Thông tin tài liệu
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ THANH TUYỀN NG N CỨU T NG P VẬT LIỆU CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HĨA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ HUẾ -NĂM 2018 i ÓA LÝ T UYẾT VÀ Cơng trình hồn thành Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Trần Thái Hòa TS Trƣơng Quý Tùng Phản biện 1: ………………………………………………… Phản biện 2: ………………………………………………… Phản biện 3: ………………………………………………… Luận án bảo vệ trước hội đồng cấp:…………………… vào lúc h ngày năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: …………………………… ii MỞ ĐẦU CeO2 it đất hấp dẫn iết đến nhi chất ih h c th i ih h n , ch ph p ch yển đ i C àC 4+ ng ài tr thành ph n chất ct c ph ng n trọng c ph ng ng ih c nh i tr ph ạng ưới ch ột gồ ôi trường 3,2 ng nh n r, tr giải i cấ tr c tư ng t tr ng c c i h ếch t n tr ng t ột c ch i, th ận ợi ch ctr n tăng cường hấp it i ại nghi n c t Ng ài r , i ct c ng ật rộng r i ng h ới cấ tr c hạt n n tr ng ột h ảng rộng thiết ng điện ng h c ượng 3,0 ch thước c n iết đến ới nh ng nc ng h ạt t nh c ng t ng ại tr ng cấ tạ n n nhi y nhi n, h ạt t nh đ i ới n t c p điện t - t động h c cấ tr c ph tinh thể, độ ết tinh, gi thành thấp i tr ng c c đ c t nh n i ật hông độc, độ c ng chất ng chất điện i trạng th i i c c t nh chất hạt iện t ch p ng n n thập học đ c iệt, iện chất r n Chính thế, CeO2 c nh ng t nh chất TiO2 c ng nhi chi i tr ng c c tinh thể tr n n ch yển ời ng c c c trạng ng tr ng nhi ng, ch ph p c c ng y n t đ c iệt tr ng th ct c th ận ợi ả tạ thành t nh chất ới ch tr ng h n C ci n c hiệ chất i h CeO2 c ng i tr ng C c rit c àng gi t y th ộc nh ng 3+ i hiến C th ch hợp tr ng nhi tr ng công nghệ pin nhi n iệ r n, thậ i t nh đ i với r ti ng tr ng i ng cấ ch thể tr c tiếp rộng , t i ết hợp ng inh ảy r nh nh 10 - 10-12 giây) -9 i thường ng, n n i cấ tr c ng i n n t nh ng t nh chất – t đ y iết t t iệt h n tr ng nh c ct c phư ng ph p t ng hợp, nh ng t nh chất iện tích b m t lớn ới C c ch đ ng ể h ạt t nh đ i i n, ch yển điện t ct c nano CeO2 B t tiếp gi p c i g n ri ng t hệ ột ph n t n t t c it ột chất h trợ i hệ h n hợp c c học ới thể nh ng t nh chất h đ ng tr thành t để đ n ẽ n ng c t ng ồn t vai trò c a TiO2 chất n đ nh c học, nhiệt h iệt đ thể ài đường kính ng lớn ết hợp i thế, i y th ộc h ảng c ch ài, hấp th ánh sáng cao chi đ c th ng n đến 478 m /g), thể tích mao quản lớn n đến 1,25 cm /g), khả tr có t ệ gi h 2-N nh nh ch ng i n hệ gi c c t học độc đ ì n trọng c n cấ tr c h ạt t nh ct cc it c 2/TiO2 đ th h t s phát triển nghiên c u mạnh nh ng nă g n đ y, th cấ tr c t nh chất c hiể iết c ch ng tôi, hệ C iệt Nam, nghiên c u v loại vật liệu hạn chế Chư c ột cơng trình nghiên c u c ch đ y đ v đ c trưng cấ tr c c ng ng d ng CeO2/TiO2-N nh c c t c công ng h i n n đến ật liệu rước nhu c u th c trạng nghiên c u giới tr ng nước, c ng c u kiện thiết b c a phòng thí nghiệ , c ng u kiện nghiên c u Việt Nam, chọn đ tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 nano ống hoạt tính xúc tác quang vùng khả kiến” Những đóng góp luận án: Đ nghi n c u cách có hệ th ng v trình t ng hợp vật liệu nano cấu trúc ng TiO2 pha tạp CeO2 c ng phản ng xúc tác phân h y quang hóa ph m nhuộm c a vật liệu vùng khả kiến Đ d ng th ật huỳnh quang