A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của đề tài Trong số các thế hệ nguyên liệu có thể sử dụng cho sản xuất biodiesel ngày nay, nguyên liệu thế hệ thứ nhất (các loại dầu ăn sử dụng trong thực phẩm) đã và đang bộc lộ nhƣợc điểm lớn nhất, đó là tính không phù hợp với tình hình an ninh lƣơng thực; nguyên liệu thế hệ thứ hai (các phụ phẩm nông, lâm nghiệp, dầu phế thải) và thứ ba (dầu vi tảo) hiện đang là hai nguồn tiềm năng nhất phù hợp với đa số tiêu chí cho quá trình sản xuất và sử dụng biodiesel bền vững. Mặc dù vậy, việc ứng dụng chúng lại không đơn giản nhƣ việc sử dụng các loại dầu ăn truyền thống, nguyên nhân chính là đa số chúng đều chứa hỗn hợp các axit béo tự do có hàm lƣợng từ trung bình đến rất cao. Nếu sử dụng các xúc tác mang tính kiềm sẽ gây xà phòng hóa làm giảm mạnh hiệu suất tạo biodiesel; các xúc tác mang tính axit cũng chỉ có hoạt tính cao đối với các axit béo tự do và thấp đối với các triglyxerit nên cần phải có các điều kiện phản ứng khắc nghiệt, gần với điều kiện siêu tới hạn của metanol gây tốn kém chi phí và mất an toàn trong vận hành, điều khiển; xúc tác enzym dù có hoạt tính cao nhƣng giá thành phân lập, sản xuất quá đắt đỏ, lại dễ bị mất hoạt tính. Nhƣ vậy, việc tìm ra các xúc tác mới có hoạt tính và độ ổn định cao đối với cả các axit béo tự do và triglyxerit đóng vai trò quan trọng hàng đầu trong việc hiện thực hóa sản xuất biodiesel từ hai thế hệ nguyên liệu tiềm năng trên ở quy mô công nghiệp. Nhu cầu đó làm nảy sinh ý tƣởng kết hợp hai tính chất axit và bazơ trong cùng một loại xúc tác dị thể. Nếu các tâm axit và bazơ đủ mạnh và có khả năng cùng tồn tại trên cùng một vật liệu, thì hoàn toàn có khả năng giải quyết thách thức đặt ra cho các loại dầu nhiều axit. Khi đó, các tâm axit mạnh có hoạt tính cao đối với axit béo tự do sẽ thúc đẩy phản ứng este hóa, các tâm bazơ mạnh có hoạt tính tốt đối với các triglyxerit sẽ thúc đẩy phản ứng trao đổi este, để chuyển hóa hiệu quả nguyên liệu thành biodiesel trong một giai đoạn phản ứng với các điều kiện êm dịu hơn nhiều so với trƣờng hợp chỉ sử dụng xúc tác mang tính axit. Các xúc tác đặc biệt sở hữu cả tâm axit và bazơ nhƣ vậy đƣợc gọi là xúc tác lƣỡng chức axit – bazơ. Một số loại xúc tác lƣỡng chức axit – bazơ cũng đã đƣợc các tác giả trên thế giới phát minh và ứng dụng vào phản ứng tổng hợp biodiesel, có thể kể đến là các xúc tác đƣợc điều chế theo kiểu gắn hai nhóm axit, bazơ trên chất mang silica, xúc tác trên cơ sở hydrotanxit. Đặc biệt, một vật liệu có tên gọi là silicat chứa canxi có khả năng sở hữu cả tâm axit và bazơ có lực mạnh, ổn định trên bề mặt mà không cần phải gắn thêm các nhóm chức ngoài. Vật liệu này có cấu trúc hoàn toàn khác so với các dạng canxi silicat thông thƣờng (CaSiO 3 hoặc Ca 2 SiO …), có tiềm năng lớn để sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ các dầu nhiều axit. 4 Xuất phát từ ý tƣởng đó, nghiên cứu trong luận án này tập trung vào việc chế tạo ra các xúc tác trên cơ sở vật liệu silicat chứa canxi, ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa các loại dầu nhiều axit béo tự do thành biodiesel nhƣ dầu ăn thải, dầu hạt cao su và dầu vi tảo. Hai loại xúc tác đƣợc nghiên cứu trong luận án là: xúc tác silicat chứa canxi dạng thƣờng (ký hiệu là CS) và xúc tác silicat chứa canxi đƣợc biến tính để tạo ra hệ thống mao quản trung bình (ký hiệu là xúc tác MCS). 2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn a. Chế tạo hai hệ xúc tác CS và MCS, đặc trƣng các xúc tác bằng các phƣơng pháp hóa lý hiện đại, trong đó sử dụng phƣơng pháp phổ hấp thụ tia X (X-Ray Absorption Spectroscopy – viết tắt là XAS) – phƣơng pháp phân tích cấu trúc mới, hiện đại, để đặc trƣng sâu hệ thống liên kết trong xúc tác; b. Xác định các đặc trƣng của nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu hạt cao su, và dầu ăn thải bằng các phƣơng pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển hóa các loại dầu này thành biodiesel. Thông qua các kết quả thu đƣợc, lựa chọn hệ nguyên liệu phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác phù hợp; c. Khảo sát các thông số công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu đƣợc lựa chọn thành biodiesel trên hệ xúc tác lƣỡng chức thích hợp, đồng thời đánh giá khả năng tái sử dụng và tái sinh của hệ xúc tác. 3. Những đóng góp mới của luận án a. Chế tạo thành công hai hệ xúc tác lƣỡng chức axit – bazơ theo phƣơng pháp đồng ngƣng tụ, ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus nói riêng và các loại dầu có chỉ số axit cao nói chung. Xúc tác CS và MCS là hai hệ xúc tác mới, có cấu trúc và tính chất đặc biệt khi sở hữu cả hai loại tâm axit – bazơ có lực mạnh, thúc đẩy chọn lọc hai phản ứng chính là este hóa các axit béo tự do và trao đổi este các triglyxerit, giúp quá trình chuyển hóa nguyên liệu có thể đƣợc thực hiện trong những điều kiện êm dịu hơn so với các xúc tác axit, và hiệu quả hơn so với các xúc tác bazơ khác; b. Sử dụng phƣơng pháp phổ kỹ thuật cao nghiên cứu sâu vào cấu trúc xúc tác CS và MCS, đó là phổ hấp thụ tia X (XAS), bao gồm hai thành phần là phổ hấp thụ tia X gần ngƣỡng (XANES) và phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng (EXAFS). Kết quả cho thấy, xúc tác CS và MCS chứa các tâm Ca với số phối trí 6, bao quanh bởi hệ liên kết –OSi- đặc trƣng cho hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO . Thông qua cấu trúc mô phỏng xác định từ phổ XAS, giải thích đƣợc sự xuất hiện tính axit và bazơ trong hai xúc tác CS và MCS có nguyên nhân từ sự chênh lệch điện tích dọc theo hệ liên kết Ca-O-Si, phù hợp tốt với các kết quả định lƣợng độ axit – bazơ theo phƣơng pháp thực nghiệm; 2 c. Sử dụng nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus làm nguyên liệu chính cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác MCS. Đây là loại nguyên liệu mới, thuộc thế hệ thứ 3, ít đƣợc nghiên cứu tại Việt Nam, cho năng suất thu dầu rất cao và rất có tiềm năng làm nguyên liệu chính cho việc sản xuất biodiesel trên quy mô lớn; d. Xây dựng đƣợc phƣơng pháp đồ thị nhằm xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus theo độ nhớt động học tại 40 o C của sản phẩm biodiesel sau tinh chế, gọi là phƣơng pháp hiệu suất – độ nhớt. Phƣơng pháp này dựa trên hai phƣơng trình chính: Y = -5,5112X + 122,34, áp dụng trong khoảng tuyến tính khi hiệu suất cao hơn 67,9%, tƣơng ứng với độ nhớt thấp hơn 9,93 cSt; và Y = 222,65X -0,523 khoảng phi tuyến khi hiệu suất thấp hơn 67,9%, tƣơng ứng với độ nhớt cao hơn 9,93 cSt; trong đó Y là hiệu suất tạo biodiesel (%) và X là độ nhớt động học của biodiesel tại 40 C (cSt). , áp dụng trong o
