Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ceo2 tio2 nano ống và hoạt tính xúc tác phân hủy quang hóa trong vùng khả kiến tt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ THANH TUYỀN NGHIÊN CỨU TỞNG HỢP VẬT LIỆU CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HĨA LÝ HUẾ -NĂM 2019 Cơng trình hồn thành Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Trần Thái Hòa TS Trương Quý Tùng Phản biện 1: ………………………………………………… Phản biện 2: ………………………………………………… Phản biện 3: ………………………………………………… Luận án bảo vệ trước hội đồng cấp:…………………… vào lúc h ngày năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: …………………………… MỞ ĐẦU CeO2 oxit đất hấp dẫn biết đến nhiều bởi tính chất oxi hóa khử của nó, cho phép chuyển đởi dễ dàng giữa trạng thái oxi hóa khử (Ce4+ Ce3+) tùy thuộc vào những điều kiện bên Khả lưu trữ oxi khiến Ce thích hợp nhiều ứng dụng thành phần quan trọng của chất xúc tác ba chiều tự động hoặc chất xúc tác oxi hóa CeO2 cũng sử dụng nhiều sensor, công nghệ pin nhiên liệu với vai trò chất điện li trạng thái rắn, chí hóa mỹ phẩm Khả lưu trữ (và giải phóng) oxi Ce có vẻ thuận lợi bởi cấu trúc tương tự fluorite của Các ion oxi tinh thể nằm mặt phẳng song song, cho phép nguyên tử oxi khuếch tán cách có hiệu tạo thành mạng lưới chứa lỡ trớng oxi, thuận lợi cho tính chất oxi hóa của chất rắn Chính thế, CeO2 có những tính chất đặc biệt sự chuyển dời electron tăng cường khả hấp thụ ánh sáng của TiO2 cũng oxit kim loại nghiên cứu rộng rãi nhiều thập kỉ qua bởi tính chất quang vật lý quang hóa học đặc biệt, bao gồm cấu trúc pha tinh thể, độ kết tinh, kích thước hạt diện tích bề mặt Ngoài ra, TiO còn biết đến với những đặc tính nổi bật không độc, độ bền cao khoảng rộng pH giá thành thấp TiO2 cấu tạo nên nhiều thiết bị quang điện cũng chất xúc tác quang hoạt tính cao sử dụng xử lý mơi trường Tuy nhiên, hoạt tính quang hóa của TiO chỉ thể vùng ánh sáng tử ngoại lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,2 eV đối với anatase 3,0 eV đối với rutile), sự tái kết hợp cặp điện tử - lỗ trống quang sinh xảy nhanh (10 -9 - 10-12 giây) So với cấu trúc hạt nano TiO thường sử dụng, nano TiO cấu trúc ống (TiO2 nanotubes – từ viết tắt TiO2-NTs) sở hữu những tính chất ưu việt lĩnh vực xúc tác quang Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, những tính chất ưu việt thể diện tích bề mặt lớn (lên đến 478 m 2/g), thể tích mao quản lớn (lên đến 1,25 cm3/g), khả trao đổi ion, khả chuyển điện tử nhanh chóng ở khoảng cách dài, khả hấp thụ ánh sáng cao có tỉ lệ giữa chiều dài đường kính ống lớn Sự kết hợp TiO2 với CeO2 dự đoán nâng cao cách đáng kể hoạt tính xúc tác bắt nguồn từ vai trò của TiO chất ổn định học, nhiệt hóa học với sự phân tán tớt của nano CeO2 Bề mặt tiếp giáp của hệ oxit xem tâm đặc thù (Sui generis) thể những tính chất hóa học độc đáo Vì thế, TiO2 trở thành chất hỡ trợ quan trọng cần khảo sát để làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu trúc hoạt tính xúc tác của hệ hỗn hợp oxit Mặc dù cấu trúc tính chất của hệ CeO 2/TiO2 đã thu hút sự phát triển nghiên cứu mạnh những năm gần đây, theo sự hiểu biết của chúng tôi, ở Việt Nam, nghiên cứu về loại vật liệu còn hạn chế Chưa có cơng trình nghiên cứu cách đầy đủ về đặc trưng cấu trúc cũng ứng dụng lĩnh vực xúc tác quang hoá liên quan đến vật liệu CeO2/TiO2-NTs công bố Trước nhu cầu thực trạng nghiên cứu giới nước, cũng cứ vào điều kiện thiết bị của phòng thí nghiệm, cũng điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam, chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 