Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức năng trên cơ sở silicat chứa canxi, ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *** Nguyễn Đăng Toàn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2016 a BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *** Nguyễn Đăng Toàn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hà Nội - 2016 b LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chƣa đƣợc ngƣời khác công bố công trình khác Hà Nội ngày tháng 12 năm 2015 Nghiên cứu sinh Nguyễn Đăng Toàn Ngƣời hƣớng dẫn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng a LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, ngƣời hƣớng dẫn khía cạnh học thuật luận án tiến sỹ Cơ ngƣời định hƣớng, giúp đỡ nhiệt tình nhƣ ủng hộ tơi q trình làm luận án; Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, ngƣời thầy dìu dắt từ ngày đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, đồng thời truyền đạt cho kinh nghiệm quý báu thời gian thực luận án; Xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô Bộ mơn Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học, đơn vị trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện, giúp đỡ nhiều mặt thời gian thực luận án; Xin bày tỏ lòng biết ơn tới ngƣời gia đình, bạn bè tơi, giúp đỡ tận tâm tin tƣởng ngƣời động lực lớn để tơi hồn thành luận án Hà Nội ngày tháng 12 năm 2015 Nghiên cứu sinh Nguyễn Đăng Toàn b MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN a LỜI CẢM ƠN b MỤC LỤC c DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT e DANH MỤC CÁC BẢNG f DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ h A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 1.1.1 Khái niệm, ứng dụng biodiesel 1.1.2 Các ƣu, nhƣợc điểm biodiesel 1.1.3 Tình hình sản xuất biodiesel giới 1.1.4 Tình hình sản xuất biodiesel Việt Nam 10 1.2 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 11 1.2.1 Nguyên liệu hệ thứ cho tổng hợp biodiesel 11 1.2.2 Nguyên liệu hệ thứ hai cho tổng hợp biodiesel 12 1.2.3 Nguyên liệu hệ thứ ba cho tổng hợp biodiesel - vi tảo 14 1.2.4 Giới thiệu sinh khối dầu vi tảo họ Botryococcus 18 1.3 TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE ĐỂ TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU BIODIESEL 19 1.3.1 Phƣơng pháp trao đổi este thông thƣờng 19 1.3.2 Các phƣơng pháp trao đổi este đặc biệt 20 1.4 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ CHO QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE 22 1.4.1 Các hệ xúc tác bazơ dị thể 22 1.4.2 Các hệ xúc tác axit dị thể 24 1.4.3 Các hệ xúc tác lƣỡng chức axit – bazơ dị thể 25 1.4.4 Các hệ xúc tác enzym 25 1.4.5 Giới thiệu xúc tác lƣỡng chức axit-bazơ 26 ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 35 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36 2.1 HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG 36 2.1.1 Hóa chất nguyên liệu 36 2.1.2 Dụng cụ 36 2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI 36 2.2.1 Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi (CS) 36 2.2.2 Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình (MCS) 37 2.2.3 Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác 38 2.3 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỘT SỐ LOẠI DẦU CÓ CHỈ SỐ AXIT CAO TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC LƢỠNG CHỨC CS VÀ MCS 44 2.3.1 Phân tích tính chất hóa lý dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu ăn thải dầu hạt cao su 44 2.3.2 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác CS MCS với dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu ăn thải dầu hạt cao su 45 2.3.3 Khảo sát thông số cơng nghệ q trình chuyển hóa dầu nhiều axit béo tự thành biodiesel hệ xúc tác thích hợp 46 2.3.4 Nghiên cứu tái sử dụng tái sinh xúc tác 46 2.3.5 Tính tốn hiệu suất phản ứng theo phƣơng pháp đo độ nhớt sản phẩm biodiesel 47 c 2.3.6 Các phƣơng pháp phân tích đánh giá chất lƣợng sản phẩm biodiesel thu đƣợc 49 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC LƢỠNG CHỨC SILICAT CHỨA CANXI (CS) 51 3.1.1 Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng phản ứng đồng ngƣng tụ để điều chế xúc tác CS 51 3.1.2 Nghiên cứu hình thái học xúc tác CS qua ảnh SEM 54 3.1.3 Nghiên cứu thay đổi trạng thái xúc tác CS trình nung giản đồ TGDTA 55 3.1.4 Nghiên cứu nhóm chức đặc trƣng xúc tác CS phổ FT-IR 56 3.1.5 Đánh giá bề mặt riêng xúc tác CS theo phƣơng pháp BET 57 3.1.6 Nghiên cứu cấu trúc xúc tác CS phổ XAS trạng thái tĩnh 58 3.1.7 Đánh giá tính axit – bazơ xúc tác CS theo phƣơng pháp TPD-NH3 TPD-CO2 64 3.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO XÚC TÁC SILICAT CHỨA CANXI DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MCS) 66 3.2.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ thời gian đồng ngƣng tụ đến cấu trúc xúc tác MCS 66 3.2.2 Giản đồ XRD góc rộng xúc tác MCS 69 3.2.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ nung xúc tác MCS thông qua phƣơng pháp TGDTA 70 3.2.4 Nghiên cứu hình thái học xúc tác MCS qua ảnh SEM, TEM 72 3.2.5 Đánh giá bề mặt riêng phân bố mao quản xúc tác MCS 74 3.2.6 Nghiên cứu nhóm chức đặc trƣng xúc tác MCS phổ FT-IR 76 3.2.7 Nghiên cứu cấu trúc xúc tác MCS phổ XAS trạng thái tĩnh 77 3.2.8 Đánh giá tính axit – bazơ xúc tác MCS theo phƣơng pháp TPD-NH3 TPDCO2 81 3.3 KẾT QUẢ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC CS VÀ MCS VỚI MỘT SỐ LOẠI DẦU THỰC VẬT CÓ CHỈ SỐ AXIT CAO 83 3.3.1 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác CS MCS với nguyên liệu dầu ăn thải 84 3.3.2 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác CS MCS với nguyên liệu dầu hạt cao su 85 3.3.3 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác CS MCS với nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus 86 3.3.4 Lựa chọn xúc tác nguyên liệu cho nghiên cứu tổng hợp biodiesel luận án 88 3.4 KẾT QUẢ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS 90 3.4.1 Phƣơng pháp đánh giá hiệu suất tạo biodiesel dựa vào độ nhớt sản phẩm 90 3.4.2 Kết xác định tính chất kỹ thuật nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus 94 3.4.3 Kết khảo sát trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus xúc tác MCS 95 3.4.4 Nghiên cứu tái sử dụng tái sinh xúc tác MCS 99 3.4.5 Đánh giá chất lƣợng biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo họ Botryococcus 103 KẾT LUẬN 106 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 108 DANH MỤC CÁC C NG TR NH Đ C NG BỐ CỦA NGHIÊN CỨU SINH LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO 110 d DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM BET BJH CS CTAB DTG E EXAFS FT-IR GC-MS IUPAC MCS NEXAFS Nu POSPVA SEM TCVN TEM TEOS TG-DTA THF TPD-CO2 TPD-NH3 XANES XAS XRD American Society for Testing and Materials Brunauer–Emmett–Teller (tên lý thuyết hấp phụ chất khí bề mặt rắn) Barrett-Joyner-Halenda (tên phƣơng pháp xác định phân bố mao quản) Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi) Cetyl Trimethylammonium Bromide Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lƣợng vi sai) Electrophile (tác nhân electrophil) Extended X-Ray Absorption Fine Structure (hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng) Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế Hóa học túy Hóa học ứng dụng) Mesoporous Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình) Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi gần ngƣỡng) Nucleophile (tác nhân nucleophil) Polysiloxane/Polyvinyl Alcohol (mạng polyme thâm nhập kiểu compozit polysiloxan polyvinyl ancol) Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) Tiêu chuẩn Việt Nam Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) Tetraethyl Orthosilicate Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lƣợng – nhiệt vi sai) Tetrahydrofuran Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ) Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ) X-Ray Absorption Near Edge Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần ngƣỡng) X-Ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X) X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) e DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tiêu chuẩn chất lƣợng cho biodiesel B100 theo tiêu chuẩn ASTM 6751 Bảng 1.2 Năng suất biodiesel quốc gia châu Âu Bảng 1.3 Sản xuất, nhập tiêu thu dầu ăn Ấn Độ Bảng 1.4 Năng suất thu sinh khối lấy dầu 15 Bảng 1.5 Một số giống vi tảo phổ biến hàm lƣợng dầu sinh khối khô 15 Bảng 1.6 Một số loại xúc tác bazơ rắn dùng cho phản ứng trao đổi este 23 Bảng 1.7 Một số nghiên cứu phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym 26 Bảng 1.8 Chỉ tiêu kỹ thuật số loại xúc tác hãng khác 34 Bảng 3.1 Tổng hợp kết thu đƣợc sau “fit” 61 Bảng 3.2 Các kết thu đƣợc từ phƣơng pháp TPD 65 Bảng 3.3 Tổng hợp kết thu đƣợc sau “fit” 80 Bảng 3.4 Các thông số độ axit thu đƣợc qua phƣơng pháp TPD-NH3 82 Bảng 3.5 Các thông số độ bazơ thu đƣợc qua phƣơng pháp TPD-CO2 83 Bảng 3.6 Một số tính chất hóa lý dầu ăn thải 84 Bảng 3.7 Một số tính chất sản phẩm biodiesel thu đƣợc từ dầu ăn thải 84 Bảng 3.8 Một số tính chất hóa lý dầu hạt cao su 85 Bảng 3.9 Một số tính chất sản phẩm biodiesel thu đƣợc từ dầu hạt cao su 86 Bảng 3.10 Một số tính chất hóa lý đặc trƣng dầu vi tảo họ Botryococcus 86 Bảng 3.11 Một số tính chất đặc trƣng biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus 87 Bảng 3.12 Bảng đánh giá chung xúc tác CS MCS nguyên liệu 88 Bảng 3.13 Tổng hợp tính chất hóa lý xúc tác MCS 89 Bảng 3.14 Hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus thời điểm khác 91 Bảng 3.15 Thành phần metyl este có biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ Botryococcus phản ứng 92 Bảng 3.16 Kết so sánh hiệu suất tạo biodiesel theo phƣơng pháp cũ theo độ nhớt 93 Bảng 3.17 Hiệu suất tạo biodiesel thời điểm khác 94 Bảng 3.18 Một số tính chất hóa lý đặc trƣng dầu vi tảo họ Botryococcus 95 Bảng 3.19 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 95 Bảng 3.20 Ảnh hƣởng thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel 96 Bảng 3.21 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác MCS đến hiệu suất tạo biodiesel 97 Bảng 3.22 Ảnh hƣởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel 98 Bảng 3.23 Ảnh hƣởng tỷ lệ tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel 98 Bảng 3.24 Hiệu suất tạo biodiesel độ nhớt biodiesel qua lần tái sử dụng 100 Bảng 3.25 Các thông số độ axit xúc tác MCS sau sử dụng theo phƣơng pháp TPDNH3 103 Bảng 3.26 Các thông số độ bazơ xúc tác MCS sau sử dụng theo phƣơng pháp TPDCO2 103 f Bảng 3.27 Thành phần gốc axit béo có biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ Botryococcus 104 Bảng 3.28 Các tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn so với diesel khoáng 105 g DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sản xuất biodiesel Mỹ theo năm Hình 1.2 Mô tả chế chung phản ứng trao đổi este xúc tác bazơ 22 Hình 1.3 Cơ chế chung trình trao đổi este xúc tác axit 24 Hình 1.4 Hoạt hóa đồng thời cấu tử nucleophil electrophil tâm axit bazơ bề mặt xúc tác 27 Hình 1.5 Mơ hình liên kết xúc tác CS 29 Hình 1.6 Quá trình phản ứng đồng ngƣng tụ tạo xúc tác MCS 30 Hình 1.7 Quá trình este hóa trao đổi este xúc tác lƣỡng chức MCS 31 Hình 1.8 Hiệu suất tạo biodiesel theo thời gian, với MCS-1, MCS-2, MCS-3 biểu thị xúc tác với hàm lƣợng CaO khác 31 Hình 1.9 Số lần tái sử dụng xúc tác MCS – 32 Hình 1.10 Cấu trúc hydrotanxit 33 Hình 2.1 Tƣơng tác chùm tia X vật chất 38 Hình 2.2 Một phổ XAS đặc trƣng 40 Hình 2.3 Nơi đặt máy gia tốc electron tạo xạ synchrotron sử dụng luận án này: Viện Nghiên cứu Bức xạ Synchrotron, tỉnh Nakhon Ratchasima, Thái Lan 42 Hình 2.4 Một phần thiết lập thí nghiệm đo phổ hấp thụ tia X (XAS) phòng thí nghiệm BL8 (Beamline 8) 42 Hình 2.5 Thiết bị phản ứng chịu áp suất sử dụng phịng thí nghiệm 45 Hình 3.1 Giản đồ XRD xúc tác CS nhiệt độ đồng ngƣng tụ khác 51 Hình 3.2 Giản đồ XRD xúc tác CS thời gian đồng ngƣng tụ khác 53 Hình 3.3 Ảnh SEM trƣớc (a) sau (b) nung 600oC xúc tác CS 54 Hình 3.4 Giản đồ TG-DTG-DTA/DDTA xúc tác CS 55 Hình 3.5 Trích xuất giản đồ DTA/DDTA xúc tác 56 Hình 3.6 Sơ đồ nung để chế tạo xúc tác CS 56 Hình 3.7 Phổ FT-IR xúc tác CS 57 Hình 3.8 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ vật liệu CS trƣớc nung 57 Hình 3.9 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ xúc tác CS sau nung 600oC 58 Hình 3.10 Phổ XANES xúc tác CS tinh thể đối chứng CaCO3 59 Hình 3.11 Phổ XAS xúc tác CS 59 Hình 3.12 Phổ EXAFS biến đổi Fourier theo R xúc tác CS 60 Hình 3.13 Phổ EXAFS biến đổi Fourier theo k xúc tác CS 60 Hình 3.14 Kết “fit” hai lớp vỏ liên kết xúc tác CS theo R 61 Hình 3.15 Kết “fit” hai lớp vỏ liên kết xúc tác CS theo k 61 Hình 3.16 Kết “fit” hai lớp vỏ liên kết xúc tác CS theo q 61 Hình 3.17 Mơ hình cấu trúc liên kết xúc tác CS 62 Hình 3.18 Mô tả cấu trúc “vùng vi mô” thuyết Shen 63 Hình 3.19 Mơ tả cấu trúc “vùng vi mơ” có xúc tác CS 63 Hình 3.20 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác CS 64 Hình 3.21 Giản đồ TPD-CO2 xúc tác CS 65 h 159 160 161 162 PHỤ LỤC 3: PHỔ FT-IR 163 Phổ FT-IR xúc tác CS 100 CS 60 1638.8 50 1492.1 %Transmittance 70 796.4 875.1 80 854.8 3855.5 90 40 3460.6 471.3 30 1094.0 20 10 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 Phổ FT-IR xúc tác MCS *Mau MSC-3 791.5 1649.8 55 50 45 464 3445.5 %Transmittance 60 955.0 2920.8 65 2847.2 70 40 1083.2 35 30 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 64 Number of background scans: 64 Resolution: 4.000 Sample gain: 2.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 PHỤ LỤC CÁC PHỔ MS CỦA BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS 164 500 165 166 167 168 169 170 171 172 173 ... xúc tác sau ứng dụng: xúc tác axit, xúc tác bazơ, xúc tác lƣỡng tính (xúc tác lƣỡng chức axit-bazơ) xúc tác enzym; xúc tác lại đƣợc phân loại làm xúc tác đồng thể - tan vào hỗn hợp phản ứng xúc. .. Toàn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN... để sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu nhiều axit Xuất phát từ ý tƣởng đó, nghiên cứu luận án tập trung vào việc chế tạo xúc tác sở vật liệu silicat chứa canxi, ứng dụng