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *** Nguyễn Đăng Toàn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2016 a BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *** Nguyễn Đăng Toàn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hà Nội - 2016 b LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chƣa đƣợc ngƣời khác công bố công trình khác Hà Nội ngày tháng 12 năm 2015 Nghiên cứu sinh Nguyễn Đăng Toàn Ngƣời hƣớng dẫn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng a LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, ngƣời hƣớng dẫn khía cạnh học thuật luận án tiến sỹ Cô ngƣời định hƣớng, giúp đỡ nhiệt tình nhƣ ủng hộ trình làm luận án; Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, ngƣời thầy dìu dắt từ ngày đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, đồng thời truyền đạt cho kinh nghiệm quý báu thời gian thực luận án; Xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô Bộ môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học, đơn vị trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện, giúp đỡ nhiều mặt thời gian thực luận án; Xin bày tỏ lòng biết ơn tới ngƣời gia đình, bạn bè tôi, giúp đỡ tận tâm tin tƣởng ngƣời động lực lớn để hoàn thành luận án Hà Nội ngày tháng 12 năm 2015 Nghiên cứu sinh Nguyễn Đăng Toàn b MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN a LỜI CẢM ƠN b MỤC LỤC c DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT e DANH MỤC CÁC BẢNG f DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ h A GIỚI THIỆU LUẬN ÁN CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 1.1.1 Khái niệm, ứng dụng biodiesel 1.1.2 Các ƣu, nhƣợc điểm biodiesel 1.1.3 Tình hình sản xuất biodiesel giới 1.1.4 Tình hình sản xuất biodiesel Việt Nam 10 1.2 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 11 1.2.1 Nguyên liệu hệ thứ cho tổng hợp biodiesel 11 1.2.2 Nguyên liệu hệ thứ hai cho tổng hợp biodiesel 12 1.2.3 Nguyên liệu hệ thứ ba cho tổng hợp biodiesel - vi tảo 14 1.2.4 Giới thiệu sinh khối dầu vi tảo họ Botryococcus 18 1.3 TỔNG QUAN VỀ PHƢƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE ĐỂ TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU BIODIESEL 19 1.3.1 Phƣơng pháp trao đổi este thông thƣờng 19 1.3.2 Các phƣơng pháp trao đổi este đặc biệt 20 1.4 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ CHO QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE 22 1.4.1 Các hệ xúc tác bazơ dị thể 22 1.4.2 Các hệ xúc tác axit dị thể 24 1.4.3 Các hệ xúc tác lƣỡng chức axit – bazơ dị thể 25 1.4.4 Các hệ xúc tác enzym 25 1.4.5 Giới thiệu xúc tác lƣỡng chức axit-bazơ 26 ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 35 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36 2.1 HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ SỬ DỤNG 36 2.1.1 Hóa chất nguyên liệu 36 2.1.2 Dụng cụ 36 2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI 36 2.2.1 Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi (CS) 36 2.2.2 Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình (MCS) 37 2.2.3 Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác 38 2.3 TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỘT SỐ LOẠI DẦU CÓ CHỈ SỐ AXIT CAO TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC LƢỠNG CHỨC CS VÀ MCS 44 2.3.1 Phân tích tính chất hóa lý dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu ăn thải dầu hạt cao su 44 2.3.2 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác CS MCS với dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu ăn thải dầu hạt cao su 45 2.3.3 Khảo sát thông số công nghệ trình chuyển hóa dầu nhiều axit béo tự thành biodiesel hệ xúc tác thích hợp 46 2.3.4 Nghiên cứu tái sử dụng tái sinh xúc tác 46 2.3.5 Tính toán hiệu suất phản ứng theo phƣơng pháp đo độ nhớt sản phẩm biodiesel 47 c 2.3.6 Các phƣơng pháp phân tích đánh giá chất lƣợng sản phẩm biodiesel thu đƣợc 49 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC LƢỠNG CHỨC SILICAT CHỨA CANXI (CS) 51 3.1.1 Nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng phản ứng đồng ngƣng tụ để điều chế xúc tác CS 51 3.1.2 Nghiên cứu hình thái học xúc tác CS qua ảnh SEM 54 3.1.3 Nghiên cứu thay đổi trạng thái xúc tác CS trình nung giản đồ TGDTA 55 3.1.4 Nghiên cứu nhóm chức đặc trƣng xúc tác CS phổ FT-IR 56 3.1.5 Đánh giá bề mặt riêng xúc tác CS theo phƣơng pháp BET 57 3.1.6 Nghiên cứu cấu trúc xúc tác CS phổ XAS trạng thái tĩnh 58 3.1.7 Đánh giá tính axit – bazơ xúc tác CS theo phƣơng pháp TPD-NH3 TPD-CO2 64 3.2 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO XÚC TÁC SILICAT CHỨA CANXI DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MCS) 66 3.2.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ thời gian đồng ngƣng tụ đến cấu trúc xúc tác MCS 66 3.2.2 Giản đồ XRD góc rộng xúc tác MCS 69 3.2.3 Nghiên cứu ảnh hƣởng nhiệt độ nung xúc tác MCS thông qua phƣơng pháp TGDTA 70 3.2.4 Nghiên cứu hình thái học xúc tác MCS qua ảnh SEM, TEM 72 3.2.5 Đánh giá bề mặt riêng phân bố mao quản xúc tác MCS 74 3.2.6 Nghiên cứu nhóm chức đặc trƣng xúc tác MCS phổ FT-IR 76 3.2.7 Nghiên cứu cấu trúc xúc tác MCS phổ XAS trạng thái tĩnh 77 3.2.8 Đánh giá tính axit – bazơ xúc tác MCS theo phƣơng pháp TPD-NH3 TPDCO2 81 3.3 KẾT QUẢ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC CS VÀ MCS VỚI MỘT SỐ LOẠI DẦU THỰC VẬT CÓ CHỈ SỐ AXIT CAO 83 3.3.1 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác CS MCS với nguyên liệu dầu ăn thải 84 3.3.2 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác CS MCS với nguyên liệu dầu hạt cao su 85 3.3.3 Thử nghiệm hoạt tính xúc tác CS MCS với nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus 86 3.3.4 Lựa chọn xúc tác nguyên liệu cho nghiên cứu tổng hợp biodiesel luận án 88 3.4 KẾT QUẢ CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS 90 3.4.1 Phƣơng pháp đánh giá hiệu suất tạo biodiesel dựa vào độ nhớt sản phẩm 90 3.4.2 Kết xác định tính chất kỹ thuật nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus 94 3.4.3 Kết khảo sát trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus xúc tác MCS 95 3.4.4 Nghiên cứu tái sử dụng tái sinh xúc tác MCS 99 3.4.5 Đánh giá chất lƣợng biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo họ Botryococcus 103 KẾT LUẬN 106 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 108 DANH MỤC CÁC C NG TR NH Đ C NG BỐ CỦA NGHIÊN CỨU SINH LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN 109 TÀI LIỆU THAM KHẢO 110 d DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM BET BJH CS CTAB DTG E EXAFS FT-IR GC-MS IUPAC MCS NEXAFS Nu POSPVA SEM TCVN TEM TEOS TG-DTA THF TPD-CO2 TPD-NH3 XANES XAS XRD American Society for Testing and Materials Brunauer–Emmett–Teller (tên lý thuyết hấp phụ chất khí bề mặt rắn) Barrett-Joyner-Halenda (tên phƣơng pháp xác định phân bố mao quản) Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi) Cetyl Trimethylammonium Bromide Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lƣợng vi sai) Electrophile (tác nhân electrophil) Extended X-Ray Absorption Fine Structure (hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng) Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế Hóa học túy Hóa học ứng dụng) Mesoporous Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình) Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi gần ngƣỡng) Nucleophile (tác nhân nucleophil) Polysiloxane/Polyvinyl Alcohol (mạng polyme thâm nhập kiểu compozit polysiloxan polyvinyl ancol) Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) Tiêu chuẩn Việt Nam Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) Tetraethyl Orthosilicate Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lƣợng – nhiệt vi sai) Tetrahydrofuran Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ) Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ) X-Ray Absorption Near Edge Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc gần ngƣỡng) X-Ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X) X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) e DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Tiêu chuẩn chất lƣợng cho biodiesel B100 theo tiêu chuẩn ASTM 6751 Bảng 1.2 Năng suất biodiesel quốc gia châu Âu Bảng 1.3 Sản xuất, nhập tiêu thu dầu ăn Ấn Độ Bảng 1.4 Năng suất thu sinh khối lấy dầu 15 Bảng 1.5 Một số giống vi tảo phổ biến hàm lƣợng dầu sinh khối khô 15 Bảng 1.6 Một số loại xúc tác bazơ rắn dùng cho phản ứng trao đổi este 23 Bảng 1.7 Một số nghiên cứu phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym 26 Bảng 1.8 Chỉ tiêu kỹ thuật số loại xúc tác hãng khác 34 Bảng 3.1 Tổng hợp kết thu đƣợc sau “fit” 61 Bảng 3.2 Các kết thu đƣợc từ phƣơng pháp TPD 65 Bảng 3.3 Tổng hợp kết thu đƣợc sau “fit” 80 Bảng 3.4 Các thông số độ axit thu đƣợc qua phƣơng pháp TPD-NH3 82 Bảng 3.5 Các thông số độ bazơ thu đƣợc qua phƣơng pháp TPD-CO2 83 Bảng 3.6 Một số tính chất hóa lý dầu ăn thải 84 Bảng 3.7 Một