nano ống hoạt tính xúc tác quang vùng khả kiến” Những đóng góp luận án: Đã nghiên cứu cách có hệ thớng về q trình tởng hợp vật liệu nano cấu trúc ống TiO2 pha tạp CeO2 cũng phản ứng xúc tác phân hủy quang hóa phẩm nhuộm của vật liệu vùng khả kiến Đã sử dụng kĩ thuật huỳnh quang dùng axit terephthalic làm chất dò dùng chất bắt gớc •OH tert-butanol để nghiên cứu chế tạo gốc tự của phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB bức xạ khả kiến bằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs Đã áp dụng phương trình Arrhenius phương trình Eyring để nghiên cứu phản ứng phân hủy quang xúc tác MB bằng CeO 2/TiO2NTs bức xạ khả kiến Kết cho thấy phản ứng phân hủy quang xúc tác MB bởi CeO2/TiO2-NTs kiểm sốt bởi q trình khuếch tán phản ứng của gốc hydroxyl tự Đã công bố ứng dụng về sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt RSM thiết kế tối ưu điều kiện tổng hợp hệ xúc tác CeO 2/TiO2 cấu trúc ống cho phản ứng phân hủy quang hóa xanh methylene (MB) bằng việc khảo sát đồng thời yếu tố quan trọng là: nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt, nhiệt độ nung tỉ lệ mol CeO2/TiO2 Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan về phản ứng xúc tác quang hóa 1.2 Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 1.3 Vật liệu nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) 1.4 Tổng quan ứng dụng của phương pháp đáp ứng bề mặt thiết kế tối ưu Chương MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO cấu trúc nano ống pha tạp với CeO2 để nâng cao khả xúc tác quang hóa vùng ánh sáng khả kiến nhằm ứng dụng phân hủy chất hữu độc hại môi trường nước 2.2 Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO cấu trúc nano ống pha tạp với CeO2 để tạo CeO2/TiO2-NTs Nghiên cứu ứng dụng của chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs phản ứng phân hủy quang hóa chất màu hữu ở vùng bức xạ khả kiến 2.3 Phương pháp nghiên cứu 2.4 Thực nghiệm CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2NTs) 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 (TiO2-NTs) 3.1.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái vật liệu Quan sát từ ảnh SEM (Hình 3.1) thấy rằng ở nhiệt độ 140 °C, TiO2 thu có hình dạng sợi đơn nano kích thước trung bình khoảng 240 nm, đồng thời xuất sự kết tụ của nhiều bề mặt sần sùi sợi Khi tăng nhiệt độ đến 160 °C, cấu trúc ớng của TiO2 xuất rõ có kích thước trung bình khoảng 290 nm, ở 180 °C cấu trúc ống không rõ ràng mà xuất sự kết tụ của nhiều que, mỏng nano hạt nano hình thành lớn dài Đến 200 °C TiO2 tạo thành tồn ở dạng que mỏng, dài đồng đều, không thấy sự kết tụ của hạt nano, que mỏng ở 180 °C 140 °C 160 °C 180 °C 200 °C Hình 3.1 Ảnh SEM TiO2 được tổng hợp nhiệt độ thủy nhiệt khác Bảng 3.1 Tính chất bề mặt TiO2-NTs nhiệt độ thủy nhiệt khác Nhiệt SBET độ thủy ( m /g) Vpore (cm /g) nhiệt dpore Loại hấp Kiểu đường (nm) phụ trễ 140 °C 282 1,29 17,56 IV H3 160 °C 247 1,04 16,84 IV H3 180 °C 43 0,14 14,73 IV H3 200 °C 16 0,06 18,53 IV H3 *SBET (m2/g) diện tích bề mặt, Vpore (cm3/g) thể tích mao quản, dpore (nm) đường kính mao quản trung bình tính theo mơ hình BJH Sớ liệu ở Bảng 3.1 cho thấy sự tăng nhiệt độ thủy nhiệt dẫn đến diện tích bề mặt riêng thể tích mao quản giảm, đồng thời làm thay đổi đường kính mao quản Khi nhiệt độ thủy nhiệt 140 °C 160 °C mẫu TiO2-NTs thu đều có có diện tích bề mặt lớn, lớn nhiều so với P25 (50 m2/g) Nhưng ở 180 °C, SBET của mẫu TiO2-NTs thu giảm đến gần lần so với thủy nhiệt ở 160 °C, còn mẫu thủy nhiệt ở 200 °C có SBET nhỏ đến 16 lần so với ở 160 °C Điều đáng nói ở nhiệt độ cao 160 °C giá trị SBET của vật liệu thu còn nhỏ của P25 3.1.1.2 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến hình thái vật liệu Hình 3.2 thể mẫu TiO thu có thành phần pha chủ yếu ở dạng vơ định hình cùng với sự xuất của tinh thể Ti9O17 Na2Ti3O7 với cường độ nhiễu xạ thấp thể độ kết tinh kém Sự có mặt của Na2Ti3O7 sản phẩm nano ống TiO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt đã ghi nhận nhiều nghiên cứu đã công bố Tinh thể anatase rutile đều xuất tất mẫu tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau, cường độ nhiễu xạ yếu Kết XRD cho thấy thời gian thủy nhiệt không ảnh hưởng nhiều đến thành phần, cấu trúc tinh thể độ kết tinh của vật liệu tởng hợp Có sự tăng mạnh diện tích bề mặt SBET tăng thời gian thủy nhiệt từ 18 h lên 22 h (từ 107 m 2/g lên 275 m2/g), diện tích bề mặt lại giảm gần nửa thời gian thủy nhiệt tăng đến 24 h Hình 3.2 Phân tích XRD TiO2 thủy nhiệt 160 oC khoảng thời gian khác 3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) Hình 3.3 Phân tích XRD TiO2-NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2NTs@0,1 Phở XRD (Hình 3.3) của mẫu TiO2-NTs, TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2-NTs@0,1 cho thấy mẫu TiO2-NTs chưa nung có thành phần pha chủ yếu ở dạng vơ định hình với cường độ nhiễu xạ thấp thể độ kết tinh kém Với mẫu TiO2-NTs sau nung ở 550 °C (ký hiệu TiO2-NTs 550), kết phân tích cho thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase ở góc 25,3° tương ứng với mặt (101) sắc nhọn có cường độ cao nhiều so mẫu TiO2-NTs sau đã pha tạp với CeO 2, cùng với sự xuất rõ nét của nhiễu xạ của ở mặt (004), (200), (105), (211) (204) (JCPDS: 01-0562) Ngồi chúng tơi quan sát peak nhiễu xạ yếu ở vị trí gần 43° ứng với mặt (210) của tinh thể rutile chứng tỏ có sự tồn của ít pha rutile mẫu TiO2-NTs 550 Điều chứng tỏ sau nung ở nhiệt độ cao cấu trúc tinh thể anatase của TiO2 đã hồn thiện nhiều, đã bắt đầu có sự chuyển pha từ anatase sang rutile Tinh thể lập phương tâm mặt CeO phát mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 tởng hợp dựa vào sự có mặt của nhiễu xạ ở đỉnh đặc trưng cho mặt (111) (200) (JCPDS: 04-0593) Sự tồn pha anatase của TiO (cũng vị trí đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase gần không thay đổi) pha CeO lập phương tâm mặt chứng tỏ sự phân tách của oxit trình tởng hợp, hay nói cách khác vật liệu tởng hợp tồn theo kiểu composite Bên cạnh đó, quan sát có sự mở rộng peak nhiễu xạ của pha anatase TiO2 mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 ở vị trí 25,30 dịch chuyển về phía góc lớn cũng việc giảm cường độ nhiễu xạ của peak vị trí 10 cấu trúc tinh thể thành phần pha của vật liệu Sự pha tạp CeO vào TiO2-NTs điều kiện nhiệt độ nung thích hợp (dưới 600 °C) đã không làm thay đổi cấu trúc nano ống của vật liệu ban đầu Ở nhiệt độ 550 °C, cấu trúc tinh thể anatase thu hoàn chỉnh với cường độ nhiễu xạ của đỉnh đặc trưng ở mặt (101) cao nhất, sắc nét Tinh thể CeO2 tạo thành ở nhiệt độ cũng hoàn thiện với đỉnh nhiễu xạ ở góc theta 28,5° nhọn rõ ràng Nhiệt độ cao, diện tích bề mặt SBET của mẫu TiO2-NTs pha tạp giảm, đặc biệt có sự giảm mạnh S BET tăng nhiệt độ nung từ 400 °C lên 550 °C (149 m2/g xuống 65 m2/g) 3.1.2.2 Ảnh hưởng tỉ lệ CeO2/TiO2 So với mẫu TiO2-NTs CeO2 thuần túy chưa pha tạp, mẫu CeO2/TiO2-NTs@X đều thể gờ hấp thụ rộng nằm vùng ánh sáng khả kiến, cho thấy có sự chuyển dịch đỏ (red-shift) Giá