dùng axit terephthalic làm chất dò dùng chất b t g c • t rt- t n để nghiên c g c t c a phản ng xúc tác quang hóa phân h y c chế tạo B ưới b c xạ khả kiến b ng vật liệu CeO2/TiO2-NTs Đ p ng phư ng trình Arrh ni phư ng trình Eyring để nghiên c u phản ng phân h y quang xúc tác MB b ng CeO2/TiO2N ưới b c xạ khả kiến Kết cho thấy phản ng phân h y quang xúc tác MB b i CeO2/TiO2-N kiểm soát b i trình khuếch tán phản ng c a g c hydroxyl t Đ công ng d ng v s d ng phư ng ph p đ p ng b m t RSM thiết kế t i c c u kiện t ng hợp hệ xúc tác CeO2/TiO2 cấu trúc ng cho phản ng phân h y quang hóa xanh methylene (MB) b ng việc khả t đồng thời yếu t quan trọng là: nhiệt độ th y nhiệt, thời gian th y nhiệt, nhiệt độ nung t lệ mol CeO2/TiO2 Chƣơng T NG QUAN TÀI LIỆU 1.1 T ng quan v phản ng xúc tác quang hóa 1.2 Giới thiệu chung v vật liệu TiO2 1.3 Vật liệu nano ng TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) 1.4 T ng quan ng d ng c phư ng ph p đ p ng b m t thiết kế t i Chƣơng MỤC TIÊU, NỘ DUNG VÀ P ƢƠNG P ÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu Nghiên c u t ng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng pha tạp với CeO2 để nâng cao khả ct c ng h tr ng c vùng ánh sáng khả kiến nh m ng d ng phân h y chất h độc hại tr ng ôi trường nước 2.2 Nội dung nghiên cứu Nghiên c u t ng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng Nghiên c u t ng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng pha tạp với CeO2 để tạo CeO2/TiO2-NTs Nghiên c u ng d ng c a chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs phản ng phân h y quang hóa chất màu h c vùng b c xạ khả kiến 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 2.4 Thực nghiệm C ƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 T NG P NANO ỐNG TiO2 P A TẠP CeO2 (CeO2/TiO2- NTs) 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 (TiO2-NTs) 3.1.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái vật liệu n t t ảnh E ình 3.1 c thể thấy r ng 140 °C, TiO2 th c hình ạng ợi đ n n n tr ng ình h ảng 240 n , đồng thời nhi m ts n tr c ng c i 290 n , ết t c nhi i tr n c c ợi ất ch thước ết t c hi tăng nhiệt độ đến 160 °C, cấ ất r h n c ch thước tr ng ình h ảng 180 °C cấ tr c ng hông r ràng , tấ nhiệt độ ng n n th nh ớn ài Đến 200 °C i ất hạt n n hình thành c c tạ thành tồn ạng c c ng, ài đồng đ , hông thấy tấ ng ết t c c c hạt n n , 180 °C 140 °C 160 °C 180 °C 200 °C nh 3.1 Ảnh SEM TiO2 c tổng h p nhiệt ộ thủy nhiệt khác ảng 3.1 Tính chất bề mặt TiO2-NTs nhiệt ộ t ủ n ệt khác dpore Loại hấp Kiểu đƣờng (cm /g) (nm) phụ trễ 282 1,29 17,56 IV H3 160 °C 247 1,04 16,84 IV H3 180 °C 43 0,14 14,73 IV H3 200 °C 16 0,06 18,53 IV H3 Nhiệt SBET độ thủy ( m /g) 140 °C Vpore nhiệt *SBET (m2/g) diện tích bề mặt, Vpore (cm3/g) thể tích mao quản, dpore (nm) ờng kính mao quản trung bình tính theo mơ hình BJH S liệu Bảng 3.1 cho thấy s tăng nhiệt độ th y nhiệt dẫn đến diện tích b m t riêng thể tích mao quản giả , đồng thời làm th y đ i đường kính mao quản Khi nhiệt độ th y nhiệt 140 °C 160 °C mẫu TiO2-NT th đ u có có diện tích b m t lớn, lớn h n nhi u so với P25 (50 m2/g Nhưng 180 °C, SBET c a mẫu TiO2-NT th giả đến g n l n so với th y nhiệt 160 °C, mẫu th y nhiệt 200 °C có SBET nh h n đến 16 l n so với 160 °C Đi đ ng n i nhiệt độ c h n 160 °C giá tr SBET c a vật liệ th nh h n c a P25 3.1.1.2 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến hình thái vật liệu ình 3.2 thể c c ch yế ẫ i th c thành ph n ph ạng đ nh hình c ng ới Ti9O17 Na2Ti3O7 ới cường độ nhi ất c tinh thể thấp thể độ ết tinh có m t c a Na2Ti3O7 sản ph m nano ng TiO2 t ng hợp b ng phư ng ph p th y nhiệt đ ghi nhận nhi u nghiên c đ công b inh thể n t xuất tất mẫu t ng hợp cường độ nhi yế th y nhiệt không ảnh hư ng nhi r ti đ u nhiệt độ h c nh , ết XRD cho thấy thời gian đến thành ph n, cấu trúc tinh thể độ kết tinh c a vật liệu t ng hợp Có s tăng ạnh diện tích b m t SBET hi tăng thời gian th y nhiệt t 18 h lên 22 h (t 107 m2/g lên 275 m2/g), diện tích b m t lại giảm g n n a thời gian th y nhiệt tăng đến 24 h Rutile Anatase Ti9O17 Na2Ti3O7 ng độ(a.u.) Cườ 24 h 22 h 20 h 18 h 20 30 40 50 60 70 80 theta (độ ) nh 3.2 P ân tíc XRD TiO2 t ủ n ệt o C k oảng t g an k ác n au 3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) CeO2/TiO2-NTs@0,1 Anatase ng độ(a.u.) Cườ Ti9O17 CeO2 Na2Ti3O7 Rutile 20 22 24 26 28 30 TiO2-NTs 550 TiO2-NTs 20 30 40 50 60 70 80 theta (độ ) Hình 3.3 Phân tích XRD TiO2-NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2NTs@0,1 Ph XRD (Hình 3.3) c a mẫu TiO2-NTs, TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2-NTs@0,1 cho thấy mẫu TiO2-NT c thành ph n ph ch yế thấp thể độ ết tinh hi chư n ng ạng đ nh hình ới cường độ nhi ới mẫu TiO2-NT hi nung 550 °C (ký hiệu TiO2-NTs 550), kết phân tích cho thấy đ nh nhi đ c trưng c ph n t m t 101 c nhọn c cường độ c g c 25,3 tư ng ng với h n nhi h nc c ẫu hi đ pha tạp với CeO2, với s xuất TiO2-NT rõ nét c a nhi u xạ c a m t (004), (200), (105), (211) (204) (JCPDS: 01-0562 Ng ài r ch ng peak nhi u xạ yếu n t v trí g n 43° ng với m t (210) c a tinh thể rutile ch ng t có s tồn c a pha rutile mẫu TiO2NTs 550 Đi u ch ng t sau nung nhiệt độ cao cấu trúc tinh thể anatase c a TiO2 đ h àn thiện h n nhi , đ tđ u có s chuyển pha t anatase sang rutile inh thể ập phư ng t CeO2 ph t tr ng 111 c tc 200 c ng t ch c c c ẫ CeO2/TiO2-NTs@0,1 t ng hợp c c nhi tr đ nh nhi ph C tồn ph đ c trưng c it tr ng ập phư ng t ph t n t c n t g n t ch ng t i ph n trình t ng hợp, h y n i c ch h c ật iệ t ng hợp tồn th n c c đ nh đ c trưng ch c c C D : 04-0593 hông th y đ i t iể c p it B n cạnh đ , c thể t có s m rộng peak nhi u xạ c a pha anatase TiO2 mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 góc lớn h n c ng iệc giả v trí 25,30 d ch chuyển v phía cường độ nhi u xạ c a peak v trí cấ tr c tinh thể thành ph n ph c ật iệ pha tạp CeO2 vào tr ng u kiện nhiệt độ nung thích hợp TiO2-N hơng ưới 600 C đ th y đ i cấu trúc nano ng c a vật liệ độ 550 C, cấ tr c tinh thể n t cường độ nhi ạc ới đ nh nhi tạ thành nhiệt th h àn ch nh ới đ nh đ c trưng h n inh thể C nđ t 101 c nhất, cn t nhiệt độ c ng h àn thiện h n g c th t 28,5 nhọn r ràng Nhiệt độ cao, diện tích b m t SBET c a mẫu TiO2-NTs pha tạp giả , đ c biệt có s giảm mạnh SBET hi tăng nhiệt độ nung t 400 °C lên 550 °C (149 m2/g xu ng 65 m2/g) 3.1.2.2 Ảnh hưởng tỉ lệ CeO2/TiO2 So với mẫu TiO2-NTs CeO2 thu n t y chư ph tạp, mẫu CeO2/TiO2-NT @ đ u thể gờ hấp th rộng h n n m vùng ánh sáng khả kiến, cho thấy có s chuyển d ch đ (redshift) Giá tr ượng vùng cấm c a mẫu oxit pha tạp giảm nhẹ theo chi tăng n ượng CeO2 (2,68 – 2,48 eV), nhiên giá tr đ u nh h n nhi u so với mẫu TiO2-NTs 550 (3,08 eV) hay mẫu CeO2 (2,93 eV), ch ng t khả hấp th vùng ánh sáng khả kiến c a vật liệu pha tạp cải thiện nhi u so với oxit thu n túy 2.5 1.4 1.2 2.0 TiO2-NTs 550 1.0 CeO2-TiO2-NTs@0,08 0.6 CeO2-TiO2-NTs@0,5 CeO2-TiO2-NTs@0,2 0.4 TiO2-NTs 550 CeO2 1.5 CeO2-TiO2-NTs@0,05 0.8 (h)1/2 Độhấp thụ CeO2 CeO2-TiO2-NTs@0,1 0.2 CeO2-TiO2-NTs@0,05 CeO2-TiO2-NTs@0,08 CeO2-TiO2-NTs@0,5 CeO2-TiO2-NTs@0,2 CeO2-TiO2-NTs@0,1 1.0 0.5 0.0 -0.2 200 300 400 500 (nm) 600 700 800 0.0 h Hình 3.6 a) Phổ UV-vis DR mẫu tổng h p tỉ lệ CeO2/TiO2 k ác n au; b) Đồ thị Tauc tín l 11 ng Eg 3.2 OẠT TÍN XÚC TÁC QUANG ÓA CỦA CeO2/TiO2- NTs 3.2.1 Nghiên cứu khả hấp phụ chất màu M vật liệu CeO2/TiO2-NTs 3.2.1.1 Điểm đẳng điện CeO2/TiO2-NTs Giá tr pHPZC c a vật liệu ( ng với y = 0) x = 3,97 D a đồ th giá tr pH c a dung d ch h n 3,97 m t c a vật liệu t ch điện t ch ng, c điện tích âm pH dung d ch n m khoảng pHi > 3,97 0.6 ΔpH 0.4 y = 0,0154x2 - 0,2327x + 0,6493 R² = 0,9913 0.2 3,97 0 10 15 -0.2 -0.4 pH Hình 3.7 Đồ thị xác ịn ểm ẳng ện vật liệu CeO2/TiO2- NTs 3.2.1.2 Động học hấp phụ chất màu MB vật liệu CeO2/TiO2NTs Các d liệu th c nghiệm c hệ s ô hình động học bậc với c đ nh cao (R = 0,912-0,963) ch r ng trình hấp ph c a MB CeO2/TiO2-NTs xảy r th c chế c a mơ hình động học biểu kiến bậc Đi c ngh ph kiểm sốt b i q trình hấp ph vật t c độ trình hấp ph i n trình hấp ước đ nh n đến s khuếch tán c a phân t 12 chất B đến b m t c a nano ng TiO2 3.2.1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ chất màu MB vật liệu CeO2/TiO2NTs Các kết cho thấy hai mơ hình Langmuir Freundlich đ u có hệ s với m c c đ nh R2 cao với giá tr p nh h n nhi u so ngh ch ph p p < 0,05) ch ng t d liệu th c nghiệm c a trình hấp ph MB phù hợp với hai mơ hình S hấp ph MB CeO2/TiO2-NTs t n th ô hình đ ng nhiệt Langmuir Freundlich, ch ng t c chế hấp ph ph c tạp, n n hông đ n giản ch s hấp ph đ n ớp theo mơ hình Langmuir Hệ s c đ nh cao h i hình đ ng nhiệt Langmuir Freundlich cho thấy có s hấp ph đ n ớp có m t c a b m t hông đồng chất hấp ph 3.2.2 Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu M vùng ánh sáng khả kiến vật liệu CeO2/TiO2-NTs 3.2.2.1 Đánh giá khả xúc tác quang hóa vùng ánh sáng khả kiến vật liệu CeO2/TiO2-NTs ết ả ph n t ch nồng độ ch thấy th y đ i nồng độ c hợp chiế hông c ng c B hông đ ng ể tr ng trường c t c, ch ng t B hông đ ng ể h ạt t nh đ t ng đ n 60 ph t chiế ạ, hiệ c ch yển h ph t chiế sáng i n t c ới hi phải ất 200 ph t hi t c ng 25 C thể ng iến t t ất ph n h y quang hóa C 2/TiO2-NTs@0,1, c t c 25 TiO2- h àn t àn ct c C 13 2/TiO2-NTs@0,1 ng nh ch đạt h ảng 46,7% 6,3% ới NT 550 tư ng ng t ph n h y ật iệ C c t c tr ng B đạt đến 84,6% ới B thể Hình 3.8 B ảy r 2/TiO2-NTs@0,1 120 tr ng g n hông thể hoạt t nh ct c ng h ưới b c xạ khả kiến Kết phân tích COD sau 120 phút chiếu xạ cho thấy COD giảm d n theo thời n đ u 28,2 mg/L, sau 120 phút ch gian chiếu xạ kể t giá tr lại 10,68 g/L Đi u ch ng t vật liệu CeO2/TiO2-NTs có khả ct c ng ph n h y MB vùng ánh sáng khả kiến q trình oxy hố xảy sâu, MB b khống hóa hồn tồn tạo thành CO2 i p phụtrong tố Hấ 100 80 F (%) 60 Phâ n hủ y quang hó a P25 CeO2-TiO2-NTs@0,1 40 TiO2-NTs CeO2 20 Blank 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 thờ i gian / phú t t a Hình 3.8 v ổ nồng ộ su t t g an c ux s c mặt TiO2-NTs 550, P25, CeO2, CeO2/TiO2-NTs@0,1 k ng c x c tác 3.2.2.2 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy quang hóa a Ản ởng nồng ộ ầu MB Kết cho thấy hiệu suất phân h y MB giảm t 97,61% xu ng c n 47,54% hi tăng nồng độ đ u MB t 10 ppm lên 30 ppm b Ản ởng pH Chúng nhận thấy hiệu suất phân h y tăng p t đến 4, tiếp t c tăng chậ đ ại giảm mạnh hi p ạnh hi p th y đ i t đến tăng đến 12 Giá tr điể điện pHPZC c a vật liệu CeO2/TiO2-NTs 3,97 14 B tăng đ ng pH < 4, b m t vật ng điện t ch ng liệ MB lại hơng trình pr t n h tr ng hi ph n t ng điện n n tư ng t c ch yếu gi a b m t xúc tác tư ng t c yếu Van der Waals, dẫn đến khả chất màu ch yế hấp ph MB lên b m t xúc tác kém, kéo theo phản ng phân h y quang hóa xảy với hiệu suất thấp Hiệu suất phân h y ng h tăng hi p tăng tư ng t c t nh điện gi a b m t vật liệ t ch điện âm cation ph m nhuộ kéo theo s tăng t ch điện ng chiế ạnh độ hấp ph làm cho phản ng quang hóa xảy mạnh h n Hiệu suất phân h y MB tiếp t c tăng hi tăng p đạt cao 99,66% c Ản ởng nhiệt ộ nung ết c pH = ả ph n t ch ch thấy n ng nhiệt độ 550 C - g n 97% Nhiệt độ n ng c h ạt t nh y nhi n hi nhiệt độ tăng c nhẹ h ạt t nh d Ản ẫ c h ạt t nh ng 120 ph t chiế ct c đến 600 C ct c ng tăng tđ c giả c t c ởng tỉ lệ pha t p CeO2/TiO2 ết ả ch thấy h ạt t nh C ph tạp hiệ CeO2/TiO2 0,1 ph n h y ct c ng tăng hi tăng ượng ất ph n h y đạt c ng ới t ệ y nhi n nế tiếp t c tăng ượng C ẫn đến ng c c t c giả 3.2.2.3 Thảo luận chế tạo gốc tự phản ứng phân hủy quang hóa Hình 3.9a thể ph huỳnh quang c a axit terephthalic -4 5.10 M dung d ch NaOH 2.10-3 M với s có m t c a xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1 Có thể cường độ huỳnh quang tăng n, ch ng t n t t hình 3.9 s tăng n ước sóng 425 nm thời gian chiếu xạ ưới tác d ng c a b c xạ khả kiến, có s hình 15 thành g c • ới s có m t c a chất xúc tác CeO2/TiO2- NTs@0,1 Ng ài r , để kh ng đ nh s hình thành g c hydroxyl b m t xúc tác có b c xạ ánh sáng khả kiến, ch ng đ tert-butanol làm chất b t g c t • d ng ết thể hình 3.9b Với s có m t c a tert- t n , ch ng n t có s giảm rõ hoạt tính xúc tác quang hóa phân h y MB, hiệu suất phân h y giảm mạnh hi tăng ượng tert-butanol thêm vào C thể, thêm 0,1 mL tert-butanol sau 120 phút chiếu xạ, hiệu suất h n 30% phân h y MB giả ới khơng có m t tert-butanol (64,6% so với 97% , ới s có m t c a 0,2 mL tert-butanol hiệu suất phân h y giảm xu ng ch c n 58,3% Như ậy rõ ràng phản ng b kìm hãm s có m t c a chất b t g c • • cách khác, g c t đ ng i tr ,h yn i n trọng trình oxi hóa phân h y quang hóa chất màu MB phản ng xảy liên quan đến c chế tạo g c t Hình 3.9 a) S t a • ổi phổ huỳnh quang su t trình chi u x CeO2/TiO2-NTs@0,1 dung dịch axit terephthalic 5.10-4 M có mặt NaOH 2.10-3 M; b) Ản ởng tert-butanol n phản ứng phân hủy quang hóa MB Thế vùng dẫn (ECB) vùng hóa tr (EVB) c a TiO2 16 CeO2 điể đ ng điện (pHPZC tính tốn d trình th c nghiệ 0,23 n 2,85 tr n c c phư ng Xu and Schoonen có giá tr tư ng ng đ i với TiO2, -0,405 2,525 đ i với CeO2 C chế phản ng xúc tác quang hóa phân h y MB đ xuất hình hình 3.10 N Hình 3.10 minh họa c xúc tác quang a phân hủy MB vật l ệu CeO2/TiO2-NTs 3.2.