số tính chất sản phẩm biodiesel thu đƣợc từ dầu ăn thải 84 Bảng 3.8 Một số tính chất hóa lý dầu hạt cao su 85 Bảng 3.9 Một số tính chất sản phẩm biodiesel thu đƣợc từ dầu hạt cao su 86 Bảng 3.10 Một số tính chất hóa lý đặc trƣng dầu vi tảo họ Botryococcus 86 Bảng 3.11 Một số tính chất đặc trƣng biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus 87 Bảng 3.12 Bảng đánh giá chung xúc tác CS MCS nguyên liệu 88 Bảng 3.13 Tổng hợp tính chất hóa lý xúc tác MCS 89 Bảng 3.14 Hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus thời điểm khác 91 Bảng 3.15 Thành phần metyl este có biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ Botryococcus phản ứng 92 Bảng 3.16 Kết so sánh hiệu suất tạo biodiesel theo phƣơng pháp cũ theo độ nhớt 93 Bảng 3.17 Hiệu suất tạo biodiesel thời điểm khác 94 Bảng 3.18 Một số tính chất hóa lý đặc trƣng dầu vi tảo họ Botryococcus 95 Bảng 3.19 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 95 Bảng 3.20 Ảnh hƣởng thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel 96 Bảng 3.21 Ảnh hƣởng hàm lƣợng xúc tác MCS đến hiệu suất tạo biodiesel 97 Bảng 3.22 Ảnh hƣởng tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel 98 Bảng 3.23 Ảnh hƣởng tỷ lệ tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel 98 Bảng 3.24 Hiệu suất tạo biodiesel độ nhớt biodiesel qua lần tái sử dụng 100 Bảng 3.25 Các thông số độ axit xúc tác MCS sau sử dụng theo phƣơng pháp TPDNH3 103 Bảng 3.26 Các thông số độ bazơ xúc tác MCS sau sử dụng theo phƣơng pháp TPDCO2 103 f Bảng 3.27 Thành phần gốc axit béo có biodiesel thu đƣợc từ dầu vi tảo họ Botryococcus 104 Bảng 3.28 Các tiêu kỹ thuật biodiesel so với tiêu chuẩn so với diesel khoáng 105 g DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sản xuất biodiesel Mỹ theo năm Hình 1.2 Mô tả chế chung phản ứng trao đổi este xúc tác bazơ 22 Hình 1.3 Cơ chế chung trình trao đổi este xúc tác axit 24 Hình 1.4 Hoạt hóa đồng thời cấu tử nucleophil electrophil tâm axit bazơ bề mặt xúc tác 27 Hình 1.5 Mô hình liên kết xúc tác CS 29 Hình 1.6 Quá trình phản ứng đồng ngƣng tụ tạo xúc tác MCS 30 Hình 1.7 Quá trình este hóa trao đổi este xúc tác lƣỡng chức MCS 31 Hình 1.8 Hiệu suất tạo biodiesel theo thời gian, với MCS-1, MCS-2, MCS-3 biểu thị xúc tác với hàm lƣợng CaO khác 31 Hình 1.9 Số lần tái sử dụng xúc tác MCS – 32 Hình 1.10 Cấu trúc hydrotanxit 33 Hình 2.1 Tƣơng tác chùm tia X vật chất 38 Hình 2.2 Một phổ XAS đặc trƣng 40 Hình 2.3 Nơi đặt máy gia tốc electron tạo xạ synchrotron sử dụng luận án này: Viện Nghiên cứu Bức xạ Synchrotron, tỉnh Nakhon Ratchasima, Thái Lan 42 Hình 2.4 Một phần thiết lập thí nghiệm đo phổ hấp thụ tia X (XAS) phòng thí nghiệm BL8 (Beamline 8) 42 Hình 2.5 Thiết bị phản ứng chịu áp suất sử dụng phòng thí nghiệm 45 Hình 3.1 Giản đồ XRD xúc tác CS nhiệt độ đồng ngƣng tụ khác 51 Hình 3.2 Giản đồ XRD xúc tác CS thời gian đồng ngƣng tụ khác 53 Hình 3.3 Ảnh SEM trƣớc (a) sau (b) nung 600oC xúc tác CS 54 Hình 3.4 Giản đồ TG-DTG-DTA/DDTA xúc tác CS 55 Hình 3.5 Trích xuất giản đồ DTA/DDTA xúc tác 56 Hình 3.6 Sơ đồ nung để chế tạo xúc tác CS 56 Hình 3.7 Phổ FT-IR xúc tác CS 57 Hình 3.8 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ vật liệu CS trƣớc nung 57 Hình 3.9 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ xúc tác CS sau nung 600oC 58 Hình 3.10 Phổ XANES xúc tác CS tinh thể đối chứng CaCO3 59 Hình 3.11 Phổ XAS xúc tác CS 59 Hình 3.12 Phổ EXAFS biến đổi Fourier theo R xúc tác CS 60 Hình 3.13 Phổ EXAFS biến đổi Fourier theo k xúc tác CS 60 Hình 3.14 Kết “fit” hai lớp vỏ liên kết xúc tác CS theo R 61 Hình 3.15 Kết “fit” hai lớp vỏ liên kết xúc tác CS theo k 61 Hình 3.16 Kết “fit” hai lớp vỏ liên kết xúc tác CS theo q 61 Hình 3.17 Mô hình cấu trúc liên kết xúc tác CS 62 Hình 3.18 Mô tả cấu trúc “vùng vi mô” thuyết Shen 63 Hình 3.19 Mô tả cấu trúc “vùng vi mô” có xúc tác CS 63 Hình 3.20 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác CS 64 Hình 3.21 Giản đồ TPD-CO2 xúc tác CS 65 h 159 160 161 162 PHỤ LỤC 3: PHỔ FT-IR 163 Phổ FT-IR xúc tác CS 100 CS 60 1638.8 50 1492.1 %Transmittance 70 796.4 875.1 80 854.8 3855.5 90 40 3460.6 471.3 30 1094.0 20 10 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 Phổ FT-IR xúc tác MCS *Mau MSC-3 791.5 1649.8 55 50 45 464 3445.5 %Transmittance 60 955.0 2920.8 65 2847.2 70 40 1083.2 35 30 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 64 Number of background scans: 64 Resolution: 4.000 Sample gain: 2.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 PHỤ LỤC CÁC PHỔ MS CỦA BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS 164 500 165 166 167 168 169 170 171 172 173 [...]... Ca2SiO4…), có tiềm năng lớn để sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ các dầu nhiều axit Xuất phát từ ý tƣởng đó, nghiên cứu trong luận án này tập trung vào việc chế tạo ra các xúc tác trên cơ sở vật liệu silicat chứa canxi, ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa các loại dầu nhiều axit béo tự do thành biodiesel nhƣ dầu ăn thải, dầu hạt cao su và dầu vi tảo Hai loại xúc tác đƣợc nghiên cứu trong luận... este, để chuyển hóa hiệu quả nguyên liệu thành biodiesel trong một giai đoạn phản ứng với các điều kiện êm dịu hơn nhiều so với trƣờng hợp chỉ sử dụng xúc tác mang tính axit Các xúc tác đặc biệt sở hữu cả tâm axit và bazơ nhƣ vậy đƣợc gọi là xúc tác lƣỡng chức axit – bazơ Một số loại xúc tác lƣỡng chức axit – bazơ cũng đã đƣợc các tác giả trên thế giới phát minh và ứng dụng vào phản ứng tổng hợp biodiesel, ... có thể ứng dụng: xúc tác axit, xúc tác bazơ, xúc tác lƣỡng tính (xúc tác lƣỡng chức axit- bazơ) và xúc tác enzym; trong đó các xúc tác lại đƣợc phân loại ra làm xúc tác đồng thể - tan vào trong hỗn hợp phản ứng và xúc tác dị thể - không tan vào hỗn hợp phản ứng Phần tổng quan của những loại xúc tác này sẽ đƣợc trình bày trong các phần sau Trong thực tế, phản ứng tổng hợp biodiesel nhiều khi không chỉ... phản ứng tổng hợp biodiesel - Ngoài các oxit sunfat hóa, các xúc tác màng lai giữa hữu cơ – vô cơ cũng đƣợc sử dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel, ví dụ hệ xúc tác đi từ Zr(SO4)2 và polyvinylancol sunfo hóa cho độ chuyển hóa các axit béo tự do lên tới 94,5%, xúc tác còn có độ ổn định rất cao khi tái sử dụng đƣợc nhiều lần [178] - Các polyaxit dị thể cũng là những ứng viên rất tiềm năng thuộc nhóm axit. .. phản ứng nhanh, yêu cầu nhiệt độ thấp hơn và cho độ chuyển hóa cao hơn so với xúc tác axit [127, 128] Tuy nhiên, xúc tác bazơ gây xà phòng hóa khi nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do, trong trƣờng hợp này, các xúc tác axit tỏ ra hiệu quả hơn [129-131] 1.4.1 Các hệ xúc tác bazơ dị thể Cơ chế phản ứng trao đổi este trên các xúc tác bazơ đƣợc mô tả nhƣ trong hình 1.2, trong đó B có thể là các tâm bazơ trên. .. dụng cho dầu ăn thải và mỡ động vật 1.4 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ CHO QUÁ TRÌNH TRAO ĐỔI ESTE Nhƣ đã đề cập, xúc tác dị thể cho quá trình trao đổi este đƣợc chia làm 3 nhóm lớn: xúc tác axit, xúc tác bazơ và xúc tác enzym, tuy nhiên xúc tác enzym có giá thành cao nên khó cạnh tranh đƣợc với hai loại xúc tác còn lại Đối với hai loại xúc tác axit và bazơ, trƣớc đây xúc tác bazơ đƣợc ƣa chuộng hơn do. .. phân tách, tinh chế biodiesel sau khi phản ứng kết thúc Đa số các xúc tác dị thể trong phản ứng tổng hợp biodiesel là các xúc 22 tác rắn, đối với bazơ đƣợc gọi là “bazơ rắn” Đã có nhiều xúc tác kiểu này đƣợc nghiên cứu sử dụng trong phản ứng trao đổi este nhƣ các oxit kim loại kiềm thổ, zeolit chƣa axit hóa, KNO3/Al2O3 [132-138] Các xúc tác bazơ rắn trên cơ sở các vật liệu thải cũng nhận đƣợc khá nhiều. .. chuyển hóa dầu đƣợc lựa chọn thành biodiesel trên hệ xúc tác lƣỡng chức thích hợp, đồng thời đánh giá khả năng tái sử dụng và tái sinh của hệ xúc tác 3 Những đóng góp mới của luận án a Chế tạo thành công hai hệ xúc tác lƣỡng chức axit – bazơ theo phƣơng pháp đồng ngƣng tụ, ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus nói riêng và các loại dầu có chỉ số axit cao nói chung Xúc tác. .. tổng hợp biodiesel trong phòng thí nghiệm [180-187] 1.4.3 Các hệ xúc tác lƣỡng chức axit – bazơ dị thể Các xúc tác dị thể chứa cả hai loại tâm axit và bazơ đƣợc chế tạo nhằm mục đích thúc đẩy quá trình chuyển hóa đồng thời các axit béo tự do và triglyxerit trong nguyên liệu thành biodiesel, và đƣợc báo cáo bởi một số nghiên cứu sau [188-190] Do những tính chất khắc phục đƣợc cả nhƣợc điểm của xúc tác. .. đƣợc trình bày ở phần dƣới đây - Xúc tác trên cơ sở ZrO2, các oxit sunfat hóa: hiện tại đã có nhiều nghiên cứu sử dụng các vật liệu trên cơ sở ZrO2 làm xúc tác axit rắn cho quá trình tổng hợp biodiesel từ nhiều nguyên liệu do có tính axit mạnh Trong khi oxit ZrO2 chỉ cho hiệu suất tối đa 64,5%, xúc tác SO42-/ZrO2 có thể cho hiệu suất ấn tƣợng, lên tới 90,3% [142], chứng tỏ việc biến tính bề mặt oxit ... Nguyễn Đăng Toàn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số:... lớn để sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu nhiều axit Xuất phát từ ý tƣởng đó, nghiên cứu luận án tập trung vào việc chế tạo xúc tác sở vật liệu silicat chứa canxi, ứng dụng. .. hai loại: axit bazơ; có tâm hoạt tính đặc biệt enzym Do đó, loại xúc tác sau ứng dụng: xúc tác axit, xúc tác bazơ, xúc tác lƣỡng tính (xúc tác lƣỡng chức axit- bazơ) xúc tác enzym; xúc tác lại đƣợc