trị lượng vùng cấm của mẫu oxit pha tạp giảm nhẹ theo chiều tăng dần lượng CeO2 (2,68 – 2,48 eV), nhiên giá trị đều nhỏ nhiều so với mẫu TiO2-NTs 550 (3,08 eV) hay mẫu CeO2 (2,93 eV), chứng tỏ khả hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu pha tạp cải thiện nhiều so với oxit thuần túy Hình 3.6 a) Phổ UV-vis DR mẫu tổng hợp tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau; b) Đồ thị Tauc tính lượng Eg 13 3.2 HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CeO2/TiO2-NTs 3.2.1 Nghiên cứu khả hấp phụ chất màu MB vật liệu CeO2/TiO2-NTs 3.2.1.1 Điểm đẳng điện CeO2/TiO2-NTs Giá trị pHPZC của vật liệu (ứng với y = 0) x = 3,97 Dựa vào đồ thị giá trị pH của dung dịch bé 3,97 bề mặt của vật liệu tích điện tích dương, có điện tích âm pH dung dịch nằm khoảng pHi > 3,97 Hình 3.7 Đồ thị xác định điểm đẳng điện vật liệu CeO2/TiO2NTs 3.2.1.2 Động học hấp phụ chất màu MB vật liệu CeO2/TiO2NTs Các dữ liệu thực nghiệm của mơ hình động học bậc với hệ sớ xác định cao (R2 = 0,912-0,963) chỉ rằng trình hấp phụ của MB CeO2/TiO2-NTs xảy theo chế của mơ hình động học biểu kiến bậc Điều có nghĩa q trình hấp phụ kiểm sốt bởi q trình hấp phụ vật lý bước định tớc độ q trình hấp phụ liên quan đến sự khuếch tán của phân tử chất màu MB đến bề mặt của nano ống TiO2 3.2.1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ chất màu MB vật liệu CeO2/TiO2NTs Các kết cho thấy hai mơ hình Langmuir Freundlich đều có hệ số xác định R2 cao với giá trị p nhỏ nhiều so với mức ý nghĩa cho phép (p < 0,05) chứng tỏ dữ liệu thực nghiệm của trình hấp phụ MB phù hợp với hai mơ hình Sự hấp phụ MB CeO2/TiO2-NTs tn theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich, chứng tỏ chế hấp phụ phức tạp, nên không đơn 14 giản chỉ sự hấp phụ đơn lớp theo mơ hình Langmuir Hệ sớ xác định cao hai mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich cho thấy có sự hấp phụ đơn lớp có mặt của bề mặt khơng đồng chất hấp phụ 3.2.2 Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu MB vùng ánh sáng khả kiến vật liệu CeO2/TiO2-NTs 3.2.2.1 Đánh giá khả xúc tác quang hóa vùng ánh sáng khả kiến vật liệu CeO2/TiO2-NTs Kết phân tích nồng độ MB thể Hình 3.8 cho thấy sự thay đổi nồng độ của MB không đáng kể trường hợp chiếu xạ khơng có mặt xúc tác, chứng tỏ khả tự phân hủy quang của MB không đáng kể Vật liệu CeO 2/TiO2-NTs@0,1 thể hoạt tính quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến tớt đã dự đốn Sau 60 phút chiếu xạ, hiệu suất phân hủy quang hóa MB đạt đến 84,6% với sự có mặt của CeO 2/TiO2-NTs@0,1, chỉ đạt khoảng 46,7% 6,3% với xúc tác P25 TiO2NTs 550 tương ứng Sự chuyển hóa hoàn toàn MB xảy sau 120 phút chiếu sáng liên tục với xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1 phải 200 phút sử dụng P25 CeO gần khơng thể hoạt tính xúc tác quang hóa bức xạ khả kiến Kết phân tích COD sau 120 phút chiếu xạ cho thấy COD giảm dần theo thời gian chiếu xạ kể từ giá trị ban đầu 28,2 mg/L, sau 120 phút chỉ còn lại 10,68 mg/L Điều chứng tỏ vật liệu CeO2/TiO2-NTs có khả xúc tác quang phân hủy MB vùng ánh sáng khả kiến q trình oxy hố xảy sâu, MB bị khống hóa hồn tồn tạo thành CO2 15 Hình 3.8 Sự thay đổi nồng độ MB suốt thời gian chiếu xa với sự có mặt TiO2-NTs 550, P25, CeO2, CeO2/TiO2-NTs@0,1 không có xúc tác 3.2.2.2 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy quang hóa a Ảnh hưởng nồng độ đầu MB Kết cho thấy hiệu suất phân hủy MB giảm từ 97,61% xuống còn 47,54% tăng nồng độ đầu MB từ 10 ppm lên 30 ppm b Ảnh hưởng pH Chúng nhận thấy hiệu suất phân hủy MB tăng mạnh tăng pH từ đến 4, tiếp tục tăng chậm pH thay đổi từ đến sau lại giảm mạnh pH tăng đến 12 Giá trị điểm đẳng điện pHPZC của vật liệu CeO2/TiO2-NTs 3,97 Ở pH < 4, bề mặt vật liệu mang điện tích dương trình proton hóa phân tử MB lại khơng mang điện nên tương tác chủ yếu giữa bề mặt xúc tác chất màu chủ yếu tương tác yếu Van der Waals, dẫn đến khả hấp phụ MB lên bề mặt xúc tác kém, kéo theo phản ứng phân hủy quang hóa xảy với hiệu suất thấp Hiệu suất phân hủy quang hóa tăng pH tăng tương tác tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu tích điện âm cation phẩm nhuộm tích điện dương chiếm ưu 16 kéo theo sự tăng mạnh độ hấp phụ làm cho phản ứng quang hóa xảy mạnh Hiệu suất phân hủy MB tiếp tục tăng tăng pH đạt cao 99,66% ở pH = c Ảnh hưởng nhiệt độ nung Kết phân tích cho thấy mẫu có hoạt tính quang xúc tác cao nung ở nhiệt độ 550 °C - gần 97% sau 120 phút chiếu xạ Nhiệt độ nung cao hoạt tính xúc tác quang tăng Tuy nhiên nhiệt độ tăng cao đến 600 °C bắt đầu có sự giảm nhẹ hoạt tính xúc tác d Ảnh hưởng tỉ lệ pha tap CeO2/TiO2 Kết cho thấy hoạt tính xúc tác quang tăng tăng lượng Ce pha tạp hiệu suất phân hủy đạt cao ứng với tỉ lệ CeO2/TiO2 0,1 Tuy nhiên tiếp tục tăng lượng Ce dẫn đến khả phân hủy quang của xúc tác giảm 3.2.2.3 Thảo luận chế tạo gốc tự phản ứng phân hủy quang hóa Hình 3.9a thể phở huỳnh quang của axit terephthalic -4 5.10 M dung dịch NaOH 2.10-3 M với sự có mặt của xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1 Có thể quan sát từ hình 3.9 sự tăng dần cường độ huỳnh quang ở bước sóng 425 nm thời gian chiếu xạ tăng dần, chứng tỏ tác dụng của bức xạ khả kiến, có sự hình thành gớc •OH với sự có mặt của chất xúc tác CeO2/TiO2NTs@0,1 Ngoài ra, để khẳng định sự hình thành gớc hydroxyl bề mặt xúc tác có bức xạ ánh sáng khả kiến, chúng tơi đã sử dụng tert-butanol làm chất bắt gốc tự •OH kết thể hình 3.9b Với sự có mặt của tert-butanol, chúng tơi quan sát có 17 sự giảm rõ hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy MB, hiệu suất phân hủy giảm mạnh tăng lượng tert-butanol thêm vào Cụ thể, thêm 0,1 mL tert-butanol sau 120 phút chiếu xạ, hiệu suất phân hủy MB giảm 30% so với khơng có mặt tert-butanol (64,6% so với 97%), với sự có mặt của 0,2 mL tert-butanol hiệu suất phân hủy giảm x́ng chỉ còn 58,3% Như rõ ràng phản ứng bị kìm hãm sự có mặt của chất bắt gớc •OH, hay nói cách khác, gớc tự •OH đóng vai trò quan trọng q trình oxi hóa phân hủy quang hóa chất màu MB phản ứng xảy liên quan đến chế tạo gớc tự •OH Hình 3.9 a) Sự thay đổi phổ huỳnh quang suốt trình chiếu xa CeO2/TiO2-NTs@0,1 dung dịch axit terephthalic 5.10-4 M có mặt NaOH 2.10-3 M; b) Ảnh hưởng tert-butanol đến phản ứng phân hủy quang hóa MB Thế vùng dẫn (ECB) vùng hóa trị (EVB) của TiO2 CeO2 ở điểm đẳng điện (pHPZC) tính tốn dựa phương trình thực nghiệm Xu and Schoonen có giá trị tương ứng -0,23 and 2,85 eV đối với TiO 2, -0,405 2,525 eV đối với CeO2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB đề xuất mơ hình ở hình 3.10 18 NHE Hình 3.10 Sơ đồ minh họa chế xúc tác quang hóa phân hủy MB vật liệu CeO2/TiO2-NTs 3.2.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng – Thuyết trạng thái chuyển tiếp Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tớc độ phản ứng phân hủy quang hóa tiến hành ở nhiệt độ khác khoảng từ 25 đến 65 °C, với nồng độ MB ban đầu, lượng xúc tác khoảng thời gian chiếu xạ giữ cố định tương ứng 15ppm, 0,08 g 120 phút Bảng 3.2 Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy quang hóa nhiệt độ khác Nhiệt độ (°C) 25 35 45 55 65 k (phút-1) 0,011 0,013 0,017 0,022 0,03 R2 0,968 0,988 0,990 0,934 0,977 p < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 Kết cho thấy cho thấy tốc độ phân hủy quang hóa MB tăng nhanh cùng với sự tăng nhiệt độ phản ứng Cụ thể, nhiệt độ tăng từ 25 đến 65 °C, hằng số tốc độ phản ứng tăng 63% Giá trị Ea dựa vào phương trình Arrhenius của phản ứng phân hủy quang hóa MB bằng chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs tính 21,12 kJ.mol-1 Giá trị Ea thu nhỏ 42 kJ.mol-1 chứng tỏ 19 phản ứng phân hủy quang hóa có liên quan đến q trình kiểm sốt # # khuếch tán Các giá trị ∆H ∆S của phản ứng phân hủy quang hóa MB tính từ đồ thị Eyring thể Bảng 3.3 Bảng 3.3 Các thơng sớ nhiệt động q trình phân hủy quang hóa MB Thuyết Arrhenuis Nhiệt Ea độ (kJ.mol-1) R2 Thuyết trạng thái chuyển tiếp ∆S # ∆H # ∆G # Ea(t) (kJ.mol-1) (kJ.mol- (kJ.mol-1) (kJ.mol-1) (°C) K-1) 25 84,313 20,962 35 86,522 21,045 88,731 21,128 55 90,940 21,212 65 93,149 21,295 45 R2 21,12 0,982 18,484 -0,221 0,978 3.2.2.5 Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB Để tối ưu điều kiện tổng hợp nhằm thu hiệu suất phân hủy quang hóa MB cao nhất, chúng tơi đã tiến hành quy hoạch hóa thực nghiệm với với yếu tố: (X1) nhiệt độ thủy nhiệt (oC), (X2) nhiệt độ nung (oC), (X3) thời gian thủy nhiệt (h) (X 4) tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2 (mol/mol) tương ứng mức gốc khoảng biến thiên với hàm mục tiêu hiệu suất phân hủy quang MB, thí nghiệm chọn ngẫu nhiên bằng phần mềm MINITAB (phiên 16.2) theo thiết kế Box-Behnken (BBD) với 27 thí nghiệm sở Mỗi yếu tố độc lập tiến hành nghiên cứu ở mức khác (được mã hóa lần lượt -1, 0, +1) thí nghiệm trung tâm theo BBD lặp 20 lại lần Mức cao New High D Cur 0.00000 Low Mức tối ưu Mức thấp X1 180.0 [163.2787] 140.0 X2 600.0 [557.2860] 500.0 X3 22.0 [19.6721] 18.0 X4 0.50 [0.10] 0.10 Composite Desirability 0.00000 Hiệu suất tối ưu dự đoánY (%)   Targ: 75.0 y = 0.9293 d = 0.00000   Hình 3.11 Dự đoán hiệu suất tai điểm tới ưu Kết dự đốn điểm tới ưu bằng phần mềm Minitab thể ở Hình 3.11 cho thấy hiệu suất của phản ứng đạt 92,9% giá trị của biến số sau: nhiệt độ thủy nhiệt (X1): 163 oC; nhiệt độ nung (X2): 557 oC; thời gian thủy nhiệt (X3): 20 h tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2 (X4): 0,1 (mol/mol) Để kiểm chứng mô hình, thí nghiệm thực lần với điều kiện điểm tối ưu, hiệu suất màu quang hóa MB thu lần lượt 93%, 96%, 94,5%, 95% 94.2% Phép kiểm định so sánh với số (one sample t-test) bằng phần mềm SPSS-20 cho thấy với mức ý nghĩa α = 0,05, giá trị p hai phía (p-two tail) = 0,08 > 0,05 chứng tỏ rằng giá trị dự đoán giá trị thực nghiệm khơng khác về mặt thớng kê Vì mơ hình BoxBehnken đánh giá tớt thí nghiệm khảo sát 3.2.2.6 Động học phản ứng phân hủy quang hóa Động học của trình hấp phụ phân hủy quang xúc tác MB bằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs thể Hình 3.12 21 Hình 3.12 Động học trình hấp phụ phân hủy quang xúc tác MB CeO2/TiO2-NTs ở nồng độ đầu khác MB Bảng 3.4 Hằng sớ tớc độ biểu kiến tính toán giá trị nồng độ đầu khác MB kapp (phút-1) 0,036 0,034 0,032 0,014 0,007 0,005 0,004 C0 (ppm) 10 15 20 25 30 35 r0 0,18 0,34 0,48 0,28 0,15 0,15 0,13 R2 0,989 0,979 0,970 0,967 0,911 0,958 0,956 Các đường thẳng tương quan giữa ln (C0 a C ) với thời gian t có hệ sớ xác định R2 cao (0,911-0,989) phân tích hồi qui tuyến tính cho thấy sự tương quan tuyến tính chấp nhận về mặt thống kê với p < 0,05 Như phản ứng phân hủy quang hóa MB phù hợp với mơ hình động học bậc L-H Ngồi ra, hằng sớ tớc độ biểu kiến bậc giảm dần theo chiều tăng dần của nồng độ đầu MB Đồ thị 1/ kapp với nồng độ Coa khác cho đường thẳng tương quan có hệ sớ xác định cao (R = 0,969, p = 6.10-5) 22 khẳng định động học của phản ứng phân hủy quang hóa MB CT phù hợp với mơ hình L-H Các giá trị hằng sớ kr KL tính từ hệ sớ góc đoạn cắt trục tung của đường thẳng tương ứng 0,103 mg.L-1.phút-1 0,840 L.mg-1 Giá trị hằng số cân bằng hấp phụ mơ hình động học phân hủy quang xúc tác xác định nghiên cứu của gần với giá trị hằng số cân bằng KL thu từ nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ở phần trước, điều chứng tỏ phản ứng phân hủy quang hóa MB thỏa mãn mơ hình Langmuir-Hinshelwood 23 KẾT LUẬN Vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống đã tổng hợp thành công bằng quy trình thủy nhiệt đơn giản với tiền chất ban đầu bột TiO2 thương mại dễ tìm, giá thành thấp Kết nghiên cứu cách hệ thống ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt thời gian thủy nhiệt đến tính chất hình thái, cấu trúc bề mặt vật liệu cho thấy điều kiện thủy nhiệt ở 160 °C, 20 h nano ớng TiO2 hình thành tương đới đồng nhất, rõ ràng với đường kính khoảng 10 nm, diện tích bề mặt BET khoảng 247 m2/g chiều dài ớng trung bình vào khoảng 270 nm Đã tiến hành pha tạp thành công CeO2 lên bề mặt ống nano TiO2 bằng phương pháp kết tủa lắng đọng hóa ướt ảnh hưởng của tỉ lệ CeO2/TiO2 pha tạp cũng nhiệt độ nung đến cấu trúc, hình thái, thành phần tính chất hấp thụ bức xạ khả kiến của vật liệu CeO2/TiO2-NTs cũng nghiên cứu Kết cho thấy sự pha tạp CeO2 vào TiO2 trì cấu trúc tinh thể anatase của TiO tồn của hỡn hợp của trạng thái oxi hóa – khử Ce4+/ Ce3+ bề mặt của vật liệu tổng hợp CeO2/TiO2-NTs@0,1 So với mẫu TiO2-NTs CeO2 thuần túy chưa pha tạp, hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu biến tính CeO2/TiO2-NTs chuyển về vùng khả kiến dùng ánh sáng tự nhiên để kích thích quang hóa Đã nghiên cứu cách có hệ thớng phản ứng xúc tác phân hủy quang hóa phẩm nhuộm của vật liệu CeO2/TiO2-NTs vùng bức xạ khả kiến Tương tác hợp lực (synergetic effects) của vùng tiếp giáp dị thể hình thành giữa CeO TiO2 cùng với sự có mặt của ion Ce3+ nguyên nhân chính dẫn đến sự cải thiện hoạt tính 24 xúc tác quang hóa của vật liệu tởng hợp CeO 2/TiO2-NTs hẳn so với oxit thuần túy Kết phân tích bằng kĩ thuật huỳnh quang sử dụng axit terephthalic làm chất dò dùng chất bắt gớc •OH tert-butanol cho thấy gớc tự •OH đóng vai trò quan trọng q trình oxi hóa phân hủy quang hóa chất màu MB phản ứng xảy liên quan đến chế tạo gớc tự •OH Tớc độ tạo thành gớc •OH lớn khả phân hủy quang hóa chất màu mạnh Theo sự hiểu biết của chúng tôi, kết lần đầu tiên công bố về việc sử dụng kĩ thuật huỳnh quang tert-butanol để chứng minh phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB bức xạ khả kiến xảy theo chế tạo gốc tự bằng vật liệu CeO2/TiO2NTs Đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy sự hấp phụ MB CeO2/TiO2NTs tuân theo mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich Động học phân hủy quang hóa MB xúc tác CeO2/TiO2-NTs thỏa mãn mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood (L-H) với giá trị hằng số cân bằng hấp phụ gần với giá trị hằng số cân bằng KL thu từ nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình Arrhenius phương trình Eyring đã sử dụng để đánh giá thông sớ nhiệt động hoạt hóa bao gồm lượng hoạt hóa E a, enthalpy hoạt hóa ∆H , # # entropy hoạt hóa ∆S lượng tự hoạt hóa ∆G của q # trình hấp phụ MB Kết cho thấy phản ứng phân hủy quang xúc tác MB bởi CeO2/TiO2-NTs kiểm sốt bởi q trình khuếch tán phản ứng của gốc hydroxyl tự Theo sự hiểu biết của chúng tôi, việc áp dụng phương trình Arrhenius phương trình Eyring để nghiên cứu phản ứng phân hủy quang xúc tác MB bằng CeO2/TiO2NTs bức xạ khả kiến lần đầu tiên công bố 25 Các yếu tố tổng hợp vật liệu cấu trúc nano ống CeO 2/TiO2 ảnh hưởng đến hiệu xúc tác quang đã thực tới ưu hóa bằng thiết kế Box-Behnken dựa phương pháp đáp ứng bề mặt nhằm tìm điều kiện tới ưu để đạt hiệu suất xúc tác quang lớn Đây công bố đầu tiên về sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt RSM thiết kế tối ưu điều kiện tổng hợp hệ xúc tác CeO 2/TiO2 cấu trúc ớng cho phản ứng phân hủy quang hóa xanh methylene (MB) bằng việc khảo sát đồng thời yếu tố quan trọng là: nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt, nhiệt độ nung tỉ lệ mol CeO2/TiO2 Kết tối ưu cho thấy hiệu suất phân hủy MB tối đa đạt 92,9% tiến hành ở điều kiện tổng hợp: nhiệt độ thủy nhiệt 163 °C, thời gian thủy nhiệt 20 h, tỉ lệ mol CeO 2/TiO2 0,1 nhiệt độ nung 557 °C Kết cho thấy mơ hình phù hợp với việc dự đoán hiệu suất phân hủy tối đa MB cũng thiết kế tối ưu hóa yếu tớ tởng hợp với hệ sớ tương quan của mơ hình 0,997 26 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH NGHIÊN CỨU I Trong nước Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Thị Quỳnh Trâm, Nguyễn Minh Quân, Trương Quý Tùng, Trần Thái Hòa (2017), “Tổng hợp có kiểm sốt TiO2 cấu trúc nano ớng bằng quy trình thủy nhiệt”, Tap chí Khoa học Cơng nghệ, Trường Đai học Khoa học – Đai học Huế, Tập 8, Số (2017), tr 109-121 Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Minh Quân, Nguyễn Thị Quỳnh Trâm, Trương Quý Tùng, Trần Thái Hòa (2017), “Tổng hợp đơn giản nano ống TiO2 pha tạp CeO2: ảnh hưởng của tỉ lệ Ce:Ti nhiệt độ nung đến tính chất xúc tác quang”, Tap chí Hóa học, Sớ 55 (4E23), tr 160-165 Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Minh Quân, Nguyễn Thị Vũ Tuyết, Trương Quý Tùng, Trần Thái Hòa (2017), “Tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2 khảo sát hoạt tính xúc tác quang vùng ánh sáng khả kiến”, Tap chí xúc tác hấp phụ, T6 (N0 1), tr 59-67 Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Trần Thanh Tâm Toàn, Trương Quý Tùng, Trần Thái Hòa (2018), “Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy quang hóa xanh methylene bằng hệ xúc tác CeO2/TiO2 nanotubes”, Tap chí Đai học Huế, Vol 127, No 1B (2018) II Quốc tế (thuộc danh mục ISI) Le Thi Thanh Tuyen, Dao Anh Quang, Tran Thanh Tam Toan, Truong Quy Tung, Tran Thai Hoa, Tran Xuan Mau, and Dinh Quang Khieu (2018), “Synthesis of CeO2/TiO2 nanotubes and heterogeneous photo-catalytic degradation of methylene blue”, Journal of Environmental Chemical Engineering , (2018), pp 5999-6011 27 ... 3.2.2 Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu MB vùng ánh sáng khả kiến vật liệu CeO2/ TiO2- NTs 3.2.2.1 Đánh giá khả xúc tác quang hóa vùng ánh sáng khả kiến vật liệu CeO2/ TiO2- NTs Kết phân. .. đề tài Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/ TiO2 nano ống hoạt tính xúc tác quang vùng khả kiến Những đóng góp luận án: Đã nghiên cứu cách có hệ thớng về q trình tổng hợp vật liệu nano cấu... UV-vis DR mẫu tổng hợp tỉ lệ CeO2/ TiO2 khác nhau; b) Đồ thị Tauc tính lượng Eg 13 3.2 HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HĨA CỦA CeO2/ TiO2- NTs 3.2.1 Nghiên cứu khả hấp phụ chất màu MB vật liệu CeO2/ TiO2- NTs