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng – Thuyết trạng thái chuyển tiếp Ảnh hư ng c a nhiệt độ đến t c độ phản ng h tiến hành 25 đến 65 °C, với nồng độ ng phân h y nhiệt độ khác khoảng t B n đ , ượng xúc tác khoảng thời gian chiếu xạ gi c đ nh tư ng ng 15ppm, 0,08 g 120 phút Bảng 3.2 Hằng s t c ộ phản ứng phân hủy quang hóa nhiệt ộ khác Nhiệt độ (°C) 25 35 45 55 65 k (phút-1) 0,011 0,013 0,017 0,022 0,03 R2 0,968 0,988 0,990 0,934 0,977 p < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 Kết cho thấy cho thấy t c độ phân h y quang hóa MB 17 tăng nh nh c ng ới s tăng nhiệt độ phản ng C thể, nhiệt độ tăng t 25 đến 65 °C, h ng s t c độ phản ng tăng h n 63% phư ng trình Arrh ni Giá tr Ea d c a phản ng phân h y quang hóa MB b ng chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs tính 21,12 kJ.mol-1 Giá tr Ea th nh h n 42 ch ng t phản ng phân h y ng h c i n -1 n đến q trình kiểm sốt khuếch tán Các giá tr H S c a phản ng phân # h y ng h # B tính t đồ th Eyring thể Bảng 3.3 Bảng 3.3 Các thông s nhiệt ộng trình phân hủy quang hóa MB Thuyết Arrhenuis Nhiệt độ Ea R2 (kJ.mol-1) Thuyết trạng thái chuyển tiếp H # S # G # Ea(t) (kJ.mol-1) (kJ.mol- (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (°C) K-1) 25 84,313 20,962 35 86,522 21,045 88,731 21,128 55 90,940 21,212 65 93,149 21,295 45 R2 21,12 0,982 18,484 -0,221 0,978 3.2.2.5 Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB Để t i c c u kiện t ng hợp nh th hiệu suất phân h y quang hóa MB cao nhất, ch ng tơi đ tiến hành quy hoạch hóa th c nghiệm với với yếu t : (X1) nhiệt độ th y nhiệt (oC), (X2) nhiệt độ nung (oC), (X3) thời gian th y nhiệt (h) (X4) t lệ pha tạp 18 / CeO2/TiO2 tư ng ng m c g c khoảng biến thiên với hàm m c tiêu hiệu suất phân h y quang MB, thí nghiệm chọn ngẫu nhiên b ng ph n m m MINITAB (phiên 16.2) theo thiết kế Box-Behnken (BBD) với 27 thí nghiệm c t độc lập tiến hành nghiên c u hóa l n ượt -1, 0, +1) thí nghiệ M i yếu m c h c nh tr ng t th mã BBD l p lại l n cc New High D Cur 0.00000 Low ct iư c thấp iệ X2 600.0 [557.2860] 500.0 X4 0.50 [0.10] 0.10 Y (%) Targ: 75.0 y = 0.9293 d = 0.00000 Hình 3.11 D ốn ệu suất t Kết d đ n điểm t i thể X3 22.0 [19.6721] 18.0 Composite Desirability 0.00000 ất t i đ n X1 180.0 [163.2787] 140.0 ểm t ng ph n m u init Hình 3.11 cho thấy hiệu suất c a phản ng đạt 92,9% giá tr c a biến s sau: nhiệt độ th y nhiệt (X1): 163 oC; nhiệt độ nung (X2): 557 oC; thời gian th y nhiệt (X3): 20 h t lệ pha tạp CeO2/TiO2 (X4): 0,1 (mol/mol) Để kiểm ch ng mơ hình, thí nghiệm th c l n với u kiện điểm t i , hiệu suất màu ng h B th l n ượt 93%, 96%, 94,5%, 95% 94.2% Phép kiể đ nh so sánh với s (one sample t-test) b ng ph n m m SPSS-20 cho thấy với m c ngh α = 0,05, giá tr p hai phía (p-two tail) = 0,08 > 0,05 ch ng t r ng giá tr d đ n gi tr th c nghiệm không khác v m t th ng kê Vì mơ hình Box19 B hn n đ nh gi t t thí nghiệm khảo sát 3.2.2.6 Động học phản ứng phân hủy quang hóa Động học c a q trình hấp ph phân h y quang xúc tác thể Hình 3.12 MB b ng vật liệu CeO2/TiO2-N C 40 Hấ p phụ 0a ppm 10 ppm 15 ppm 20 ppm 25 ppm 30 ppm 35 ppm i 35 tố Phâ n hủ y quang hó a C (ppm) 30 25 20 15 10 0 30 60 