Nội dung của luận án trình bày tổng quan về phản ứng xúc tác quang hóa; giới thiệu chung về vật liệu TiO2; vật liệu nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs); tổng quan ứng dụng của phương pháp đáp ứng bề mặt trong thiết kế tối ưu.
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ THANH TUYỀN NGHIÊN CỨU TỞNG HỢP VẬT LIỆU CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HĨA LÝ HUẾ -NĂM 2018 i Cơng trình hồn thành Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Trần Thái Hòa TS Trương Quý Tùng Phản biện 1: ………………………………………………… Phản biện 2: ………………………………………………… Phản biện 3: ………………………………………………… Luận án bảo vệ trước hội đồng cấp:…………………… vào lúc h ngày năm ……… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: …………………………… ii MỞ ĐẦU CeO2 oxit đất hấp dẫn biết đến nhiều bởi tính chất oxi hóa khử của nó, cho phép chuyển đởi dễ dàng giữa trạng thái oxi hóa khử (Ce4+ Ce3+) tùy thuộc vào những điều kiện bên Khả lưu trữ oxi khiến Ce thích hợp nhiều ứng dụng thành phần quan trọng của chất xúc tác ba chiều tự động hoặc chất xúc tác oxi hóa CeO2 cũng sử dụng nhiều sensor, công nghệ pin nhiên liệu với vai trò chất điện li trạng thái rắn, chí hóa mỹ phẩm Khả lưu trữ (và giải phóng) oxi Ce có vẻ thuận lợi bởi cấu trúc tương tự fluorite của Các ion oxi tinh thể nằm mặt phẳng song song, cho phép nguyên tử oxi khuếch tán cách có hiệu tạo thành mạng lưới chứa lỡ trớng oxi, thuận lợi cho tính chất oxi hóa của chất rắn Chính thế, CeO2 có những tính chất đặc biệt sự chuyển dời electron tăng cường khả hấp thụ ánh sáng của TiO2 cũng oxit kim loại nghiên cứu rộng rãi nhiều thập kỉ qua bởi tính chất quang vật lý quang hóa học đặc biệt, bao gồm cấu trúc pha tinh thể, độ kết tinh, kích thước hạt diện tích bề mặt Ngoài ra, TiO2 còn biết đến với những đặc tính nổi bật không độc, độ bền cao khoảng rộng pH giá thành thấp TiO2 cấu tạo nên nhiều thiết bị quang điện cũng chất xúc tác quang hoạt tính cao sử dụng xử lý mơi trường Tuy nhiên, hoạt tính quang hóa của TiO2 chỉ thể vùng ánh sáng tử ngoại lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,2 eV đối với anatase 3,0 eV đối với rutile), sự tái kết hợp cặp điện tử - lỗ trống quang sinh xảy nhanh (10-9 - 10-12 giây) So với cấu trúc hạt nano TiO2 thường sử dụng, nano TiO2 cấu trúc ống (TiO2 nanotubes – từ viết tắt TiO2-NTs) sở hữu những tính chất ưu việt lĩnh vực xúc tác quang Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, những tính chất ưu việt thể diện tích bề mặt lớn (lên đến 478 m2/g), thể tích mao quản lớn (lên đến 1,25 cm3/g), khả trao đổi ion, khả chuyển điện tử nhanh chóng ở khoảng cách dài, khả hấp thụ ánh sáng cao có tỉ lệ giữa chiều dài đường kính ống lớn Sự kết hợp TiO2 với CeO2 dự đoán nâng cao cách đáng kể hoạt tính xúc tác bắt nguồn từ vai trò của TiO2 chất ổn định học, nhiệt hóa học với sự phân tán tốt của nano CeO2 Bề mặt tiếp giáp của hệ oxit xem tâm đặc thù (Sui generis) thể những tính chất hóa học độc đáo Vì thế, TiO trở thành chất hỗ trợ quan trọng cần khảo sát để làm sáng tỏ mối quan hệ giữa cấu trúc hoạt tính xúc tác của hệ hỗn hợp oxit Mặc dù cấu trúc tính chất của hệ CeO2/TiO2 đã thu hút sự phát triển nghiên cứu mạnh những năm gần đây, theo sự hiểu biết của chúng tôi, ở Việt Nam, nghiên cứu về loại vật liệu còn hạn chế Chưa có cơng trình nghiên cứu cách đầy đủ về đặc trưng cấu trúc cũng ứng dụng lĩnh vực xúc tác quang hoá liên quan đến vật liệu CeO2/TiO2-NTs công bố Trước nhu cầu thực trạng nghiên cứu giới nước, cũng cứ vào điều kiện thiết bị của phòng thí nghiệm, cũng điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam, chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 nano ống hoạt tính xúc tác quang vùng khả kiến” Những đóng góp luận án: Đã nghiên cứu cách có hệ thớng về q trình tởng hợp vật liệu nano cấu trúc ống TiO2 pha tạp CeO2 cũng phản ứng xúc tác phân hủy quang hóa phẩm nhuộm của vật liệu vùng khả kiến Đã sử dụng kĩ thuật huỳnh quang dùng axit terephthalic làm chất dò dùng chất bắt gớc •OH tert-butanol để nghiên cứu chế tạo gốc tự của phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB bức xạ khả kiến bằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs Đã áp dụng phương trình Arrhenius phương trình Eyring để nghiên cứu phản ứng phân hủy quang xúc tác MB bằng CeO2/TiO2NTs bức xạ khả kiến Kết cho thấy phản ứng phân hủy quang xúc tác MB bởi CeO2/TiO2-NTs kiểm sốt bởi q trình khuếch tán phản ứng của gốc hydroxyl tự Đã công bố ứng dụng về sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt RSM thiết kế tối ưu điều kiện tổng hợp hệ xúc tác CeO2/TiO2 cấu trúc ống cho phản ứng phân hủy quang hóa xanh methylene (MB) bằng việc khảo sát đồng thời yếu tố quan trọng là: nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt, nhiệt độ nung tỉ lệ mol CeO2/TiO2 Chương TỞNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tởng quan về phản ứng xúc tác quang hóa 1.2 Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 1.3 Vật liệu nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) 1.4 Tổng quan ứng dụng của phương pháp đáp ứng bề mặt thiết kế tối ưu Chương MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống pha tạp với CeO2 để nâng cao khả xúc tác quang hóa vùng ánh sáng khả kiến nhằm ứng dụng phân hủy chất hữu độc hại môi trường nước 2.2 Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống pha tạp với CeO2 để tạo CeO2/TiO2-NTs Nghiên cứu ứng dụng của chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs phản ứng phân hủy quang hóa chất màu hữu ở vùng bức xạ khả kiến 2.3 Phương pháp nghiên cứu 2.4 Thực nghiệm CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2NTs) 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 (TiO2-NTs) 3.1.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái vật liệu Quan sát từ ảnh SEM (Hình 3.1) thấy rằng ở nhiệt độ 140 °C, TiO2 thu có hình dạng sợi đơn nano kích thước trung bình khoảng 240 nm, đồng thời xuất sự kết tụ của nhiều bề mặt sần sùi sợi Khi tăng nhiệt độ đến 160 °C, cấu trúc ống của TiO2 xuất rõ có kích thước trung bình khoảng 290 nm, ở 180 °C cấu trúc ống không rõ ràng mà xuất sự kết tụ của nhiều que, mỏng nano hạt nano hình thành lớn dài Đến 200 °C TiO2 tạo thành tồn ở dạng que mỏng, dài đồng đều, không thấy sự kết tụ của hạt nano, que mỏng ở 180 °C 140 °C 160 °C 180 °C 200 °C Hình 3.1 Ảnh SEM TiO2 được tổng hợp nhiệt độ thủy nhiệt khác Bảng 3.1 Tính chất bề mặt TiO2-NTs nhiệt độ thủy nhiệt khác Nhiệt SBET Vpore dpore Loại hấp Kiểu đường độ thủy m2/g) (cm3/g) (nm) phụ trễ 140 °C 282 1,29 17,56 IV H3 160 °C 247 1,04 16,84 IV H3 180 °C 43 0,14 14,73 IV H3 200 °C 16 0,06 18,53 IV H3 ( nhiệt *SBET (m2/g) diện tích bề mặt, Vpore (cm3/g) thể tích mao quản, dpore (nm) đường kính mao quản trung bình tính theo mơ hình BJH Sớ liệu ở Bảng 3.1 cho thấy sự tăng nhiệt độ thủy nhiệt dẫn đến diện tích bề mặt riêng thể tích mao quản giảm, đồng thời làm thay đổi đường kính mao quản Khi nhiệt độ thủy nhiệt 140 °C 160 °C mẫu TiO2-NTs thu đều có có diện tích bề mặt lớn, lớn nhiều so với P25 (50 m2/g) Nhưng ở 180 °C, SBET của mẫu TiO2-NTs thu giảm đến gần lần so với thủy nhiệt ở 160 °C, còn mẫu thủy nhiệt ở 200 °C có SBET nhỏ đến 16 lần so với ở 160 °C Điều đáng nói ở nhiệt độ cao 160 °C giá trị SBET của vật liệu thu còn nhỏ của P25 3.1.1.2 Ảnh hưởng thời gian thủy nhiệt đến hình thái vật liệu Hình 3.2 thể mẫu TiO2 thu có thành phần pha chủ yếu ở dạng vơ định hình cùng với sự xuất của tinh thể Ti9O17 Na2Ti3O7 với cường độ nhiễu xạ thấp thể độ kết tinh kém Sự có mặt của Na2Ti3O7 sản phẩm nano ống TiO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt đã ghi nhận nhiều nghiên cứu đã công bố Tinh thể anatase rutile đều xuất tất mẫu tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau, cường độ nhiễu xạ yếu Kết XRD cho thấy thời gian thủy nhiệt không ảnh hưởng nhiều đến thành phần, cấu trúc tinh thể độ kết tinh của vật liệu tởng hợp Có sự tăng mạnh diện tích bề mặt SBET tăng thời gian thủy nhiệt từ 18 h lên 22 h (từ 107 m2/g lên 275 m2/g), diện tích bề mặt lại giảm gần nửa thời gian thủy nhiệt tăng đến 24 h Rutile Anatase Ti9O17 Na2Ti3O7 Cườ ng ñoä(a.u.) 24 h 22 h 20 h 18 h 