H Kalpỗlar, and A Çulfaz (2009), Crystallization of silicalite-1 from clear synthesis solutions: Effect of template concentration on crystallization rate and crystal sizeCryst Res Technol 44, No 8, 800 – 806 Belma Soydas, Ali Culfaz, And Halil Kalipc Ilar(2009), Effect of Soda Concentration on the Morphology of MFI-Type Zeolite Membranes, Chem Eng Comm., 196:182–193 90 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Charusiri (2005), W Catalytic Conversion of Used Vegetable Oil to Liquid Fuels over HZSM-5 and Sulfated Zirconia, Doctoral Dissertation, Chulalongkorn University, Bangkok, Thailand Chen Hong Liang, Li YanShuo, Liu Jie & Yang WeiShen (2007), Preparation and pervaporation performance of high-quality silicalite-1 membranes, Sci China Ser B-Chem 50, 70-74 Claire Savill-Jowitt M.Chem (2007) , Catalytic and Adsorbent Properties of Solid Acid Catalysts Studied by Ammonia Adsorption Microcalorimetry, Doctoral thesis, University of Huddersfield, 2-5 Deju Wang, Zhongneng Liu, Hui Wang, Zaiku Xie, Yi Tang (2010), Shapecontrolled synthesis of monolithic ZSM-5 zeolite with hierarchical structure and mechanical stabilit, Microporous and Mesoporous Materials 132, 428– 434 D P Serrano, J Aguado, G Morales, J M Rodriguez, A Peral, M Thommes, J D Epping, and B F Chmelka (2009), Molecular and Mesoand Macroscopic Properties of Hierarchical Nanocrystalline ZSM-5 Zeolite Prepared by Seed Silanization Chem Mater, 21, 641–654 Eckehart Roland, Degussa AG, ZN Wolfgang (2005), Zeolites, Hanau Gora-Mareck.K, M Derewenski, P Sarv, J.Datka (2005), IR and NMR studies of mesoporous alumina and related aluminosilicates, Catalytis Today 101, 131-138 G.Y.Zhu, Ding, C.Q.Lu (2002), Molecular engineered porous clay using surfactants, Applied clay science 20,165-175 G K Chuah, S Jaenicke, S H Liu, X C Hu (2001), Surface properties of mesopoures catalytic supports, Applied surface science 169-170, pp 253258 K.D Maher, D.C Bressler (2008), Pyrolysis of triglyceride materials for the production of renewable fuels and chemicals, Bioresource Technology 98, 2351–2368 Mohsen Mehdipour, Ahmad Moheb (2008), ZSM-5 Zeolite Membrane Preparation, A Reviel, IIZC-08-236 Jing Gu, Yajing Wu, Jun Wang, Youdong Lu, Xiaoqian Ren(2009), In situ assembly of ZSM-5 nanocrystals into micro-sized single-crystal-like 91 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 aggregates via acid-catalyzed hydrolysis of tetraethylorthosilicate, J Mater Sci 44:3777–3783 Michael S.Wong, Jackie Y Ying, Christian P.Mehnert (1999), Synthesis and application of supramolecular-templated mesoporous materials, Microporous and mesoporous materials 38, 56-77 Louisa Tak Yin Au, King Lun Yeung, Sau Man Lai (2002), Influence of the synthesis conditions and growth environment on MFI zeolite film orientation, Microporous and Mesoporous Materials 54, 63–77 Thomas F Degnan (2000), Applications of zeolites in petroleum refining, Topics in Catalysis 13, 349–356 L Shirazi, E Jamshidi, and M R Ghasemi (2008), The effect of Si/Al ratio of ZSM-5 zeolite on its morphology, acidity and crystal size, Cryst Res Technol 43, No 12, 1300 – 1306 Mansoor Kazemimoghadam, Toraj Mohammadi (2007), Synthesis of MFI zeolite membranes for water desalination, Desalination 206, 547–553 Solange R Blaszkowski and Rutger A van Santen (1997), Theoretical Study of C-C Bond Formation in the Methanol-to-Gasoline Process, J Am Chem Soc, 119, 5020-5027 Maryam Abrishamkar, Seyed Naser Azizi, Hossein Kazemian (2010), Synthesis of borosilicate MFI type zeolite using different aging techniques, Chem Met Alloys Tharapong Vitidsant and Witchakorn Charusiri, Kinetic Study of Used Vegetable Oil to Liquid Fuels over Sulfated Zirconia, Department of Chemical Technology, Faculty of Science, Chulalongkorn University, Bangkok 10330, Thailand, and Energy Research Institute, Chulalongkorn University, Bangkok 10330, Thailand Jennifer Holmgren(2006), Refining Bio-feedstocks: Innovations for Renewable Diesel, Gasoline and Olefins, Technology & More, UOP LLC Xander Dupain, Daniel J Costa, Colin J Schaverien, Michiel Makkee, Jacob A Moulijn (2007), Cracking of a rapeseed vegetable oil under realistic FCC conditions, Applied Catalysis B: Environmental 72, 44–61 Pramila Tamunaidu, Subhash Bhatia (2007), Catalytic cracking of palm oil for the production of biofuels: Optimization studies, Bioresource Technology 98, 3593–3601 92 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 Ridzuan Zakaria, Abdul Rahman Mohamed, Yean-Sang Ooi, Subhash Bhatia (2004), Catalytic conversion of palm oil-based fatty acid mixture to liquid fuel, Biomass and Bioenergy 27, 477 – 484 Mohd Ghadafi Bin Ismail (2008), Biodiesel production from waste cooking oil via single steps tranesterification process with the aid of sodium methoxide as a catalyst, Faculty of Chemical & Natural Resources Engineering, Universiti Malaysia Pahang, 1-24 Madhulika Singh, Raviraj Kamble, Nagabhatla Viswanadham (2008), Effect of Crystal Size on Physico-Chemical Properties of ZSM-5Catal Lett 120, 288–293 Marek Banic, Jozef Mikulec , Jan Cvengros, Ludmila Jorıkova, Andrea Kleinova (2010), Second generation diesel fuel from renewable sources, Journal of Cleaner Production 18, 917–926 Maria I F Macedo, Carla C Osawa and Celso A Bertran (2004), Sol-Gel Synthesis of Transparent Alumina Gel and Pure Gamma Alumina by Urea Hydrolysis of Aluminum Nitrate, Journal of Sol-Gel Science and Technology 30, 135–140 Prof Dr A Leipertz (2007), Development of MFI-type Zeolite Coatings on SiSiC Ceramic Monoliths for Catalytic Applications, Erlangen, 21-32 Karen Wilson and James H Clark (2000), Solid acids and their use as environmentally friendly catalysts in organic synthesis, Pure Appl Chem., Vol 72, No 7, pp 1313–1319 Jozef Mikulec, Ja´n Cvengros, Ludmila Jorı´kova, Marek Banic, Andrea Kleinova (2010), Second generation diesel fuel from renewable sources, Journal of Cleaner Production 18, 917–926 Stella Bezergianni, Aggeliki Kalogianni (2009), Hydrocracking of used cooking oil for biofuels production, Bioresource Technology 100, 3927– 3932 Savill-Jowitt, Claire (2007), Catalytic and adsorbent properties of solid acid catalysts studied by ammonia adsorption microcalorimetry, Doctoral thesis, University of Huddersfield, 3-20 Ye Liu, Ding Ma, Xiuwen Han, Xinhe Bao, Wiebke Frandsen, DiWang, Dangsheng Su (2008), Hydrothermal synthesis of microscale boehmite and gamma nanoleaves alumina, Materials Letters 62, 1297–1301 93 46 47 48 49 50 51 Santosh K Vishwakarma (2007), Sonochemical and Impregnated Co-W/γAl2O3 Catalysts: Performances and Kinetic Studies on Hydrotreatment of Light Gas Oil, Santosh K Vishwakarma, 39-53 Wiebke Frandsen, Ye Liu, Ding Ma, Xiuwen Han, Xinhe Bao, , DiWang, Dangsheng Su (2008), Hydrothermal synthesis of microscale boehmite and gamma nanoleaves alumina, Materials Letters 62, 1297–1301 http://www.iza-structure.org/databases/ Wei Han, Yuxin Jia, Guoxing Xiong, Weishen Yang (2007), Synthesis of hierarchical porous materials with ZSM-5 structures via template-free sol– gel method, Science and Technology of Advanced Materials 8, 101–105 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2007 http://www.Alternative.com 94 ... điểm chúng Đề tài nghiên cứu tổng hợp xúc tác siêu axit sở ZSM-5 γAl2O3 nhằm tạo xúc tác axit tốt nhất, đặc biệt ứng dụng cho trình cracking thu nhiên liệu diezel Xúc tác tổng hợp phải đảm bảo... Từ u cầu mà chúng tơi nghiên cứu tổng hợp xúc tác siêu axit tối ưu đặc điểm sở hai loại xúc tác Đề tài nghiên cứu việc tận dụng nguyên liệu dầu ăn thải để sản xuất nhiên liệu qua q trình cracking... nguồn nhiên liệu cho phát triển bền vững Trong số nhiên liệu sử dụng nghiên cứu nay, nguồn lượng quan tâm nhiều nhiên liệu xanh (green fuel) Nhiên liệu xanh loại nhiên liệu chế biến từ nguyên liệu