90 120 150 thờ i gian (phú t) Hình 3.12 Động học trình hấp phụ phân hủy quang xúc tác MB CeO2/TiO2-NTs nồng ộ ầu khác MB Bảng 3.4 Hằng s t c ộ biểu ki n tính tốn giá trị nồng ộ ầu khác MB kapp (phút-1) C0 (ppm) 10 15 20 25 30 35 0,036 0,034 0,032 0,014 0,007 0,005 0,004 r0 0,18 0,34 0,48 0,28 0,15 0,15 0,13 C c đường th ng tư ng có hệ s R2 0,989 0,979 0,970 0,967 0,911 0,958 0,956 p < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 n gi a ln (C0 a C ) với thời gian t c đ nh R cao (0,911-0,989) phân tích hồi qui tuyến tính cho thấy s tư ng n t yến t nh chấp nhận v m t th ng kê với p < 0,05 Như ậy phản ng phân h y quang hóa MB phù hợp với hình động học bậc L-H Ngồi ra, h ng s t c 20 độ biểu kiến bậc giảm d n theo chi tăng n c a nồng độ đ u MB Đồ th 1/ kapp với nồng độ Coa khác nh th ng tư ng n c hệ s ch đường c đ nh cao (R = 0,969, p = 6.10-5) kh ng đ nh động học c a phản ng phân h y quang hóa MB CT phù hợp với mơ hình L-H Các giá tr h ng s kr KL tính t hệ s g c đ ạn c t tr c tung c -1 -1 đường th ng tư ng ng 0,103 -1 mg.L phút 0,840 L.mg Giá tr h ng s cân b ng hấp ph tr ng hình động học phân h y ng c t c c đ nh nghiên c u c a g n với giá tr h ng s cân b ng KL thu t nghiên c ch ng t phản đ ng nhiệt hấp ph ph n trước, u ng phân h y quang hóa MB th a mãn mơ hình Langmuir-Hinshelwood 21 KẾT LUẬN ật iệ TiO2 cấ tr c n n ng ng đ t ng hợp thành cơng y trình th y nhiệt đ n giản ới ti n chất thư ng ại tì , gi thành thấp th ng ảnh hư ng c ả nghi n c ột c ch hệ t ật iệ ch thấy 160 °C, 20 h n n đồng nhất, r ràng ới đường t BE ột TiO2 nhiệt độ th y nhiệt thời gi n th y nhiệt đến t nh chất hình th i, cấ tr c th y nhiệt ết nđ iện ng TiO2 hình thành tư ng đ i nh ng ài h ảng 10 n , iện t ch h ảng 247 m /g chi ài ng tr ng ình h ảng 270 nm Đ tiến hành ph tạp thành công C TiO2 ng phư ng ph p ết t t ệC 2/TiO2 ng đọng h c ng nghi n c CeO2/TiO2-N CeO2 vào TiO2 ẫn tr n t ng n n ướt ảnh hư ng c ph tạp c ng nhiệt độ n ng đến cấ tr c, hình th i, thành ph n t nh chất hấp th tồn c n tr n y trì c ột h n hợp c tc c iến c ết ật iệ ả ch thấy ph tạp ản cấ tr c tinh thể n t c i trạng th i 4+ 3+ ật iệ t ng hợp C ih – h C / Ce ới 2/TiO2-NTs@0,1 ẫ TiO2-NTs CeO2 th n t y chư ph tạp, h ạt t nh ct c h ng iến c ật iệ c thể iến t nh CeO2/TiO2-NTs ch yển ng nh ng t nhi n để Đ nghi n c h y ng ng h ct c nh ộ c ật iệ c iến Tư ng t c hợp i nC thể hình thành gi 3+ ng h ng h ột c ch c hệ th ng phản ng ph ng tiếp gi p tc ch th ch C c ật iệ t ng hợp C 22 c t c ph n CeO2/TiO2-NTs yn rg tic ct c TiO2 c ng ới ng y n nh n ch nh ẫn đến c ng c cải thiện h ạt t nh 2/TiO2-N h nh n ới c c it th n t y ng ết ả ph n t ch it t r phth ic ih r i n ph n h y ng chất • đ ng i tr ng h chất n đến c chế tạ g c t • ớn ph n h y h hiể iết c iệc ng ch ng inh phản ng ng h ng h tg c• n trọng tr ng c độ tạ thành g c • chất ả th ật h ỳnh ct c ng B phản ng ảy ch ng tôi, đ y ết công iến ảy r th th ật h ỳnh chất tert-butanol ch thấy g c t trình ng nđ ạnh ti n ng t rt- t n ph n h y c chế tạ g c t B ưới để c ng ật iệ CeO2/TiO2- NTs Đ ng nhiệt hấp ph ch thấy hấp ph NTs t n th hình đ ng nhiệt L ng học ph n h y ng h B tr n ô hình động học L ng c n ir-Hinshelwood (L- h ạt h gồ ntr py h ạt h trình hấp ph B ng KL th t phư ng ng để đ nh gi c c thông ượng h ạt h ết nhiệt động G # c h ạt h ả ch thấy phản ng ph n h y i CeO2/TiO2-NTs iể g c hy r y t h H # , Ea, enthalpy h ạt h S # ượng t B phản ng c iệc p c n n ới gi tr h ng đ ng nhiệt hấp ph hư ng trình Arrh ni trình Eyring đ t c ir Freundlich Động c t c CeO2/TiO2-NTs th ng hấp ph g n ới gi tr h ng nghi n c B tr n CeO2/TiO2- t i ng c trình h ếch t n hiể iết c ch ng tơi, ng phư ng trình Arrh ni phư ng trình Eyring để nghi n c phản ng ph n h y ct c NTs ưới c iến n đ ng ti n công C c yế t t ng hợp ật iệ cấ tr c n n hư ng đến hiệ ả ct c B ng CeO2/TiO2 ng CeO2/TiO2 ảnh ng đ th c t i h 23 ng thiết ế B -B hn n tì r c c iện t i để đạt hiệ Đ y công t tr n phư ng ph p đ p ng thiết đ ti n ế t i ất ct c B c c ng iệc ng ớn ng phư ng ph p đ p ng iện t ng hợp hệ CeO2/TiO2 cấ tr c ng ch phản ng ph n h y thy n t nh c t c ng h t đồng thời yế t nh n trọng à: nhiệt độ th y nhiệt, thời gi n th y nhiệt, nhiệt độ n ng t ệ CeO2/TiO2 ết ả t i ch thấy hiệ 92,9% hi tiến hành c c ất ph n h y iện t ng hợp: nhiệt độ th y nhiệt 163 C, thời gi n th y nhiệt 20 h, t ệ 0,1 nhiệt độ n ng 557 C ới iệc t iư h đ n hiệ ết ả ch thấy ất ph n h y t i đ c c yế t t ng hợp ới hệ 0,997 24 B t i đ đạt CeO2/TiO2 hình ph hợp B c ng thiết ế tư ng nc ô hình DAN MỤC CÁC CƠNG TRÌN NG N CỨU Trong nƣớc Lê Thị Thanh Tuyền, Đà Anh ng, Ng y n h ỳnh r , Ng y n inh n, rư ng ng, r n h i 2017 , “ ng hợp c iể t i cấ tr c n n ng ng y trình th y nhiệt”, T p c í K oa ọc C ng ng ệ, Tr ờng Đ ọc K oa ọc – Đ ọc Hu , ập 8, 2017 , tr 109-121 Lê Thị Thanh Tuyền, Đà Anh ng, Ng n, Ng y n h ỳnh r , rư ng ng, r 2017 , “ ng hợp đ n giản n n ng TiO2 ph tạp C c t ệ C : i nhiệt độ n ng đến t nh chất c t c H a ọc, 55 4E23 , tr 160-165 y n inh n h i 2: ảnh hư ng ng”, T p c í Lê Thị Thanh Tuyền, Đà Anh ng, Ng y n inh n, Ng y n h yết, rư ng ng, r n h i 2017 , “ ng hợp n n ng TiO2 ph tạp C t h ạt t nh ct c ng tr ng ng nh ng iến”, T p c í x c tác ấp p ụ, T6 (N0 1), tr 59-67 Lê Thị Thanh Tuyền, Đà Anh ng, r n h nh àn, rư ng ng, r n h i 2018 , “C c yế t ảnh hư ng đến phản ng ph n h y ng h nh thy n ng hệ xúc tác CeO2/TiO2 nanotubes”, T p c í Đ ọc Hu , Vol 127, No 1B (2018) Quốc tế (thuộc danh mục S ) Le Thi Thanh Tuyen, Dao Anh Quang, Tran Thanh Tam Toan, Truong Quy Tung, Tran Thai Hoa, Tran Xuan Mau, and Dinh ng hi 2018 , “ ynth i C 2/TiO2 nanotubes and heterogeneous photo-c t ytic gr ti n thy n ”, Journal of Environmental Chemical Engineering , (2018), pp 5999-6011 25 ... hấp ph 3.2.2 Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu M vùng ánh sáng khả kiến vật liệu CeO2/TiO2-NTs 3.2.2.1 Đánh giá khả xúc tác quang hóa vùng ánh sáng khả kiến vật liệu CeO2/TiO2-NTs... nano ống hoạt tính xúc tác quang vùng khả kiến Những đóng góp luận án: Đ nghi n c u cách có hệ th ng v trình t ng hợp vật liệu nano cấu trúc ng TiO2 pha tạp CeO2 c ng phản ng xúc tác phân h y quang. .. dung nghiên cứu Nghiên c u t ng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng Nghiên c u t ng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ng pha tạp với CeO2 để tạo CeO2/TiO2-NTs Nghiên c u ng d ng c a chất xúc tác
Ngày đăng: 19/03/2019, 09:51
Xem thêm: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ceo2tio2 nano ống và hoạt tính xúc tác phân hủy quang hóa trong vùng khả kiến (tt)