20 30 40 50 60 70 80 theta (độ ) Hình 3.2 Phân tích XRD TiO2 thủy nhiệt 160 oC khoảng thời gian khác 3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) CeO2/TiO2-NTs@0,1 Anatase Cườ ng độ(a.u.) Ti9O17 CeO2 Na2Ti3O7 Rutile 20 22 24 26 28 30 TiO2-NTs 550 TiO2-NTs 20 30 40 50 60 70 80 theta (độ ) Hình 3.3 Phân tích XRD TiO2-NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2NTs@0,1 Phở XRD (Hình 3.3) của mẫu TiO2-NTs, TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2-NTs@0,1 cho thấy mẫu TiO2-NTs chưa nung có thành phần pha chủ yếu ở dạng vơ định hình với cường độ nhiễu xạ thấp thể độ kết tinh kém Với mẫu TiO2-NTs sau nung ở 550 °C (ký hiệu TiO2-NTs 550), kết phân tích cho thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase ở góc 25,3° tương ứng với mặt (101) sắc nhọn có cường độ cao nhiều so mẫu TiO2NTs sau đã pha tạp với CeO2, cùng với sự xuất rõ nét của nhiễu xạ của ở mặt (004), (200), (105), (211) (204) (JCPDS: 01-0562) Ngoài quan sát peak nhiễu xạ yếu ở vị trí gần 43° ứng với mặt (210) của tinh thể rutile chứng tỏ có sự tồn của ít pha rutile mẫu TiO2-NTs 550 Điều chứng tỏ sau nung ở nhiệt độ cao cấu trúc tinh thể anatase của TiO2 đã hoàn thiện nhiều, đã bắt đầu có sự chuyển pha từ anatase sang rutile Tinh thể lập phương tâm mặt CeO2 phát mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 tổng hợp dựa vào sự có mặt của nhiễu xạ ở đỉnh đặc trưng cho mặt (111) (200) (JCPDS: 04-0593) Sự tồn pha anatase của TiO2 (cũng vị trí đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase gần không thay đổi) pha CeO2 lập phương tâm mặt chứng tỏ sự phân tách của oxit q trình tởng hợp, hay nói cách khác vật liệu tổng hợp tồn theo kiểu composite Bên cạnh đó, quan sát có sự mở rộng peak nhiễu xạ của pha anatase TiO2 mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 ở vị trí 25,30 dịch chuyển về phía góc lớn cũng việc giảm cường độ nhiễu xạ của peak vị trí 200 cm3 g-1 Volume absorbed at STP (cm3g-1) TiO2-NTs TiO2-NTs CeO2/TiO2-NTs 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Relative pressure (P/Po) Figure 3.5 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of TiO2–NTs, TiO2–NTs 550 and CeO2/TiO2-NTs@0,1 3.1.2.1 Effects of calcination temperature It can be seen from the XRD spectra the calcination temperature had a strong effect on crystal structure and phase components of the catalysts The introduction of CeO2 in TiO2-NTs under proper calcination temperature (below 600 °C) did not change the nanotubes structure of starting material At 550 °C, the crystallization of the anatase phase obtained was the most perfect with the sharpest diffraction peak at 25.3° The CeO2 crystal structure found in the synthesized products at this temperature was also more complete with the clear characteristic peak at 28.5°.The surface area SBET decreased as the calcination temperature increased, especially when the temperature changed from 400 °C to 550 °C led to the decrease in SBET from 149 m2/g to 65 m2/g 3.1.2.2 Effects of doped ratio CeO2/TiO2 Compared to bare TiO2 nanotubes and bare CeO2, CeO2/TiO2-NTs@X clearly exhibits a broader absorption in the visible region (wavelength = 400-600 nm), displays a slight red shift in the 10 optical adsorption (Figure 3.6) The band gap values calculated of CeO2/TiO2-NTs is found to decrease with the increased doped ratio CeO2/TiO2 2.64 eV, lower than that of TiO2-NTs (3.08 eV) and CeO2 (2.93 eV) This red shift of the adsorption edge indicates the enhanced ability of the CeO2/TiO2-NTs hybrid catalyst to adsorb visible light The red shift in the optical transition as well as the decreased band gap value (Eg) of the CeO2/TiO2-NTs composite compared to TiO2-NTs and CeO2 were suggested to be relative to the presence of Ce3+ ions with one electron in the strong localized 4f orbitals as observed from the XPS spectra 2.5 1.4 1.2 2.0 TiO2-NTs 550 1.0 0.8 CeO2-TiO2-NTs@0,08 0.6 CeO2-TiO2-NTs@0,5 CeO2-TiO2-NTs@0,2 0.4 TiO2-NTs 550 CeO2 1.5 CeO2-TiO2-NTs@0,05 (h)1/2 Độhấ p thuï CeO2 CeO2-TiO2-NTs@0,1 CeO2-TiO2-NTs@0,05 CeO2-TiO2-NTs@0,08 CeO2-TiO2-NTs@0,5 CeO2-TiO2-NTs@0,2 CeO2-TiO2-NTs@0,1 1.0 0.2 0.5 0.0 -0.2 200 300 400 500 (nm) 600 700 0.0 800 h Figure 3.6 a) UV–Vis diffuse reflectance spectra and b) Tauc’ plots 3.2 THE PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF CeO2/TiO2-NTs 3.2.1 The MB adsorption of CeO2/TiO2-NTs ΔpH 3.2.1.1 The point of zero charge (pHPZC) of CeO2/TiO2-NTs 0,6 0,4 0,2 -0,2 -0,4 y = 0,0154x2 - 0,2327x + 0,6493 R² = 0,9913 3,97 10 15 pH Figure 3.7 the pHPZC estimated using pH drift method of CeO2/TiO2NTs 11 The point of zero charge (pHPZC) of CeO2/TiO2-NTs estimated by the pH drift method is approximate 3.97 At pH < 3.97, the surface of the CeO2/TiO2-NTs is charged positively due to protonation and is charged negatively when pH > 3.97 3.2.1.2 The adsorption kinetics of MB on CeO2/TiO2-NTs The experimental data of the first order kinetic model with the high coefficient of determination (R2 = 0.912-0.963) implies that the adsorption process of MB on CeO2/TiO2-NTs followed the pseudofirst order kinetic model This means that the adsorption process was controlled by a physical adsorption and the rate-limiting step in this case involved a diffusion of MB to the surface of TiO2 nanotubes 3.2.1.3 The isotherm adsorption of MB on CeO2/TiO2-NTs The experimental data are analyzed according to the linear form of Langmuir and Freudlich model The both R2 values are high and significant p-value < 0.05 which indicates the equilibrium data are fixed well both isotherm model of Langmuir and Freundlich These results implies a monolayer adsorption and the existence of heterogeneous surface in the adsorbents, respectively 3.2.2 Photocatalytic degradation of MB over CeO2/TiO2-NTs in the visible light 3.2.2.1 Photocatalytic behaviors of CeO2/TiO2-NTs in visible light Adsorption kinetics and photo-catalytic kinetics over several catalysts (TiO2–NTs 550, CeO2, CeO2/TiO2–NTs, and commercial P25 for sake of comparison) are represented in Figure 3.8 Practically, no change in MB concentration was noticed after light illumination for 150 minutes without any catalyst (blank sample) This means that selfphotolysis of MB was negligible Practically, the same result was found with CeO2 12 Adsorption of MB in the dark yielded around 15 %, 90 %, and 70 % on P25, TiO2–NTs 550, and CeO2/TiO2–NTs, respectively The TiO2–NTs 550 material exhibited strong adsorption of MB without showing any catalytic activity Whereas, although yielding around 70 % as ordinary adsorption, CeO2/TiO2–NTs exhibited excellent photocatalytic activity compared to P25 The MB photo-degradation efficiency was 84.6 % over CeO2/TiO2–NTs after 60 minutes of light illumination and practically 100 % after 120 minutes, while P25 produced an efficiency only 46.7 % after 60 minute of illumination CeO2 showed the light adsorption, and afterward no photocatalytic degradation These results indicate that the composite of TiO2 and CeO2 has successfully improved the photo-degradation capability of TiO2 nanotubes The UV-Vis spectra for the photocatalytic degradation of MB over CeO-/TiO2-NTs shows that the maximum absorption at 664 nm (electron transfer –* in MB structure) decrease with an increase in light illumination time To confirm the mineralization of MB over CeO2/TiO2-NTs catalyst, the COD of reaction products were carried out The initial COD was 28.2 mg·L–1, and its decrease became faster as the illumination time increased reaching 10.68 mg·L–1 after 120 minutes These results confirmed the effectiveness of CeO2/TiO2–NTs as a photo-catalyst for MB degradation under visible light After 120 minutes of illumination, the total decolorization of MB practically occurred, while around 61.1 % of COD reduction was obtained The difference between the degradation and mineralization could be attributed to the existence of intermediate products 13 100 Dark adsorption 80 F (%) 60 Photocatalytic degradation P25 CeO2/TiO2-NTs 40 TiO2-NTs CeO2 20 Blank 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Time (min) Figure 3.8 The concentration changes of MB solution during visible light illumination over TiO2-NTs, P25, CeO2, CeO2/TiO2-NTs and Blank 3.2.2.2 Effects of different parameters on photodegradation of MB a Effects of initial MB concentration The results showed that the photodegradation of MB decreased from 97.61% to 47.54 when the MB initial concentration increased from 10 ppm to 30 ppm b Effects of solution pH It is found that the MB degradation efficiency increased sharply when pH was increased from to 4, then continued to increase slowly when the pH changed from to but then decreased sharply when the pH increased to 12 The point of zero charge (pHPZC) of CeO2/TiO2-NTs estimated by the pH drift method is approximate At pH < 4, MB molecule is neutral (pKa = 3.8) and the surface of the CeO2/TiO2-NTs is charged positively due to protonation Therefore, the Van der Waals interaction between the MB and CeO2/TiO2-NTs could be dominant Such poor interaction results in photochemical degradation reaction with very low efficiency Furthermore, with the positively charged surface of the surface, it is possible to limit the 14 hydroxyl ion supply required for free radical formation which is important for color decomposition MB degradation increases with increasing pH because the increasing electrostatic interaction between the negatively charged surface and positive cationic dye cause stronger photocatalytic reaction MB degradation peaks at pH = The higher the rate of degradation reaction at higher pH, the higher the amount of hydroxyl ion at the surface of the CeO2/TiO2-NTs which is the source forming hydroxyl radicals in the following equation: h+ + OH- → •OH However, the photochemical degradation is inhibited when the pH is too high because the hydroxyl ion competes with the MB molecules in adsorption on the photocatalytic surface The highest MB degradation efficiency is 99.66 at pH = c Effects of calcination temperature The results indicated that CeO2/TiO2-NTs@0,1 annealed at 550 °C show the best photocatalytic activity, and the degradation degree of MB under visible light was 97% during 120 minutes of irradiation However, a further increase of temperature to 600 °C resulted in a decrease in the photodegradation efficiency d Effect of doped ratio CeO2/TiO2 The photodegradation efficiency initially increased with an increase in doped ratio CeO2/TiO2 and the highest MB degradation efficiency was obtained if CeO2/TiO2 ratio of 0.1 However, the photodegradation efficiency decreased with further increase of Ce 3.2.2.3 The mechanism of free radical formation The free radical generation by photo-induced electron-hole pairs were confirmed by the fluorescence emission spectrum Figure 3.9a shows the induction of fluorescence from 5·10−4 M terephthalic 15 acid solution in 2·10−3M NaOH The increase in fluorescence intensity against illumination time at 425 nm was observed The fluorescence intensity by UV light illumination in terephthalic acid solutions increased almost linearly against time Consequently, we can conclude that OH radicals formed at the CeO2/TiO2–NTs interface are in proportional to the light illumination In order to confirm the formation of hydroxyl radicals on the catalytic surface with visible light radiation the tert-butanol is used as the free radical scavenger (Figure 3.9b) In the presence of tertbutanol, a marked reduction in the MB photo-chemical catalytic activity was observed, and the decomposition efficiency decreased sharply when increasing the amount of tert-butanol Specifically, when adding 0.1 mL of tert-butanol, after 120 minutes of light illumination, the degradation efficiency of MB decreases by more than 30 % compared to the absence of tert-butanol (64.6 % vs 97 %) The presence of 0.2 mL tert-butanol decays to 58.3 % It is clear that the reaction is constrained by the presence of free radical scavenger The occurrence is related to the mechanism of free radical formation Figure 3.9 a) Fluorescence spectra observed during illumination of CeO2/TiO2–NTs in 2×10−3 M NaOH solution of 5.10–4 terephthalic acid; b) Influence of tert-butanol on the degradation of MB Band edge energy at the interface of the n-semiconductor was calculated by means of equations proposed by Xu and Schoonen The 16 ECB and EVB calculated are -0.23 and 2.85 eV for TiO2, respectively and -0.405 and 2.525 eV for CeO2, respectively The mechanism of MB photocatalytic degradation over CeO2/TiO2-NTs in the visible light can be proposed at Figure 3.10 N Figure 3.10 The proposed mechanism of MB photocatalytic degradation over CeO2/TiO2-NTs in the visible light 3.2.2.4 Effects of temperature – Transition state theory The effect of temperature on the rate of photodegradation was performed by varying temperature from 25 to 65 °C with constant initial MB concentration, catalyst loading and illimination time was 15 ppm, 0.08 g and 120 min, respectively Table 3.2 The values of rate constant under different temperature Temperature (°C) 25 35 45 55 65 k (min-1) R2 p 0,011 0,013 0,017 0,022 0,03 0,968 0,988 0,990 0,934 0,977 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 < 0,001 The MB photodegradation rate was found to increase quickly with increasing temperature Particularly, the photodegradation rate increased more than 63% with the increase of temperature from 25 to 65 °C 17 The activation energy Ea calculated using Arrhenius equation of MB photodegradation over CeO2/TiO2-NTs was 21.12 kJ.mol-1 Low activation energy (below 42 kJ.mol-1) implies diffusion controlled process The value of H # S # of MB photodegradation calculated from Eyring plot was illustrated in Table 3.3 Table 3.3 Activation parameters of of MB photodegradation Arrhenuis Temperature Ea R2 (kJ.mol-1) Transition state theory H # S # 21,12 Ea(t) R2 (kJ.mol-1) (kJ.mol- (kJ.mol- (kJ.mol-1) 25 35 45 55 65 G # 0,982 18,484 K-1) -0,221 84,313 86,522 88,731 90,940 93,149 ) 20,962 21,045 21,128 21,212 21,295 0,978 3.2.2.5 Optimization of synthesis conditions for photocatalytic degradation of MB by CeO2-doped TiO2 According to primary experiments, four factors including the hydrothermal temperature (X1), calcination temperature (X2), hydrothermal time (X3) and doped ratio (CeO2/TiO2) (X4) were considered to effect on the catalytic properties of CeO2/TiO2-NTs In present study, the experimental design of Box–Behnken was employed to determine the optimum levels of the significant variables The number of experiments (N) required for the development of this design is defined as N = 2k(k-1) + C0, where k is the factor number and C0 is the replicate number of the central point Thus a total of 27 runs performed for optimizing these four variables in the current Box– Behnken design 18 High level Optimizati on Low level Yield at optimizatio n conditions New High D Cur 0.00000 Low X1 180.0 [163.2787] 140.0 X2 600.0 [557.2860] 500.0 X3 22.0 [19.6721] 18.0 X4 0.50 [0.10] 0.10 Composite Desirability 0.00000 Y (%) Targ: 75.0 y = 0.9293 d = 0.00000 Figure 3.11 Optimization plot for the photo-catalytic decolourization yield of MB over CeO2/TiO2–NTs The profile for predicted values in the MINITAB–16 is employed for the optimization process The optimization design matrix (Figure 1) represents the maximum photo-catalytic decolorization (92.9 % for MB) at conditions set as: hydrothermal temperature (163 °C), calcination temperature (557 °C) hydrothermal time (20 h) and doped ratio (0.1 mol·mol–1) The reliability of this prediction was examined by performance of five similar experiment at optimization conditions The experimental decolorization yield for were 93 %; 96 %; 94.5 %; 95 % and 94.2 % The one-sample t-test show non-significant difference with respective value presented by model (t (4) = –2.32, p = 0.08) Therefore, the synthetic conditions were used to synthesize the CeO2/TiO2–NTs for further experiments 3.2.2.6 Photocatalytic kinetics of MB degradation Kinetics of adsorption and photo-catalytic degradation of MB over CeO2/TiO2–NTs is shown by Figure 3.12 19 40 Dark C 0a ppm 10 ppm 15 ppm 20 ppm 25 ppm 30 ppm 35 ppm 35 adsorption Photocatalytic degradation C (ppm) 30 25 20 15 10 0 30 60 90 120 150 Time (min) Figure 3.12 Kinetics of adsorption and photo-catalytic degradation of MB over CeO2/TiO2–NTs at different initial MB concentrations Table 3.4 Apparent first-order rate constant values for the different initial concentrations of MB C0 (ppm) 10 15 20 25 30 35 kapp (min–1) 0.036 0.034 0.032 0.014 0.007 0.005 0.004 r0 0.18 0.34 0.48 0.28 0.15 0.15 0.13 R2 0.989 0.979 0.970 0.967 0.911 0.958 0.956 p < 0.001 < 0.001 < 0.001 < 0.001 < 0.001 < 0.001 < 0.001 A linear plot of ln (C0 a C ) vs t yields the kapp The high coefficient of determination, R2 (0.911–0.989) confirms that the MB photo-catalytic degradation fitted well with the L–H first-order kinetic model Furthermore, as shown in Table 3.4, the apparent first-order rate constants kapp declined with the increase of initial MB concentrations This might be resulted from the generated intermediate products during the photo-catalytic reaction; more particularly, the MB photo-degradation productivity is poorer since a 20 great amount of intermediates is adsorbed on the surface of CeO2/TiO2–NTs, which slows down the overall reaction rate The plot of kapp versus C0a shows a linear variation with high coefficient of determination (R2 = 0.969, p = 6.10–5) The values of kr and KL calculated from the intercept and the slope of straight lines for the photo-catalytic process were 0.103 mg·L–1·min–1 and 0.840 L·mg– respectively The determined adsorption equilibrium constant KL in our kinetic model is quite close to that estimated from the Langmuir adsorption isotherm, which also supports the validity of the LangmuirHinshelwood model for the photo-degradation of MB CONCLUSION The TiO2 nanotubes (TiO2-NTs) were successfully prepared via the simple and inexpensive hydrothermal route, using commercial anatase TiO2 powder as a precursor The results show that the obtained TiO2 by the hydrothermal treatment with 10 M NaOH at 160 °C for 20 hours possess uniform nanotubes with small outer diameters of about 10 nm, and 270 nm in length, and high specific surface areas of 246.65 m2/g CeO2/TiO2 nanotubes (CeO2/TiO2-NTs) were successfully synthesized by the impregnation of CeO2 on hydrothermally synthesized TiO2-NTs The effects of cerium doping content and calcination temperature on structure, morphology, composition, and visible light absorption property of CeO2/TiO2-NTs were also studied The results show that CeO2/TiO2–NTs basically maintained the TiO2 the anatase crystal structure and a mixture of Ce4+/Ce3+ oxidation states exists on the surface of the synthesized CeO2/TiO2–NTs catalyst Compared to bare TiO2 nanotubes and bare CeO2, CeO2/TiO2–NTs clearly exhibit broader absorption in the visible 21 region, displaying a slight red shift in the optical adsorption This red shift of the adsorption edge indicates the enhanced ability of the CeO2/TiO2–NTs hybrid catalyst to adsorb visible light CeO2-doped TiO2 nanotube is stable and potential as a visible-light photo-catalyst for organic substances degradation in aqueous solutions The photo-catalytic degradation of dyes over CeO2/TiO2-NTs in the visible region was systematically investigated The enhanced photocatalytic activity of the hybrid catalysts involving CeO2 and TiO2 could be attributed to the synergistic effects between two oxides due to the presence of hetero-junctions and the Ce3+ species in composites The fluorescence technique with terephthalic acid as probe and using tert-butanol as a hydroxyl radical scavenger demonstrate that the reaction was constrained by the presence of free radical scavenger The occurrence is related to the mechanism of free radical formation The more •OH radicals form at the CeO2/TiO2–NTs interface, the higher MB photodegradation efficiency is This is the first time the mechanism of free radical formation of MB photocatalytic degradation over CeO2/TiO2-NTs has been studied by using the fluorescence technique with terephthalic acid as probe and using tertbutanol as a hydroxyl radical scavenger