Luận án Tiến sĩ Hóa lý thuyết và hóa lý Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2TiO2 nano ống và hoạt tính xúc tác phân hủy quang hóa trong vùng khả kiến

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ THANH TUYỀN NGHIÊN CỨU TỞNG HỢP VẬT LIỆU CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ HUẾ - NĂM 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ THANH TUYỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HĨA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Trần Thái Hòa TS Trương Quý Tùng HUẾ - NĂM 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Việc tham khảo nguồn tài liệu trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Tác giả luận án Lê Thị Thanh Tuyền i LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc đến GS.TS Trần Thái Hòa, TS Trương Quý Tùng, người thầy hướng dẫn tận tình, chu đáo tạo điều kiện tốt giúp đỡ thời gian thực luận án Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đinh Quang Khiếu, PGS.TS Trần Thị Vân Thi, PGS.TS Nguyễn Hải Phong tạo niềm tin, động viên, tận tình giúp đỡ tơi suốt thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn khoa Hóa học, phịng Đào tạo Sau đại học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế; Sở giáo dục Đào tạo TP Đà Nẵng, Ban Giám hiệu trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn TP Đà Nẵng tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn trường Cao Đẳng Cơng nghiệp Huế; Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam; Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phịng thí nghiệm Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương; Ban Giám đốc Trung tâm Kiểm nghiệm Dược Thừa Thiên Huế; Trung tâm Nghiên cứu Vật lý - Quang phổ Huỳnh quang Trường Đại học Duy Tân giúp đỡ tiến hành phân tích mẫu thí nghiệm luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn TS Đào Anh Quang, NCS Trần Thanh Tâm Toàn, Cử nhân Nguyễn Minh Quân, Nguyễn Thị Vũ Tuyết, Nguyễn Cao Duy Ân, Ths Nguyễn Quỳnh Trâm giúp đỡ tơi tận tình q trình thực nghiệm hồn thành luận án Cuối tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến người thân gia đình tơi, thầy cơ, đồng nghiệp, bạn bè gần xa, học sinh yêu quý dành cho tơi tình cảm, động viên, chia sẻ giúp đỡ suốt q trình tơi học tập nghiên cứu Đặc biệt, xin dành lời cảm ơn sâu nặng đến chồng trai – người đồng hành tạo chỗ dựa vững ii cho suốt hành trình thực đam mê Tơi xin trân trọng cảm ơn! Thừa Thiên Huế, tháng năm 2019 Tác giả luận án Lê Thị Thanh Tuyền iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH x MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG HÓA 1.1.1 Các chất xúc tác quang bán dẫn 1.1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa 1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 1.3 VẬT LIỆU NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) 12 1.3.1 Vật liệu nano ống TiO2 (TiO2-NTs) 13 1.3.2 Vật liệu nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) 20 1.4 TỔNG QUAN ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT TRONG THIẾT KẾ TỐI ƯU 25 Chương NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2.1 MỤC TIÊU .28 2.2 NỘI DUNG 28 2.2.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống 28 2.2.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống pha tạp với CeO2 để tạo CeO2/TiO2-NTs 28 2.2.3 Nghiên cứu ứng dụng chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs phản ứng phân hủy quang hóa chất màu hữu vùng xạ khả kiến 28 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 28 2.3.2 Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) 29 2.3.3 Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) 30 2.3.4 Phổ tán sắc lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry, EDX) 32 iv 2.3.5 Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) .33 2.3.6 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms) 34 2.3.7 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS) 36 2.3.8 Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis Absorption Spectroscopy) 37 2.3.9 Phổ Raman (Raman spectroscopy) 38 2.3.10 Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric – AAS) 39 2.3.11 Phổ huỳnh quang (Fluorescence spectroscopy) 40 2.3.11 Nghiên cứu động học hấp phụ 41 2.3.12 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 42 2.4 THỰC NGHIỆM 43 2.4.1 Hóa chất 43 2.4.2 Tổng hợp ống nano TiO2 (TiO2-NTs) .44 2.4.3 Tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2-NTs 45 2.4.4 Xác định điểm đẳng điện CeO2/TiO2-NTs .46 2.4.5 Xúc tác quang phân hủy MB CeO2/TiO2-NTs .47 2.4.6 Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) 48 2.4.7 Phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm bốn yếu tố nhằm tối ưu hóa điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB 49 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 3.1 TỔNG HỢP NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) 50 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 (TiO2-NTs) 50 3.1.2 Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) 59 3.2 HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HĨA CỦA CeO2/TiO2-NTs 76 3.2.1 Nghiên cứu khả hấp phụ chất màu MB vật liệu CeO2/TiO2-NTs 76 3.2.2 Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu MB vùng ánh sáng khả kiến vật liệu CeO2/TiO2-NTs 80 KẾT LUẬN 120 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 122 v TÀI LIỆU THAM KHẢO 123 PHỤ LỤC 146 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AAS Atomic Absorption Spectrophotometric (Phổ hấp thụ nguyên tử) ANOVA BBD Analysis of Variance (Phân tích phương sai) Box–Behnken Design BET Brunauer-Emmett-Teller BCG Bromocresol Green BTB Bromothymol Blue CB Conduction band (Vùng dẫn) CeO2/TiO2-NTs CCD CeO2-doped TiO2 nanotubes (Nano ống TiO2 pha tạp CeO2) Central Composite Design COD Chemical oxygen demand (Nhu cầu oxy hóa học) Eg Energy of band gap (Năng lượng vùng cấm) EDX Energy Dispersive X-ray Spectrometry (Phổ tán sắc lượng tia X) IUPAC Internationnal Union of Pure and Applied Chemistry MB RSM Methylene Blue (Xanh methylene) Response surface methodology SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) SBET P25 Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET Bột TiO2 với tỉ lệ anatase/rutile 70/30 pHPZC Điểm đẳng điện TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TiO2-NTs TiO2 nanotubes (Nano ống TiO2) TiO2-NTs 550 Nano ống TiO2 nung 550 oC UV-Vis UV-Vis Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến) UV-Vis DRS UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến) VB Valance Band (Vùng hóa trị) XPS X-ray photoelectron spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) XRD X-ray diffraction (Phương pháp nhiễu xạ tia X) vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Bảng 1.2 So sánh phương pháp điển hình tổng hợp vật liệu TiO2-NTs 14 Bảng 1.3 Ảnh hưởng tiền chất, điều kiện thủy nhiệt trình rửa đến hình thái TiO2-NTs 16 Bảng 1.4 Ảnh hưởng trình rửa đến hình thái TiO2-NTs 19 Bảng 1.5 Tổng hợp cơng trình nghiên cứu tổng hợp CeO2/TiO2 theo phương pháp sol –gel 23 Bảng 2.1 Các loại hóa chất sử dụng luận án 43 Bảng 2.2 Thông số thiết lập với bốn yếu tố ảnh hưởng 49 Bảng 3.1 Tính chất bề mặt TiO2-NTs nhiệt độ thủy nhiệt khác 53 Bảng 3.2 Tính chất bề mặt TiO2-NTs tổng hợp thời gian thủy nhiệt khác 57 Bảng 3.3 Tính chất bề mặt TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 400; CeO2/TiO2NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 600; P25 69 Bảng 3.4 Kết phân tích EDX mẫu tổng hợp theo tỉ lệ CeO2/TiO2 khác 71 Bảng 3.5 Giá trị lượng vùng cấm mẫu TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2NTs@X CeO2 72 Bảng 3.6 Phương trình mơ hình động học dạng tuyến tính 78 Bảng 3.7 Các tham số động học hấp phụ phẩm màu MB vật liệu CeO2/TiO2NTs xác định theo mơ hình động học bậc bậc tuyến tính 78 Bảng 3.8 Phương trình mơ hình đẳng nhiệt 79 Bảng 3.9 Các tham số mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich 80 Bảng 3.10 Hiệu suất phân hủy quang hóa MB nồng độ đầu MB khác 86 Bảng 3.11 Giá trị vùng dẫn vùng hóa trị điểm đẳng điện TiO2 CeO2 98 viii ... GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ THANH TUYỀN NGHIÊN CỨU TỞNG HỢP VẬT LIỆU CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN Chuyên... 3.2 HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CeO2/TiO2-NTs 76 3.2.1 Nghiên cứu khả hấp phụ chất màu MB vật liệu CeO2/TiO2-NTs 76 3.2.2 Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu MB vùng ánh sáng khả. .. trống quang sinh Chính thế, để cải thiện hoạt tính xúc tác quang TiO2 vùng xạ khả kiến, nhiều nghiên cứu tiến hành biến tính TiO2 nhằm giảm lượng vùng cấm, mở rộng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến