Mục đích nghiên cứu của đề tài là nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống pha tạp với CeO2 để tạo ra CeO2/TiO2-NTs. Nghiên cứu ứng dụng của chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs trong phản ứng phân hủy quang hóa chất màu hữu cơ vùng bức xạ khả kiến.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ THANH TUYỀN NG N CỨU T NG P VẬT LIỆU CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HĨA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ HUẾ -NĂM 2018 i ÓA LÝ T UYẾT VÀ Cơng trình hồn thành Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Trần Thái Hòa TS Trƣơng Quý Tùng Phản biện 1: ………………………………………………… Phản biện 2: ………………………………………………… Phản biện 3: ………………………………………………… Luận án bảo vệ trước hội đồng cấp:…………………… vào lúc h ngày năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: …………………………… ii MỞ ĐẦU CeO2 it đất hấp dẫn iết đến nhi chất ih h c th i ih h n , ch ph p ch yển đ i C àC 4+ ng ài tr thành ph n chất ct c ph ng n trọng c ph ng ng ih c nh i tr ph ạng ưới ch ột gồ ôi trường 3,2 ng nh n r, tr giải i cấ tr c tư ng t tr ng c c i h ếch t n tr ng t ột c ch i, th ận ợi ch ctr n tăng cường hấp it i ại nghi n c t Ng ài r , i ct c ng ật rộng r i ng h ới cấ tr c hạt n n tr ng ột h ảng rộng thiết ng điện ng h c ượng 3,0 ch thước c n iết đến ới nh ng nc ng h ạt t nh c ng t ng ại tr ng cấ tạ n n nhi y nhi n, h ạt t nh đ i ới n t c p điện t - t động h c cấ tr c ph tinh thể, độ ết tinh, gi thành thấp i tr ng c c đ c t nh n i ật hông độc, độ c ng chất ng chất điện i trạng th i i c c t nh chất hạt iện t ch p ng n n thập học đ c iệt, iện chất r n Chính thế, CeO2 c nh ng t nh chất TiO2 c ng nhi chi i tr ng c c tinh thể tr n n ch yển ời ng c c c trạng ng tr ng nhi ng, ch ph p c c ng y n t đ c iệt tr ng th ct c th ận ợi ả tạ thành t nh chất ới ch tr ng h n C ci n c hiệ chất i h CeO2 c ng i tr ng C c rit c àng gi t y th ộc nh ng 3+ i hiến C th ch hợp tr ng nhi tr ng công nghệ pin nhi n iệ r n, thậ i t nh đ i với r ti ng tr ng i ng cấ ch thể tr c tiếp rộng , t i ết hợp ng inh ảy r nh nh 10 - 10-12 giây) -9 i thường ng, n n i cấ tr c ng i n n t nh ng t nh chất – t đ y iết t t iệt h n tr ng nh c ct c phư ng ph p t ng hợp, nh ng t nh chất iện tích b m t lớn ới C c ch đ ng ể h ạt t nh đ i i n, ch yển điện t ct c nano CeO2 B t tiếp gi p c i g n ri ng t hệ ột ph n t n t t c it ột chất h trợ i hệ h n hợp c c học ới thể nh ng t nh chất h đ ng tr thành t để đ n ẽ n ng c t ng ồn t vai trò c a TiO2 chất n đ nh c học, nhiệt h iệt đ thể ài đường kính ng lớn ết hợp i thế, i y th ộc h ảng c ch ài, hấp th ánh sáng cao chi đ c th ng n đến 478 m /g), thể tích mao quản lớn n đến 1,25 cm /g), khả tr có t ệ gi h 2-N nh nh ch ng i n hệ gi c c t học độc đ ì n trọng c n cấ tr c h ạt t nh ct cc it c 2/TiO2 đ th h t s phát triển nghiên c u mạnh nh ng nă g n đ y, th cấ tr c t nh chất c hiể iết c ch ng tôi, hệ C iệt Nam, nghiên c u v loại vật liệu hạn chế Chư c ột cơng trình nghiên c u c ch đ y đ v đ c trưng cấ tr c c ng ng d ng CeO2/TiO2-N nh c c t c công ng h i n n đến ật liệu rước nhu c u th c trạng nghiên c u giới tr ng nước, c ng c u kiện thiết b c a phòng thí nghiệ , c ng u kiện nghiên c u Việt Nam, chọn đ tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 nano ống hoạt tính xúc tác quang vùng khả kiến” Những đóng góp luận án: Đ nghi n c u cách có hệ th ng v trình t ng hợp vật liệu nano cấu trúc ng TiO2 pha tạp CeO2 c ng phản ng xúc tác phân h y quang hóa ph m nhuộm c a vật liệu vùng khả kiến Đ d ng th ật huỳnh quang dùng axit terephthalic làm chất dò dùng chất b t g c • t rt- t n để nghiên c g c t c a phản ng xúc tác quang hóa phân h y c chế tạo B ưới b c xạ khả kiến b ng vật liệu CeO2/TiO2-NTs Đ p ng phư ng trình Arrh ni phư ng trình Eyring để nghiên c u phản ng phân h y quang xúc tác MB b ng CeO2/TiO2N ưới b c xạ khả kiến Kết cho thấy phản ng phân h y quang xúc tác MB b i CeO2/TiO2-N kiểm soát b i trình khuếch tán phản ng c a g c hydroxyl t Đ công ng d ng v s d ng phư ng ph p đ p ng b m t RSM thiết kế t i c c u kiện t ng hợp hệ xúc tác CeO2/TiO2 cấu trúc ng cho phản ng phân h y quang hóa xanh methylene (MB) b ng việc khả t đồng thời yếu t quan trọng là: nhiệt độ th y nhiệt, thời gian th y nhiệt, nhiệt độ nung t lệ mol CeO2/TiO2 Chƣơng T NG QUAN TÀI LIỆU 1.1 T ng quan v phản ng xúc tác quang hóa 1.2 Giới thiệu chung v vật liệu TiO2 1.3 Vật liệu nano ng TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) 1.4 T ng quan ng d ng c phư ng ph p đ p ng b m t thiết kế t i Chƣơng MỤC TIÊU, NỘ DUNG VÀ P ƢƠNG P ÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu Nghiên c u t ng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng pha tạp với CeO2 để nâng cao khả ct c ng h tr ng c vùng ánh sáng khả kiến nh m ng d ng phân h y chất h độc hại tr ng ôi trường nước 2.2 Nội dung nghiên cứu Nghiên c u t ng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng Nghiên c u t ng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng pha tạp với CeO2 để tạo CeO2/TiO2-NTs Nghiên c u ng d ng c a chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs phản ng phân h y quang hóa chất màu h c vùng b c xạ khả kiến 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 2.4 Thực nghiệm C ƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 T NG P NANO ỐNG TiO2 P A TẠP CeO2 (CeO2/TiO2- NTs) 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 (TiO2-NTs) 3.1.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái vật liệu n t t ảnh E ình 3.1 c thể thấy r ng 140 °C, TiO2 th c hình ạng ợi đ n n n tr ng ình h ảng 240 n , đồng thời nhi m ts n tr c ng c i 290 n , ết t c nhi i tr n c c ợi ất ch thước ết t c hi tăng nhiệt độ đến 160 °C, cấ ất r h n c ch thước tr ng ình h ảng 180 °C cấ tr c ng hông r ràng , tấ nhiệt độ ng n n th nh ớn ài Đến 200 °C i ất hạt n n hình thành c c tạ thành tồn ạng c c ng, ài đồng đ , hông thấy tấ ng ết t c c c hạt n n , 180 °C 140 °C 160 °C 180 °C 200 °C nh 3.1 Ảnh SEM TiO2 c tổng h p nhiệt ộ thủy nhiệt khác ảng 3.1 Tính chất bề mặt TiO2-NTs nhiệt ộ t ủ n ệt khác dpore Loại hấp Kiểu đƣờng (cm /g) (nm) phụ trễ 282 1,29 17,56 IV H3 160 °C 247 1,04 16,84 IV H3 180 °C 43 0,14 14,73 IV H3 200 °C 16 0,06 18,53 IV H3 Nhiệt SBET độ thủy ( m /g) 140 °C Vpore nhiệt *SBET (m2/g) diện tích bề mặt, Vpore (cm3/g) thể tích mao quản, dpore (nm) ờng kính mao quản trung bình tính theo mơ hình BJH S liệu Bảng 3.1 cho thấy s tăng nhiệt độ th y nhiệt dẫn đến diện tích b m t riêng thể tích mao quản giả , đồng thời làm th y đ i đường kính mao quản Khi nhiệt độ th y nhiệt 140 °C 160 °C mẫu TiO2-NT th đ u có có diện tích b m t lớn, lớn h n nhi u so với P25 (50 m2/g Nhưng 180 °C, SBET c a mẫu TiO2-NT th giả đến g n l n so với th y nhiệt 160 °C, mẫu th y nhiệt 200 °C có SBET nh h n đến 16 l n so với 160 °C Đi đ ng n i nhiệt độ c h n 160 °C giá tr SBET c a vật liệ th nh h n c a P25 3.1.1.2 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến hình thái vật liệu ình 3.2 thể c c ch yế ẫ i th c thành ph n ph ạng đ nh hình c ng ới Ti9O17 Na2Ti3O7 ới cường độ nhi ất c tinh thể thấp thể độ ết tinh có m t c a Na2Ti3O7 sản ph m nano ng TiO2 t ng hợp b ng phư ng ph p th y nhiệt đ ghi nhận nhi u nghiên c đ công b inh thể n t xuất tất mẫu t ng hợp cường độ nhi yế th y nhiệt không ảnh hư ng nhi r ti đ u nhiệt độ h c nh , ết XRD cho thấy thời gian đến thành ph n, cấu trúc tinh thể độ kết tinh c a vật liệu t ng hợp Có s tăng ạnh diện tích b m t SBET hi tăng thời gian th y nhiệt t 18 h lên 22 h (t 107 m2/g lên 275 m2/g), diện tích b m t lại giảm g n n a thời gian th y nhiệt tăng đến 24 h Rutile Anatase Ti9O17 Na2Ti3O7 ng độ(a.u.) Cườ 24 h 22 h 20 h 18 h 20 30 40 50 60 70 80 theta (độ ) nh 3.2 P ân tíc XRD TiO2 t ủ n ệt o C k oảng t g an k ác n au 3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) CeO2/TiO2-NTs@0,1 Anatase ng độ(a.u.) Cườ Ti9O17 CeO2 Na2Ti3O7 Rutile 20 22 24 26 28 30 TiO2-NTs 550 TiO2-NTs 20 30 40 50 60 70 80 theta (độ ) Hình 3.3 Phân tích XRD TiO2-NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2NTs@0,1 Ph XRD (Hình 3.3) c a mẫu TiO2-NTs, TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2-NTs@0,1 cho thấy mẫu TiO2-NT c thành ph n ph ch yế thấp thể độ ết tinh hi chư n ng ạng đ nh hình ới cường độ nhi ới mẫu TiO2-NT hi nung 550 °C (ký hiệu TiO2-NTs 550), kết phân tích cho thấy đ nh nhi đ c trưng c ph n t m t 101 c nhọn c cường độ c g c 25,3 tư ng ng với h n nhi h nc c ẫu hi đ pha tạp với CeO2, với s xuất TiO2-NT rõ nét c a nhi u xạ c a m t (004), (200), (105), (211) (204) (JCPDS: 01-0562 Ng ài r ch ng peak nhi u xạ yếu n t v trí g n 43° ng với m t (210) c a tinh thể rutile ch ng t có s tồn c a pha rutile mẫu TiO2NTs 550 Đi u ch ng t sau nung nhiệt độ cao cấu trúc tinh thể anatase c a TiO2 đ h àn thiện h n nhi , đ tđ u có s chuyển pha t anatase sang rutile inh thể ập phư ng t CeO2 ph t tr ng 111 c tc 200 c ng t ch c c c ẫ CeO2/TiO2-NTs@0,1 t ng hợp c c nhi tr đ nh nhi ph C tồn ph đ c trưng c it tr ng ập phư ng t ph t n t c n t g n t ch ng t i ph n trình t ng hợp, h y n i c ch h c ật iệ t ng hợp tồn th n c c đ nh đ c trưng ch c c C D : 04-0593 hông th y đ i t iể c p it B n cạnh đ , c thể t có s m rộng peak nhi u xạ c a pha anatase TiO2 mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 góc lớn h n c ng iệc giả v trí 25,30 d ch chuyển v phía cường độ nhi u xạ c a peak v trí cấ tr c tinh thể thành ph n ph c ật iệ pha tạp CeO2 vào tr ng u kiện nhiệt độ nung thích hợp TiO2-N hơng ưới 600 C đ th y đ i cấu trúc nano ng c a vật liệ độ 550 C, cấ tr c tinh thể n t cường độ nhi ạc ới đ nh nhi tạ thành nhiệt th h àn ch nh ới đ nh đ c trưng h n inh thể C nđ t 101 c nhất, cn t nhiệt độ c ng h àn thiện h n g c th t 28,5 nhọn r ràng Nhiệt độ cao, diện tích b m t SBET c a mẫu TiO2-NTs pha tạp giả , đ c biệt có s giảm mạnh SBET hi tăng nhiệt độ nung t 400 °C lên 550 °C (149 m2/g xu ng 65 m2/g) 3.1.2.2 Ảnh hưởng tỉ lệ CeO2/TiO2 So với mẫu TiO2-NTs CeO2 thu n t y chư ph tạp, mẫu CeO2/TiO2-NT @ đ u thể gờ hấp th rộng h n n m vùng ánh sáng khả kiến, cho thấy có s chuyển d ch đ (redshift) Giá tr ượng vùng cấm c a mẫu oxit pha tạp giảm nhẹ theo chi tăng n ượng CeO2 (2,68 – 2,48 eV), nhiên giá tr đ u nh h n nhi u so với mẫu TiO2-NTs 550 (3,08 eV) hay mẫu CeO2 (2,93 eV), ch ng t khả hấp th vùng ánh sáng khả kiến c a vật liệu pha tạp cải thiện nhi u so với oxit thu n túy 2.5 1.4 1.2 2.0 TiO2-NTs 550 1.0 CeO2-TiO2-NTs@0,08 0.6 CeO2-TiO2-NTs@0,5 CeO2-TiO2-NTs@0,2 0.4 TiO2-NTs 550 CeO2 1.5 CeO2-TiO2-NTs@0,05 0.8 (h)1/2 Độhấp thụ CeO2 CeO2-TiO2-NTs@0,1 0.2 CeO2-TiO2-NTs@0,05 CeO2-TiO2-NTs@0,08 CeO2-TiO2-NTs@0,5 CeO2-TiO2-NTs@0,2 CeO2-TiO2-NTs@0,1 1.0 0.5 0.0 -0.2 200 300 400 500 (nm) 600 700 800 0.0 h Hình 3.6 a) Phổ UV-vis DR mẫu tổng h p tỉ lệ CeO2/TiO2 k ác n au; b) Đồ thị Tauc tín l 11 ng Eg 3.2 OẠT TÍN XÚC TÁC QUANG ÓA CỦA CeO2/TiO2- NTs 3.2.1 Nghiên cứu khả hấp phụ chất màu M vật liệu CeO2/TiO2-NTs 3.2.1.1 Điểm đẳng điện CeO2/TiO2-NTs Giá tr pHPZC c a vật liệu ( ng với y = 0) x = 3,97 D a đồ th giá tr pH c a dung d ch h n 3,97 m t c a vật liệu t ch điện t ch ng, c điện tích âm pH dung d ch n m khoảng pHi > 3,97 0.6 ΔpH 0.4 y = 0,0154x2 - 0,2327x + 0,6493 R² = 0,9913 0.2 3,97 0 10 15 -0.2 -0.4 pH Hình 3.7 Đồ thị xác ịn ểm ẳng ện vật liệu CeO2/TiO2- NTs 3.2.1.2 Động học hấp phụ chất màu MB vật liệu CeO2/TiO2NTs Các d liệu th c nghiệm c hệ s ô hình động học bậc với c đ nh cao (R = 0,912-0,963) ch r ng trình hấp ph c a MB CeO2/TiO2-NTs xảy r th c chế c a mơ hình động học biểu kiến bậc Đi c ngh ph kiểm sốt b i q trình hấp ph vật t c độ trình hấp ph i n trình hấp ước đ nh n đến s khuếch tán c a phân t 12 chất B đến b m t c a nano ng TiO2 3.2.1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ chất màu MB vật liệu CeO2/TiO2NTs Các kết cho thấy hai mơ hình Langmuir Freundlich đ u có hệ s với m c c đ nh R2 cao với giá tr p nh h n nhi u so ngh ch ph p p < 0,05) ch ng t d liệu th c nghiệm c a trình hấp ph MB phù hợp với hai mơ hình S hấp ph MB CeO2/TiO2-NTs t n th ô hình đ ng nhiệt Langmuir Freundlich, ch ng t c chế hấp ph ph c tạp, n n hông đ n giản ch s hấp ph đ n ớp theo mơ hình Langmuir Hệ s c đ nh cao h i hình đ ng nhiệt Langmuir Freundlich cho thấy có s hấp ph đ n ớp có m t c a b m t hông đồng chất hấp ph 3.2.2 Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu M vùng ánh sáng khả kiến vật liệu CeO2/TiO2-NTs 3.2.2.1 Đánh giá khả xúc tác quang hóa vùng ánh sáng khả kiến vật liệu CeO2/TiO2-NTs ết ả ph n t ch nồng độ ch thấy th y đ i nồng độ c hợp chiế hông c ng c B hông đ ng ể tr ng trường c t c, ch ng t B hông đ ng ể h ạt t nh đ t ng đ n 60 ph t chiế ạ, hiệ c ch yển h ph t chiế sáng i n t c ới hi phải ất 200 ph t hi t c ng 25 C thể ng iến t t ất ph n h y quang hóa C 2/TiO2-NTs@0,1, c t c 25 TiO2- h àn t àn ct c C 13 2/TiO2-NTs@0,1 ng nh ch đạt h ảng 46,7% 6,3% ới NT 550 tư ng ng t ph n h y ật iệ C c t c tr ng B đạt đến 84,6% ới B thể Hình 3.8 B ảy r 2/TiO2-NTs@0,1 120 tr ng g n hông thể hoạt t nh ct c ng h ưới b c xạ khả kiến Kết phân tích COD sau 120 phút chiếu xạ cho thấy COD giảm d n theo thời n đ u 28,2 mg/L, sau 120 phút ch gian chiếu xạ kể t giá tr lại 10,68 g/L Đi u ch ng t vật liệu CeO2/TiO2-NTs có khả ct c ng ph n h y MB vùng ánh sáng khả kiến q trình oxy hố xảy sâu, MB b khống hóa hồn tồn tạo thành CO2 i p phụtrong tố Hấ 100 80 F (%) 60 Phâ n hủ y quang hó a P25 CeO2-TiO2-NTs@0,1 40 TiO2-NTs CeO2 20 Blank 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 thờ i gian / phú t t a Hình 3.8 v ổ nồng ộ su t t g an c ux s c mặt TiO2-NTs 550, P25, CeO2, CeO2/TiO2-NTs@0,1 k ng c x c tác 3.2.2.2 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy quang hóa a Ản ởng nồng ộ ầu MB Kết cho thấy hiệu suất phân h y MB giảm t 97,61% xu ng c n 47,54% hi tăng nồng độ đ u MB t 10 ppm lên 30 ppm b Ản ởng pH Chúng nhận thấy hiệu suất phân h y tăng p t đến 4, tiếp t c tăng chậ đ ại giảm mạnh hi p ạnh hi p th y đ i t đến tăng đến 12 Giá tr điể điện pHPZC c a vật liệu CeO2/TiO2-NTs 3,97 14 B tăng đ ng pH < 4, b m t vật ng điện t ch ng liệ MB lại hơng trình pr t n h tr ng hi ph n t ng điện n n tư ng t c ch yếu gi a b m t xúc tác tư ng t c yếu Van der Waals, dẫn đến khả chất màu ch yế hấp ph MB lên b m t xúc tác kém, kéo theo phản ng phân h y quang hóa xảy với hiệu suất thấp Hiệu suất phân h y ng h tăng hi p tăng tư ng t c t nh điện gi a b m t vật liệ t ch điện âm cation ph m nhuộ kéo theo s tăng t ch điện ng chiế ạnh độ hấp ph làm cho phản ng quang hóa xảy mạnh h n Hiệu suất phân h y MB tiếp t c tăng hi tăng p đạt cao 99,66% c Ản ởng nhiệt ộ nung ết c pH = ả ph n t ch ch thấy n ng nhiệt độ 550 C - g n 97% Nhiệt độ n ng c h ạt t nh y nhi n hi nhiệt độ tăng c nhẹ h ạt t nh d Ản ẫ c h ạt t nh ng 120 ph t chiế ct c đến 600 C ct c ng tăng tđ c giả c t c ởng tỉ lệ pha t p CeO2/TiO2 ết ả ch thấy h ạt t nh C ph tạp hiệ CeO2/TiO2 0,1 ph n h y ct c ng tăng hi tăng ượng ất ph n h y đạt c ng ới t ệ y nhi n nế tiếp t c tăng ượng C ẫn đến ng c c t c giả 3.2.2.3 Thảo luận chế tạo gốc tự phản ứng phân hủy quang hóa Hình 3.9a thể ph huỳnh quang c a axit terephthalic -4 5.10 M dung d ch NaOH 2.10-3 M với s có m t c a xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1 Có thể cường độ huỳnh quang tăng n, ch ng t n t t hình 3.9 s tăng n ước sóng 425 nm thời gian chiếu xạ ưới tác d ng c a b c xạ khả kiến, có s hình 15 thành g c • ới s có m t c a chất xúc tác CeO2/TiO2- NTs@0,1 Ng ài r , để kh ng đ nh s hình thành g c hydroxyl b m t xúc tác có b c xạ ánh sáng khả kiến, ch ng đ tert-butanol làm chất b t g c t • d ng ết thể hình 3.9b Với s có m t c a tert- t n , ch ng n t có s giảm rõ hoạt tính xúc tác quang hóa phân h y MB, hiệu suất phân h y giảm mạnh hi tăng ượng tert-butanol thêm vào C thể, thêm 0,1 mL tert-butanol sau 120 phút chiếu xạ, hiệu suất h n 30% phân h y MB giả ới khơng có m t tert-butanol (64,6% so với 97% , ới s có m t c a 0,2 mL tert-butanol hiệu suất phân h y giảm xu ng ch c n 58,3% Như ậy rõ ràng phản ng b kìm hãm s có m t c a chất b t g c • • cách khác, g c t đ ng i tr ,h yn i n trọng trình oxi hóa phân h y quang hóa chất màu MB phản ng xảy liên quan đến c chế tạo g c t Hình 3.9 a) S t a • ổi phổ huỳnh quang su t trình chi u x CeO2/TiO2-NTs@0,1 dung dịch axit terephthalic 5.10-4 M có mặt NaOH 2.10-3 M; b) Ản ởng tert-butanol n phản ứng phân hủy quang hóa MB Thế vùng dẫn (ECB) vùng hóa tr (EVB) c a TiO2 16 CeO2 điể đ ng điện (pHPZC tính tốn d trình th c nghiệ 0,23 n 2,85 tr n c c phư ng Xu and Schoonen có giá tr tư ng ng đ i với TiO2, -0,405 2,525 đ i với CeO2 C chế phản ng xúc tác quang hóa phân h y MB đ xuất hình hình 3.10 N Hình 3.10 minh họa c xúc tác quang a phân hủy MB vật l ệu CeO2/TiO2-NTs 3.2.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng – Thuyết trạng thái chuyển tiếp Ảnh hư ng c a nhiệt độ đến t c độ phản ng h tiến hành 25 đến 65 °C, với nồng độ ng phân h y nhiệt độ khác khoảng t B n đ , ượng xúc tác khoảng thời gian chiếu xạ gi c đ nh tư ng ng 15ppm, 0,08 g 120 phút Bảng 3.2 Hằng s t c ộ phản ứng phân hủy quang hóa nhiệt ộ khác Nhiệt độ (°C) 25 35 45 55 65 k (phút-1) 0,011 0,013 0,017 0,022 0,03 R2 0,968 0,988 0,990 0,934 0,977 p < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 Kết cho thấy cho thấy t c độ phân h y quang hóa MB 17 tăng nh nh c ng ới s tăng nhiệt độ phản ng C thể, nhiệt độ tăng t 25 đến 65 °C, h ng s t c độ phản ng tăng h n 63% phư ng trình Arrh ni Giá tr Ea d c a phản ng phân h y quang hóa MB b ng chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs tính 21,12 kJ.mol-1 Giá tr Ea th nh h n 42 ch ng t phản ng phân h y ng h c i n -1 n đến q trình kiểm sốt khuếch tán Các giá tr H S c a phản ng phân # h y ng h # B tính t đồ th Eyring thể Bảng 3.3 Bảng 3.3 Các thông s nhiệt ộng trình phân hủy quang hóa MB Thuyết Arrhenuis Nhiệt độ Ea R2 (kJ.mol-1) Thuyết trạng thái chuyển tiếp H # S # G # Ea(t) (kJ.mol-1) (kJ.mol- (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (°C) K-1) 25 84,313 20,962 35 86,522 21,045 88,731 21,128 55 90,940 21,212 65 93,149 21,295 45 R2 21,12 0,982 18,484 -0,221 0,978 3.2.2.5 Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB Để t i c c u kiện t ng hợp nh th hiệu suất phân h y quang hóa MB cao nhất, ch ng tơi đ tiến hành quy hoạch hóa th c nghiệm với với yếu t : (X1) nhiệt độ th y nhiệt (oC), (X2) nhiệt độ nung (oC), (X3) thời gian th y nhiệt (h) (X4) t lệ pha tạp 18 / CeO2/TiO2 tư ng ng m c g c khoảng biến thiên với hàm m c tiêu hiệu suất phân h y quang MB, thí nghiệm chọn ngẫu nhiên b ng ph n m m MINITAB (phiên 16.2) theo thiết kế Box-Behnken (BBD) với 27 thí nghiệm c t độc lập tiến hành nghiên c u hóa l n ượt -1, 0, +1) thí nghiệ M i yếu m c h c nh tr ng t th mã BBD l p lại l n cc New High D Cur 0.00000 Low ct iư c thấp iệ X2 600.0 [557.2860] 500.0 X4 0.50 [0.10] 0.10 Y (%) Targ: 75.0 y = 0.9293 d = 0.00000 Hình 3.11 D ốn ệu suất t Kết d đ n điểm t i thể X3 22.0 [19.6721] 18.0 Composite Desirability 0.00000 ất t i đ n X1 180.0 [163.2787] 140.0 ểm t ng ph n m u init Hình 3.11 cho thấy hiệu suất c a phản ng đạt 92,9% giá tr c a biến s sau: nhiệt độ th y nhiệt (X1): 163 oC; nhiệt độ nung (X2): 557 oC; thời gian th y nhiệt (X3): 20 h t lệ pha tạp CeO2/TiO2 (X4): 0,1 (mol/mol) Để kiểm ch ng mơ hình, thí nghiệm th c l n với u kiện điểm t i , hiệu suất màu ng h B th l n ượt 93%, 96%, 94,5%, 95% 94.2% Phép kiể đ nh so sánh với s (one sample t-test) b ng ph n m m SPSS-20 cho thấy với m c ngh α = 0,05, giá tr p hai phía (p-two tail) = 0,08 > 0,05 ch ng t r ng giá tr d đ n gi tr th c nghiệm không khác v m t th ng kê Vì mơ hình Box19 B hn n đ nh gi t t thí nghiệm khảo sát 3.2.2.6 Động học phản ứng phân hủy quang hóa Động học c a q trình hấp ph phân h y quang xúc tác thể Hình 3.12 MB b ng vật liệu CeO2/TiO2-N C 40 Hấ p phụ 0a ppm 10 ppm 15 ppm 20 ppm 25 ppm 30 ppm 35 ppm i 35 tố Phâ n hủ y quang hó a C (ppm) 30 25 20 15 10 0 30 60 90 120 150 thờ i gian (phú t) Hình 3.12 Động học trình hấp phụ phân hủy quang xúc tác MB CeO2/TiO2-NTs nồng ộ ầu khác MB Bảng 3.4 Hằng s t c ộ biểu ki n tính tốn giá trị nồng ộ ầu khác MB kapp (phút-1) C0 (ppm) 10 15 20 25 30 35 0,036 0,034 0,032 0,014 0,007 0,005 0,004 r0 0,18 0,34 0,48 0,28 0,15 0,15 0,13 C c đường th ng tư ng có hệ s R2 0,989 0,979 0,970 0,967 0,911 0,958 0,956 p < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 n gi a ln (C0 a C ) với thời gian t c đ nh R cao (0,911-0,989) phân tích hồi qui tuyến tính cho thấy s tư ng n t yến t nh chấp nhận v m t th ng kê với p < 0,05 Như ậy phản ng phân h y quang hóa MB phù hợp với hình động học bậc L-H Ngồi ra, h ng s t c 20 độ biểu kiến bậc giảm d n theo chi tăng n c a nồng độ đ u MB Đồ th 1/ kapp với nồng độ Coa khác nh th ng tư ng n c hệ s ch đường c đ nh cao (R = 0,969, p = 6.10-5) kh ng đ nh động học c a phản ng phân h y quang hóa MB CT phù hợp với mơ hình L-H Các giá tr h ng s kr KL tính t hệ s g c đ ạn c t tr c tung c -1 -1 đường th ng tư ng ng 0,103 -1 mg.L phút 0,840 L.mg Giá tr h ng s cân b ng hấp ph tr ng hình động học phân h y ng c t c c đ nh nghiên c u c a g n với giá tr h ng s cân b ng KL thu t nghiên c ch ng t phản đ ng nhiệt hấp ph ph n trước, u ng phân h y quang hóa MB th a mãn mơ hình Langmuir-Hinshelwood 21 KẾT LUẬN ật iệ TiO2 cấ tr c n n ng ng đ t ng hợp thành cơng y trình th y nhiệt đ n giản ới ti n chất thư ng ại tì , gi thành thấp th ng ảnh hư ng c ả nghi n c ột c ch hệ t ật iệ ch thấy 160 °C, 20 h n n đồng nhất, r ràng ới đường t BE ột TiO2 nhiệt độ th y nhiệt thời gi n th y nhiệt đến t nh chất hình th i, cấ tr c th y nhiệt ết nđ iện ng TiO2 hình thành tư ng đ i nh ng ài h ảng 10 n , iện t ch h ảng 247 m /g chi ài ng tr ng ình h ảng 270 nm Đ tiến hành ph tạp thành công C TiO2 ng phư ng ph p ết t t ệC 2/TiO2 ng đọng h c ng nghi n c CeO2/TiO2-N CeO2 vào TiO2 ẫn tr n t ng n n ướt ảnh hư ng c ph tạp c ng nhiệt độ n ng đến cấ tr c, hình th i, thành ph n t nh chất hấp th tồn c n tr n y trì c ột h n hợp c tc c iến c ết ật iệ ả ch thấy ph tạp ản cấ tr c tinh thể n t c i trạng th i 4+ 3+ ật iệ t ng hợp C ih – h C / Ce ới 2/TiO2-NTs@0,1 ẫ TiO2-NTs CeO2 th n t y chư ph tạp, h ạt t nh ct c h ng iến c ật iệ c thể iến t nh CeO2/TiO2-NTs ch yển ng nh ng t nhi n để Đ nghi n c h y ng ng h ct c nh ộ c ật iệ c iến Tư ng t c hợp i nC thể hình thành gi 3+ ng h ng h ột c ch c hệ th ng phản ng ph ng tiếp gi p tc ch th ch C c ật iệ t ng hợp C 22 c t c ph n CeO2/TiO2-NTs yn rg tic ct c TiO2 c ng ới ng y n nh n ch nh ẫn đến c ng c cải thiện h ạt t nh 2/TiO2-N h nh n ới c c it th n t y ng ết ả ph n t ch it t r phth ic ih r i n ph n h y ng chất • đ ng i tr ng h chất n đến c chế tạ g c t • ớn ph n h y h hiể iết c iệc ng ch ng inh phản ng ng h ng h tg c• n trọng tr ng c độ tạ thành g c • chất ả th ật h ỳnh ct c ng B phản ng ảy ch ng tôi, đ y ết công iến ảy r th th ật h ỳnh chất tert-butanol ch thấy g c t trình ng nđ ạnh ti n ng t rt- t n ph n h y c chế tạ g c t B ưới để c ng ật iệ CeO2/TiO2- NTs Đ ng nhiệt hấp ph ch thấy hấp ph NTs t n th hình đ ng nhiệt L ng học ph n h y ng h B tr n ô hình động học L ng c n ir-Hinshelwood (L- h ạt h gồ ntr py h ạt h trình hấp ph B ng KL th t phư ng ng để đ nh gi c c thông ượng h ạt h ết nhiệt động G # c h ạt h ả ch thấy phản ng ph n h y i CeO2/TiO2-NTs iể g c hy r y t h H # , Ea, enthalpy h ạt h S # ượng t B phản ng c iệc p c n n ới gi tr h ng đ ng nhiệt hấp ph hư ng trình Arrh ni trình Eyring đ t c ir Freundlich Động c t c CeO2/TiO2-NTs th ng hấp ph g n ới gi tr h ng nghi n c B tr n CeO2/TiO2- t i ng c trình h ếch t n hiể iết c ch ng tơi, ng phư ng trình Arrh ni phư ng trình Eyring để nghi n c phản ng ph n h y ct c NTs ưới c iến n đ ng ti n công C c yế t t ng hợp ật iệ cấ tr c n n hư ng đến hiệ ả ct c B ng CeO2/TiO2 ng CeO2/TiO2 ảnh ng đ th c t i h 23 ng thiết ế B -B hn n tì r c c iện t i để đạt hiệ Đ y công t tr n phư ng ph p đ p ng thiết đ ti n ế t i ất ct c B c c ng iệc ng ớn ng phư ng ph p đ p ng iện t ng hợp hệ CeO2/TiO2 cấ tr c ng ch phản ng ph n h y thy n t nh c t c ng h t đồng thời yế t nh n trọng à: nhiệt độ th y nhiệt, thời gi n th y nhiệt, nhiệt độ n ng t ệ CeO2/TiO2 ết ả t i ch thấy hiệ 92,9% hi tiến hành c c ất ph n h y iện t ng hợp: nhiệt độ th y nhiệt 163 C, thời gi n th y nhiệt 20 h, t ệ 0,1 nhiệt độ n ng 557 C ới iệc t iư h đ n hiệ ết ả ch thấy ất ph n h y t i đ c c yế t t ng hợp ới hệ 0,997 24 B t i đ đạt CeO2/TiO2 hình ph hợp B c ng thiết ế tư ng nc ô hình DAN MỤC CÁC CƠNG TRÌN NG N CỨU Trong nƣớc Lê Thị Thanh Tuyền, Đà Anh ng, Ng y n h ỳnh r , Ng y n inh n, rư ng ng, r n h i 2017 , “ ng hợp c iể t i cấ tr c n n ng ng y trình th y nhiệt”, T p c í K oa ọc C ng ng ệ, Tr ờng Đ ọc K oa ọc – Đ ọc Hu , ập 8, 2017 , tr 109-121 Lê Thị Thanh Tuyền, Đà Anh ng, Ng n, Ng y n h ỳnh r , rư ng ng, r 2017 , “ ng hợp đ n giản n n ng TiO2 ph tạp C c t ệ C : i nhiệt độ n ng đến t nh chất c t c H a ọc, 55 4E23 , tr 160-165 y n inh n h i 2: ảnh hư ng ng”, T p c í Lê Thị Thanh Tuyền, Đà Anh ng, Ng y n inh n, Ng y n h yết, rư ng ng, r n h i 2017 , “ ng hợp n n ng TiO2 ph tạp C t h ạt t nh ct c ng tr ng ng nh ng iến”, T p c í x c tác ấp p ụ, T6 (N0 1), tr 59-67 Lê Thị Thanh Tuyền, Đà Anh ng, r n h nh àn, rư ng ng, r n h i 2018 , “C c yế t ảnh hư ng đến phản ng ph n h y ng h nh thy n ng hệ xúc tác CeO2/TiO2 nanotubes”, T p c í Đ ọc Hu , Vol 127, No 1B (2018) Quốc tế (thuộc danh mục S ) Le Thi Thanh Tuyen, Dao Anh Quang, Tran Thanh Tam Toan, Truong Quy Tung, Tran Thai Hoa, Tran Xuan Mau, and Dinh ng hi 2018 , “ ynth i C 2/TiO2 nanotubes and heterogeneous photo-c t ytic gr ti n thy n ”, Journal of Environmental Chemical Engineering , (2018), pp 5999-6011 25 ... hấp ph 3.2.2 Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu M vùng ánh sáng khả kiến vật liệu CeO2/TiO2- NTs 3.2.2.1 Đánh giá khả xúc tác quang hóa vùng ánh sáng khả kiến vật liệu CeO2/TiO2- NTs... chọn đ tài Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 nano ống hoạt tính xúc tác quang vùng khả kiến Những đóng góp luận án: Đ nghi n c u cách có hệ th ng v trình t ng hợp vật liệu nano cấu trúc... dung nghiên cứu Nghiên c u t ng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng Nghiên c u t ng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng pha tạp với CeO2 để tạo CeO2/TiO2- NTs Nghiên c u ng d ng c a chất xúc tác CeO2/TiO2- NTs