The equilibrium data is well-fixed both isotherm model of Langmuir and Freundlich The determined adsorption equilibrium constant KL in our kinetic model is quite close to that estimated from the Langmuir adsorption isotherm, which also supports the validity of the Langmuir-Hinshelwood model for the photo-degradation of MB The Arrhenuis and Eyring equations were used to obtain the activation thermodynamic parameters of MB adsorption such as activation enthalpy H # , activation entropy S and activation free energy # 22 G # This is the first time the Arrhenuis and Eyring equations were used to study the photocatalytic degradation of MB by CeO2/TiO2NTs in visible light The results show that the photocatalytic degradation of MB by CeO2/TiO2-NTs was controlled by diffusion and free hydroxyl radical reaction The effective variables on the preparation of CeO2/TiO2–NTs catalysts for photo-catalytic performance were optimized utilizing the Box–Behnken design (BBD) of response surface methodology (RSM) to find out the optimum conditions for obtaining the maximum photocatalytic yield and the ability of obtained a catalyst to photo-degrade methylene blue (MB) under visible light This is the first time the Box Behnken design of the response surface methodology was employed to optimize synthesis conditions for the photocatalytic degradation of MB over the synthesized experimental parameters hydrothermal time, CeO2/TiO2-NTs, namely: including hydrothermal CeO2/TiO2 molar ratio and four temperature, calcination temperature Optimization results show that maximum removal yield (92.9 %) was obtained at the optimum synthesis conditions: hydrothermal temperature of 163 °C; calcination temperature of 557 °C; hydrothermal time of 20 hours and CeO2/TiO2 molar ratio of 0.1, The obtained results clearly demonstrated that response surface methodology (RSM) with a Box–Behnken design was one of the reliable methods for modeling and optimization of the synthesis variables 23 LIST OF ARTICLES RELATED TO DISSERTATION I Country Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Thị Quỳnh Trâm, Nguyễn Minh Quân, Trương Quý Tùng, Trần Thái Hòa (2017), “Tởng hợp có kiểm sốt TiO2 cấu trúc ớng nano bằng quy trình thủy nhiệt”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, Tập 8, Số (2017), tr 109-121 Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Minh Quân, Nguyễn Thị Quỳnh Trâm, Trương Quý Tùng, Trần Thái Hòa (2017), “Tổng hợp đơn giản ống nano TiO2 pha tạp CeO2: ảnh hưởng của tỉ lệ Ce:Ti nhiệt độ nung đến tính chất xúc tác quang”, Tạp chí Hóa học, Số 55 (4E23), tr 160-165 Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Minh Quân, Nguyễn Thị Vũ Tuyết, Trương Quý Tùng, Trần Thái Hòa (2017), “Tổng hợp ống nano TiO2 pha tạp CeO2 khảo sát hoạt tính xúc tác quang vùng ánh sáng khả kiến”, Tạp chí xúc tác hấp phụ, T6 (N0 1), tr 59-67 Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Trần Thanh Tâm Toàn, Trương Quý Tùng, Trần Thái Hòa (2018), “Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy quang hóa xanh methylene bằng hệ xúc tác CeO2/TiO2 nanotubes”, Tạp chí Đại học Huế, Vol 127, No 1B (2018) II International (ISI) Le Thi Thanh Tuyen, Dao Anh Quang, Tran Thanh Tam Toan, Truong Quy Tung, Tran Thai Hoa, Tran Xuan Mau, and Dinh Quang Khieu (2018), “Synthesis of CeO2/TiO2 nanotubes and heterogeneous photocatalytic degradation of methylene blue”, Journal of Environmental Chemical Engineering , (2018), pp 5999-6011 24 ... 3.2.2 Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu MB vùng ánh sáng khả kiến vật liệu CeO2/TiO2- NTs 3.2.2.1 Đánh giá khả xúc tác quang hóa vùng ánh sáng khả kiến vật liệu CeO2/TiO2- NTs Kết phân. .. DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống pha tạp với CeO2 để nâng cao khả xúc tác quang hóa vùng ánh sáng khả kiến nhằm ứng dụng phân. .. không đáng kể trường hợp chiếu xạ khơng có mặt xúc tác, chứng tỏ khả tự phân hủy quang của MB không đáng kể Vật liệu CeO2/TiO2- NTs@0,1 thể hoạt tính quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến