Nghiên cứu công nghệ chế tạo dây và cột nano silic trên cơ sở công nghệ vi cơ điện tử

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cấu trúc dây nano silic đã và đang được các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm nhờ những ứng dụng phong phú trong cảm biến sinh học, cảm biến hóa học, điện tử học nano, pin mặt trời, đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt… Trên thế giới, cả hai hướng nghiên cứu chế tạo các cấu trúc này phát triển mạnh theo cả hai hướng “dưới-lên” (bottom-up) và “trên-xuống’ (top-down). Trong nước, các nhóm nghiên cứu chủ yếu tập trung theo hướng “bottom-up” với phương pháp VLS, trong khi đó đã có các phòng thí nghiệm vi điện tử và vi cơ điện tử được xây dựng và phát triển hơn hai mươi năm nay. Hơn nữa, với hướng chế tạo “trên-xuống” bằng công nghệ vi cơ điện tử, có thể điều khiển chính xác dược vị trí của dây, kích thước, khoảng cách, cũng như chiều dài của các cấu trúc nano silic tốt hơn nhiều so với hướng chế tạo “dưới-lên”. Đó là cơ sở để định hướng chế tạo các cấu trúc silic một chiều theo hướng “trên-xuống” bằng công nghệ vi cơ điện tử với điều kiện công nghệ trong nước. Vì vậy, NCS lựa chọn đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo dây và cột nano silic trên cơ sở công nghệ vi cơ điện tử”. 2. Mục đích nghiên cứu + Đề xuất và thực hiện được quy trình chế tạo dây và cột nano silic trên đế silic bằng công nghệ vi cơ điện tử phù hợp với điều kiện trong nước. + Đo đạc một số tính chất cơ bản của dây và cột nano silic chế tạo được. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu đầu tiên của đề tài là cấu trúc dây nano silic đơn tinh thể có bề rộng, chiều dày có thể khống chế chính xác, và có tỷ lệ cạnh cao nằm ngang trên đế silic. Đối tượng nghiên cứu thứ hai là các cấu trúc cột nano silic có trật tự theo dạng đối xứng lục giác định hướng vuông góc với đế Si với kích thước, khoảng cách và chiều cao có thể điều khiển được. Việc khảo sát và nghiên cứu công nghệ chế tạo các cấu trúc dây và cột nano giới hạn theo hướng “trên-xuống” trên cơ sở công nghệ vi cơ điện tử. 4. Phương pháp nghiên cứu Trong luận án này, phương pháp nghiên cứu chủ yếu là phương pháp thực nghiệm. Các cấu trúc dây và cột nano silic được chế tạo dựa trên công nghệ vi cơ điện tử dựa trên các quy trình đã được đề xuất. Các cấu trúc được nghiên cứu chế tạo tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Vi hệ thống và cảm biến thuộc Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường đại học Bách khoa Hà Nội. Kết quả chế tạo cấu trúc được đánh giá dựa trên ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM) tại viện AIST, trường ĐHBKHN với các phép đo trên hệ máy JEOL JSM-7600F chế tạo tại Mỹ. Một phần trong số các ảnh SEM liên quan đến các hạt nano silica và cột nano silic được phân tích bằng phần mềm ImageJ, phần mềm được phát triển bởi Viện sức khỏe quốc gia Hoa kỳ và được dùng phổ biến bởi các nhà nghiên cứu trên thế giới, từ đó tính ra được kích thước trung bình của hạt, diện tích vùng đơn lớp hạt. Đáp ứng I-V của dây nano silic được đo trên hệ bốn mũi dò Cascade Microtech (Mỹ) tại viện AIST, trường đại học Bách khoa Hà Nội. Phổ Raman được đo bằng hệ µ-Raman tại Viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐHBKHN. Tính chất huỳnh quang và phổ phản xạ của cột nano silic được đo tại khoa Vật lý, trường KHTN, trường ĐHQGHN.

MỤC LỤC Lời cam đoan Mục lục Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Danh mục cá hình vẽ đồ thị Lời cảm ơn Mở đầu CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ DÂY VÀ CỘT NANO SILIC 1.1 Giới thiệu chung dây cột nano silic 1.2 Tình hình nghiên cứu giới 1.2.1 Tổng quan phương pháp chế tạo dây nano silic 1.2.1.1 Kỹ thuật quang khắc 1.2.1.2 Kỹ thuật khắc giao thoa laser 1.2.1.3 Kỹ thuật khắc trực tiếp chùm tia laser (laser direct writing) 1.2.1.4 Kỹ thuật khắc chùm điện tử 1.2.1.5 Kỹ thuật khắc chùm ion tiêu tụ 10 1.2.1.6 Kỹ thuật khắc đầu mũi dò quét 12 1.2.1.7 Kỹ thuật khắc kỹ thuật đúc nano (nano-imprint) 12 1.2.2 Tổng quan kỹ thuật chế tạo cột nano silic 13 1.2.2.1 Kỹ thuật ăn mòn khơ 14 1.2.2.2 Kỹ thuật ăn mòn hóa học xúc tác kim loại 16 1.2.3 Khảo sát công nghệ chế tạo cột nano silic sử dụng kỹ thuật khắc hạt nano kết hợp với ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại 18 1.2.3.1 Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt xếp khít 19 1.2.3.2 Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt không xếp khit 22 1.2.3.3 Ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại 27 1.3 Tình hình nghiên cứu dây cột nano silic nước 31 1.4 Mục tiêu nghiên cứu luận án 32 CHƯƠNG CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 33 2.1 Quy trình chế tạo dây nano silic 33 ii 2.1.1 Quy trình chế tạo dây nano silic sử dụng kỹ thuật quang khắc ăn mòn ướt ………………………………………………………………………… 34 2.1.2 Quy trình chế tạo dây nano silic sử dụng kỹ thuật quang khắc ăn mòn ướt kết hợp với tượng dính ướt 36 2.2 Quy trình chế tạo cột nano Silic 38 2.3 Các kỹ thuật sử dụng quy trình chế tạo khảo sát đặc trưng dây cột nano silic 44 2.3.1 Kỹ thuật quang khắc quay phủ 44 2.3.2 Kỹ thuật phún xạ màng mỏng Ag 45 2.3.3 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường 46 2.3.4 Kỹ thuật đo phổ I-V 47 2.3.5 Kỹ thuật đo phổ phản xạ 47 2.3.6 Kỹ thuật đo phổ huỳnh quang 48 2.3.7 Kỹ thuật đo phổ µ-Raman 48 CHƯƠNG CHẾ TẠO DÂY NANO SILIC TRÊN CƠ SỞ CÔNG NGHỆ VI CƠ KHỐI ƯỚT 3.1 ……………………………………………………………………… 50 Kết chế tạo dây nano silic 50 3.1.1 Dây nano silic chế tạo kỹ thuật quang khắc truyền thống ăn mòn ướt ……………………………………………………………………… 50 3.1.1.1 Quang khắc hình 50 3.1.1.2 Ăn mòn tạo dây SiO2 51 3.1.1.3 Ăn mòn tạo dây nano Si 53 3.1.2 Dây nano silic chế tạo kỹ thuật quang khắc ăn mòn ướt kết hợp với tượng dính ướt 55 3.1.2.1 Ăn mòn tạo dây nano SiO2 55 3.1.2.2 Ăn mòn tạo dây nano Si 58 3.2 Đáp ứng I-V dây nano silic 59 3.3 Kết luận hướng nghiên cứu tương lai 60 CHƯƠNG CHẾ TẠO ĐƠN LỚP HẠT NANO SILICA XẾP KHÍT VÀ KHƠNG XẾP KHÍT TRÊN ĐẾ SILIC 62 4.1 Tập hợp đơn lớp hạt nano silica 62 iii 4.1.1 Tập hợp đơn lớp hạt silica kích thước 50 nm 63 4.1.2 Tập hợp 235nm, 295nm, 385 nm 71 4.2 Thu nhỏ hạt silica HF 74 4.2.1 Thu nhỏ hạt silica 50nm 74 4.2.2 Thu nhỏ hạt 235nm 295 nm 77 4.3 Kết luận 83 CHƯƠNG CHẾ TẠO CỘT NANO SILIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN HÓA HỌC HỖ TRỢ KIM LOẠI VÀ KHẮC HẠT NANO 85 5.1 Chế tạo cột nano silic với hạt silica 295nm 85 5.1.1 Khảo sát ảnh hưởng bề dày lớp Ag 85 5.1.2 Ăn mòn hóa học tạo cột nano Si 88 5.1.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian ăn mòn 88 5.1.2.2 Ảnh hưởng q trình ăn mòn ngang 90 5.2 Chế tạo cột nano silic với hạt silica 235nm 91 5.2.1 Phún xạ Ag lift-off 92 5.2.2 Khảo sát ảnh hưởng số yếu tố tới chất lượng cột nano silic 94 5.2.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung ủ hạt silica trước ăn mòn thu nhỏ HF tới tách cột Si 94 5.2.2.2 Ảnh hưởng kích thước hạt silica tới kích thước cột nano Si 95 5.2.2.3 Ảnh hưởng thời gian ăn mòn silic dung dịch HF/H2O2 97 5.3 Tính chất quang cột nano silic 99 5.3.1 Phổ huỳnh quang 99 5.3.1.1 Nguồn gốc phổ huỳnh quang cột nano silic 99 5.3.1.2 Ảnh hưởng kích thước cột nano silic tới phổ huỳnh quang 104 5.3.2 Phổ phản xạ 105 5.3.2.1 Sự phụ thuộc độ phản xạ vào đường kính cột nano silic 106 5.3.2.2 Sự phụ thuộc độ phản xạ vào chiều cao cột nano silic 109 5.3.3 Phổ tán xạ Raman 110 5.3.4 Ứng dụng cột nano silic làm đế tán xạ raman tăng cường (SERS) 112 5.4 Kết luận hướng nghiên cứu tương lai 115 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ iv Tài liệu tham khảo Danh mục cơng trình cơng bố luận án v Danh mục ký hiệu chữ viết tắt AFM (Atomic Force Microscope): Ảnh hiển vi lực nguyên tử BHF (Buffered HF): Dung dịch HF pha thêm NH4F theo tỷ lệ định CMOS (Complementary Metal-Oxide-SEMiconductor): Phức hợp bán dẫn-ôxit-kim loại CVD (Chemical Vapor Deposition): Lắng đọng hóa học DRIE (Deep Reactive Ion Etching): Ăn mòn sâu ion hoạt hóa FET (Field Effect Transitor): Tran-zi-to hiệu ứng trường FTIR (Fourier Transformation Infrared): phổ hồng ngoại biến đổi Fourrier MACE (Metal Assisted Chemical Etching): Ăn mòn hóa học hỗ trợ (xúc tác) kim loại MEMS (Micro Electro-Mechanical System): Hệ thống vi điện tử RIE (Reactive Ion Etching): Ăn mòn ion hoạt hóa SC (Standard cleaning): Quy trình rửa phiến silic chuẩn SOI (Silicon On Insulator): Đế silic có lớp SiO2 mỏng nằm đế silic lớp silic linh kiện SERS (Surface Enhance Raman Scattering): Tán xạ Raman bề mặt tăng cường SEM (Scanning Electronic Microscope): Hiển vi điện tử quét TEM ( transmission electron microscopy): Ảnh hiển vi điện tử truyền qua VLS (Vapor-Liquid-Solid): Hơi-Lỏng-Rắn vi Danh mục bảng Bảng 1.1 Sự thay đổi phương ăn mòn theo tỷ lệ HF:H2O2 nhiệt độ dung dịch ăn mòn Bảng 2.1 Các bước rửa bề mặt đế silic: Bảng 2.2 Các bước quy trình nhằm chế tạo dây nano silic: Bảng 2.3 Các bước xử lý đế silic dính ướt Bảng 4.1 Ảnh hưởng công suất xạ hồng ngoại tới tốc độ bay dung môi % diện tích vùng đơn lớp Bảng 4.2 Ảnh hưởng góc nghiêng đế β tới diện tích vùng đơn lớp Bảng 4.3 Ảnh hưởng thời gian ăn mòn hạt silica HF tới đường kính hạt với quy trình nung ủ hai bước Bảng 4.4 Sự phụ thuộc đường kính hạt nano silica 295nm vào thời gian ăn mòn HF Bảng 4.5 Chế độ tập hợp hạt silica tối ưu ứng với hạt kích thước khác Bảng 4.6 Chế độ nung ủ tối ưu để thu nhỏ hạt nano silica có kích thước khác Bảng 5.1 Ảnh hưởng thời gian ăn mòn silic HF/H2O2 tới chiều cao cột nano silic Bảng 5.2 Ảnh hưởng kích thước hạt silica sau thu nhỏ tới kích thước cột nano silic Các kết tính tốn giá trị đường kính hạt silica cột nano silic tính trung bình từ kết thống kê kích thước phần mềm ImageJ có sai số cỡ 10nm Bảng 5.3 Ảnh hưởng thời gian ăn mòn silic tới chiều cao cột Bảng 5.4 Chiều cao cột nano silic tính tốn theo thời gian ăn mòn silic dung dịch HF/H2O2 Bảng 5.5 Tổng hợp đỉnh phổ đo (với đế SERS có cột nano silic) phổ chuẩn tương ứng với dao động liên kết phân tử axit acetylsalicylic thuốc aspirin vii Danh mục hình vẽ đồ thị Hình 1.1.Cột silic ni cấy đế silic phương pháp VLS công bố năm 1964 [81]: a) Cột micro Si; b) Dây nano Si Hình 1.2.Thống kê số trích dẫn có từ “nanowires“ trang web of science [97] Hình 1.3.Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) hiển vi điện tử quét (SEM) dây nano silic ứng dụng làm áp điện trở [18] Hình 1.4.Dây nano Silic ứng dụng transitor hiệu ứng trường (FET) trong: a) cảm biến sinh học [50]; b) cảm biến hóa học [8] Hình 1.5.Ứng dụng dây nano silic pin mặt trời: (a) mơ hình pha tạp kiểu lõi vỏ tạo chuyển tiếp p-n cho dây nano Si; (b) ảnh SEM dây nano silic chế tạo Erik C Garnett cộng năm 2008 [26] Hình 1.6.Cột nano silic ứng dụng để chế tạo siêu tụ điện [7] Cột nano sau chế tạo oxi hóa để tạo thành lớp oxit bên cấu trúc silic để tạo lớp điện mơi, sau W Ni phủ lên để tạo điện cực Hình 1.7.(a) Cột nano silic phủ Ag phía nhằm tăng cường tán xạ Raman; b) phổ Raman tăng cường có cường độ lớn bậc so với phổ Raman thường [40] Hình 1.8.Các bước cơng nghệ quang khắc với chất cảm quang dương (a) chất cảm quang âm (b) Hình 1.9.Quy trình cơng nghệ chế tạo dây nano Si có kích thước 10 nm kỹ thuật quang khắc phiến silic có lớp oxit đệm để ăn mòn dừng (phiến SOI) (a-f); Ảnh TEM mặt cắt ngang dây nano silic kích thước 10nm [96] Hình 1.10.Quy trình công nghệ chế tạo dây nano silic với mặt nạ dây nano kim loại Dây nano kim chế tạo phương pháp lắng đọng nghiêng thu nhỏ chùm ion nghiêng [76] Hình 1.11.Hình mơ tả kỹ thuật giao thoa chùm laser (a) Các cấu trúc lớp cảm quang thu sau hình (b) [4] Ảnh SEM dây nano chất cảm quang có kích thước 72 nm, cách 323nm (c) Hình 1.12.Sơ đồ nguyên lý kỹ thuật khắc trực tiếp chùm laser [54] Hình 1.13.Dây nano silic kích thước 60nm chế tạo kỹ thuật khắc trực tiếp chùm laser [54] Hình 1.14.Quy trình khắc chùm điện tử Hình 1.15.Ảnh SEM dây nano silic kích thước nhỏ 10nm chế tạo kỹ thuật khắc chùm điện tử [53] viii Hình 1.16.Tác động chùm điện tử, chùm ion nhẹ chuyện động nhanh (hạt proton, hay ion hydro H+ ion nặng chuyển động chậm (Ga) lên bề mặt đế rắn [87] Hình 1.17.Dây nano silic chế tạo phương phắp khắc chùm ion [87] Hình 1.18.Hình vẽ mơt tả lớp SiO2 hình thành quét đầu mũi dò lên mặt đến silic (a) dây nano silic hình thành sau ăn mòn (b) c) Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) dây nano silic chế tạo kỹ thuật quét đầu mũi dò [43] Hình 1.19.Quy trình cơng nghệ kỹ thuật khắc kỹ thuật đúc nano [75] Hình 1.20.Ảnh SEM dây nano silic chế tạo kỹ thuật đúc nano [75] Hình 1.21.a) Cấu trúc hệ ăn mòn ion hoạt hóa Si b) Q trình ăn mòn ion hoạt hóa có tính đẳng hướng Hình 1.22.Cột nano silic chế tạo kỹ thuật RIE khơng dùng mặt nạ [70] Hình 1.23.Quy trình ăn mòn khơ sâu theo chế BOSCH (a,b); vách cấu trúc tương đối phẳng (c) với độ gồ ghề bề mặt nhỏ (d) [42] Hình 1.24.Ảnh SEM cấu trúc cột nano silic chế tạo kỹ thuật ăn mòn khô: a) chiều từ xuống; b) Chiều mặt cắt ngang [26] Hình 1.25.(a-c) Lớp Ag kết tủa từ muối AgNO3 dung dịch có HF dây nano silic thu sau ăn mòn.(b-c) Lưới kim loại Ag sau nung ủ nhiệt độ phù hợp từ màng mỏng Ag dây nano silic sau ăn mòn (thang đo 1µm 500nm) [51] Hình 1.26.(a-c) Cột nano silic chế tạo với lưới kim loại đế silic hình thành từ lớp nhơm xốp [95] (c-e) Cột nano silic chế tạo kỹ thuật khắc giao thoa chùm laser với hình dạng khác nhau: hình tròn, hình chữ nhật, hình ovan [15] Hình 1.27.Số lượng công bố kỹ thuật khắc hạt nano hàng năm, tính từ năm 1995 đến năm 2012 [16] Hình 1.28.Quy trình cơng nghệ kỹ thuật khắc hạt nano [47] Hình 1.29.(a) Lưới kim loại chế tạo kỹ thuật khắc hạt nano; (b) Cột nano silic sau ăn mòn [14] c) Dây nano silic chế tạo kỹ thuật khắc hạt nano có tỷ lệ cạnh cao[47] Hình 1.30.Q trình bay dung mơi hình thành dòng đối lưu bên giọt chất lỏng nằm đế rắn dính ướt Hình 1.31.Ảnh SEM chụp dòng hạt bị kéo đường tiếp xúc xếp khít với đế rắn (a) Cơ chế xếp khit đề xuất Denkov cộng năm 1993 [19] Hình 1.32.Các kỹ thuật tập hợp hạt nano đơn lớp xếp khít: a) nhúng phủ; b) Langmuir-Blodgett; c) lắng đọng điện di hạt keo nano, d) lắng đọng hạt nano đế tích điện theo vùng; e) tập hợp hạt khuôn mẫu; f) quay phủ ix Hình 1.33.(a) Đơn lớp hạt xếp khít đế phẳng có phạm vi đối xứng lục giác gần Đơn lớp hạt xếp khít rãnh hẹp có phạm vi đối xứng theo tồn chiều dài dải đơn lớp hạt nano (b) [93] Hình 1.34.Các bước kỹ thuật đóng băng (a-d) Ảnh SEM đơn lớp hạt 120 nm khơng xếp khít đế [23] Hình 1.35.Ảnh SEM hạt điền vào lỗ trống tạo sẵn đế: hạt khuôn (a); hai hạt khn (b)[93] Hình 1.36.Chế tạo đơn lớp hạt khơng xếp khít đế QCM dao động phủ Au [71] Hình 1.37.Đơn lớp hạt xếp khít thực kỹ thuật quay phủ với nồng độ hạt khác nhau: a) 30%; b) 20%; c)10% [19] Hình 1.38.Ảnh SEM đơn lớp hạt silica sau quay phủ polymer (a) đơn lớp hạt silica không xếp khít sau tẩy lớp polymer [39] Hình 1.39.Ảnh SEM đơn lớp hạt polystyren khơng xếp khít ăn mòn plasma ôxi hạt 400nm Ảnh chụp từ xuống (a); Ảnh chụp nghiêng (b) [80] Hình 1.40.Ảnh SEM hạt silica sau thu nhỏ ăn mòn ion hoạt hóa Ảnh chụp từ xuống (a); Ảnh chụp nghiêng mẫu (b) [14] Hình 1.41.Quy trình cơng nghệ chế tạo đơn lớp hạt khơng xếp khít kỹ thuật kéo dãn (a), với hạt đối xứng dạng lục giác (b) tứ giác (c) [91] Hình 1.42.Cơ chế ăn mòn silic dung dịch HF/H2O2 với xúc tác kim loại quý (Au, Ag, Pt) Hình 1.43.Cơ chế vận chuyển silic theo đề xuất Bing Jiang cộng năm 2017[38] Hình 1.44.Ảnh SEM mô tả không trùng định hướng đế phương ăn mòn: đế định hướng (111); phương ăn mòn a); thay đổi phương q trình ăn mòn b); thay đổi liên tục theo đường zig zag (c) [52] Hình 1.45.Hình thái cấu trúc silic ăn mòn phương pháp hóa học hỗ trợ Ag (a) Ảnh TEM bề mặt silic sau ăn mòn (b) Cơ chế tạo vách silic xốp (c)[28] Hình 1.46.Các cấu hình ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại: cấu hình đơn giản với dung dịch HF/H2O2 (a); dùng điện trường điều khiển dòng lỗ trống khơng khuếch tán ngược trở lại bề mặt cấu trúc ăn mòn (b) [63] Hai cấu hình dùng dòng điện để phun lỗ trống vào vùng tiếp xúc kim loại/đế Si(c-d ) [45] Hình 2.1.Quy trình chế tạo dây nano silic đơn tinh thể kỹ thuật quang khắc ăn mòn ướt Đế silic sau ơxi hóa ướt (a) phủ lớp cảm quang, quang khắc hình (b) nhằm tạo dây polymer cảm quang dùng làm mặt nạ cho q trình ăn mòn x SiO2trong BHF (c) Dây SiO2 dùng làm mặt nạ bảo vệ cho trình ăn mòn KOH tạo dây nano silic (d) Lớp SiO2 đệm tẩy BHF (e) Hình 2.2.Mặt nạ Cr với thiết kế gồm dây có kích thước khác Hình 2.3.Tính chất ăn mòn dị hướng silic đơn tinh thể dung dịch KOH Hình 2.4.Các bước quy trình chế tạo dây nano SiO2 phương pháp dính ướt Hình 2.5.Mặt nạ Cr thiết kế với dây có chiều dài, bề rộng khác Hình 2.6.Quy trình chế tạo cột nano Si:a) Đế silic sau xử lý dính ướt b) Đơn lớp hạt nano silica dạng cầu xếp khít đế Si c) Nung ủ d) Ăn mòn thu nhỏ hạt silica; e) Phún xạ Ag lên đế silic có lớp hạt khơng xếp khít; f) Lưới Ag đế silic sau lift-off tẩy hạt silica; g) Ăn mòn dung dịch HF/H2O h) cột nano silic thu sau tẩy Ag Hình 2.7.Ảnh quang học hệ thí nghiệm q trình tập hợp với đế thay đổi góc nghiêng chiếu xạ hồng ngoại (a) Ảnh chụp phóng đại hình dạng giọt chất lỏng đế silic (b) Hình 2.8.Các bước ăn mòn SiO2 đế silic theo chế lắng đọng Hình 2.9.Cốc teflon dùng để ăn mòn thu nhỏ hạt silica Hình 2.10.Quá trình tạo cột nano silic vẽ chiều: (a) Lưới kim loại sau tạo, (b) Ăn mòn dung dịch HF/H2O2 (c) cột nano silic thu sau tẩy kim loại (Ag) Hình 2.11.Các thiết bị dùng cho quang khắc để tạo dây nano silic phòng viện ITIMS: máy quang khắc (a); b) máy quay phủ Hình 2.12.Máy phún xạ ca-tốt sử dụng để lắng đọng lớp kim loại phòng viện ITIMS, trường ĐHBKHN Hình 2.13.Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM) viện AIST, trường ĐHBKHN Hình 2.14.Hệ đo đáp ứng I-V dây nano silic viện AIST, trường ĐHBKHN Hình 2.15.Hệ đo đặc trưng phản xạ cấu trúc cột nano silic khoa Vật lý, trường KHTN thuộc trường ĐHQGHN Hình 2.16.Hệ đo phổ huỳnh quang dùng để đo tính chất huỳnh quang cấu trúc cột nano silic khoa Vật lý, trường KHTN thuộc trường ĐHQGHN Hình 2.17.Hệ đo phổ µ-Raman dùng để đo đặc trưng tán xạ Raman cấu trúc cột nano silic viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐHBKHN xi có cường độ cao nhiều bậc, với tất đỉnh phổ xuất Vị trí đỉnh phổ đo (với đế SERS có cột nano silic) phù hợp với phổ chuẩn tương ứng với dao động liên kết phân tử axit acetylsalicylic thuốc aspirin (bảng 5.5) Bảng 5.5 Tổng hợp đỉnh phổ đo (với đế SERS có cột nano silic) phổ chuẩn tương ứng với dao động liên kết phân tử axit acetylsalicylic thuốc aspirin STT 10 Kết đo (cm-1) 567 650, 790 809 1001 1035, 1195, 1206 1227 1289 1363, 1539 1583, 1617 1603 Phổ tham khảo [5] (cm-1) 551 705,751,785 837 1014 1045;1154;1191 1223 1293 1367;1483 1576;1631 1606 Dao động ρCO2 γC-H γC-H, νP-OH βC-H,υ C-O este βC-H βC-H, υC-O axit, υP=O υC-O axit ς-CH3 υC-C υC=C Khả tăng cường phổ raman bề mặt cấu trúc chỏm kim loại quý cách cỡ vài đến vài chục nm phân bố tuần hoàn giải thích phân bố điện trường tuần hồn với cường độ cao vùng khe hẹp chỏm kim loại tượng cộng hưởng plasmon bề mặt [17, 40, 83, 86] Ví nghiên cứu [40], chỏm vàng phân bố tuần hoàn bốc bay lên cột nano silic phân bố tuần hoàn với lớp màng mỏng SiO2 đỉnh, thực nghiệm tiến hành chứng minh minh cường độ đỉnh phổ Raman tăng khoảng cách chỏm Ag giảm bề dày lớp Au tăng Trong quy trình kiểm tra thành phần thuốc giả cửa hàng bán thuốc, thuốc thường tán thành dạng bột phân tich phổ Raman phòng thí nghiệm với nguồn laser cơng suất cao, qua đánh giá tỷ lệ dược chất tá dược thuốc Do thiết bị laser công suất cao cồng kềnh, nên mang theo đến hiệu thuốc để kiểm tra nhanh Với đế SERS, thuốc phân tích chỗ với thiết bị cầm tay có laser rắn cơng suất thấp kèm Cấu trúc cột nano silic phân bố tuần hoàn phún xạ Ag chế tạo luận án cho thấy ứng dụng làm đế SERS đo phổ Raman tăng cường bề mặt với chùm laser có cơng suất thấp Đây hướng nghiên cứu ứng dụng hứa hẹn tương lai 114 5.4 Kết luận hướng nghiên cứu tương lai Cột nano silic chế tạo thành công, với phương pháp khắc hạt nano kết hợp với ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại, với điều kiện nước nhiều hạn chế Các bước quy trình nghiên cứu cách có hệ thống nhằm chế tạo cấu trúc cột nano silic sở hạt nano silica kích thước 295 nm 235 nm Các mơ hình để giải thích tượng xuất q trình Nhờ kích thước hạt ban đầu khác nên điều chỉnh khoảng cách cột Trong đó, hạt nano silica 235nm có kích thước đồng tương đối có dạng cầu nên cột nano silic sau chế tạo có chất lượng tốt Sau làm chủ công nghệ chế tạo thành công cột nano silic với hai loại hạt này, hạt silica 50nm nghiên cứu sử dụng để chế tạo cột nano silic 50nm tương lai Mặt khác, cột nano silic có đường kính khác dược chế tạo dựa điều chỉnh thời gian ăn mòn thu nhỏ hạt silica HF Tuy nhiên, tượng khuếch tán ngược lỗ trống, đường kính cột nano silic chênh tương đối nhiều so với đường kính hạt silica, cỡ 30nm đến 40nm Đây vấn đề cần nghiên cứu cải thiện sau Sự phụ thuộc phổ huỳnh quang, phổ Raman đặc trưng phản xạ theo kích thước cột nano silic khảo sát Trong đó, cường độ huỳnh quang cường độ tán xạ Raman tỷ lệ thuận với đường kính chiều cao cột; độ phản xạ tỷ lệ nghịch với đường kính chiều cao cột Nhờ tính chất này, cột nano silic ứng dụng đèn LED pin mặt trời Cột nano silic ứng dụng bước đầu làm đế tán xạ Raman cho thấy khả tăng cường cường độ phổ Raman nhiều lần Tuy nhiên, việc nghiên cứu theo hướng ứng dụng cần phải khảo sát ảnh hưởng kích thước yếu tố khác tới phổ Raman thu Đây hướng nghiên cứu hứa hẹn tương lai gần 115 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Trên sở khảo sát quy trình cơng nghệ giới thực hiên, hai quy trình cơng nghệ chế tạo dây nano silic silic đơn tinh thể với tỷ lệ cạnh cao đề xuất thực thành cơng luận án Hai quy trình lần thực Việt Nam dựa kỹ thuật quang khắc truyền thống Trong quy trình thứ nhất, dây nano silic tạo từ kết hợp thu nhỏ chiều rộng dây mặt nạ oxit từ micro dựa quang khắc thành dây oxit có tỷ lệ nano Quy trình thứ ứng dụng tượng dính ướt để tách dây micro SiO2 thành hai dây nano để từ chế tạo dây nano silic cách ăn mòn dị hướng ướt dung dịch kiềm KOH Dây nano silic chế tạo có tỷ lệ cạnh cao (2.105) chế tạo tỷ lệ phiến có kích thước lớn Luận án đưa phương pháp tập hợp đơn lớp hạt nano silica xếp khít với kích thước hạt 50nm, 235nm 295 nm với diện tích vài mm2 đế silic Trong nghiên cứu này, phương pháp điều khiển tốc độ di chuyển đường tiếp xúc dung môi với bề mặt đế dựa xạ hồng ngoại để tăng diện tích vùng đơn lớp sử dụng Sự phụ thuộc đơn lớp hạt xếp khít vào cơng suất chiếu xạ hồng ngoại, góc nghiêng mẫu khảo sát Đơn lớp hạt xếp khít khảo sát ảnh hiển vi điện tử quét phân tích ảnh số Sau chế tạo thành công đơn lớp hạt nano silica xếp khít, cơng nghệ chế tạo đơn lớp hạt nano silica khơng xếp khít nghiên cứu thực Trong luận án này, việc tạo đơn lớp hạt nano silica khơng xếp khít thực cách thu nhỏ hạt nano silica dựa ăn mòn HF Đơn lớp hạt nano silica khơng xếp khít chế tạo thành cơng từ đơn lớp hạt nano silica xếp khít với kích thước hạt 50nm, 235nm 295 nm Dựa công nghệ thu nhỏ hạt đề xuất, hạt silica vi chế tạo với độ xác kích thước nano Đây sở cho việc điều khiển xác kích thước cột nano silic tạo thành sử dụng đơn lớp hạt nano silica khơng xếp khít mặt nạ ăn mòn Hơn nữa, công nghệ thu nhỏ hạt silica HF với chi phí thấp thời gian chế tạo ngắn, phù hợp với điều kiện Việt Nam Sau khảo sát nghiên cứu nước công nghệ chế tạo cột nano Si, xây dựng thực thành cơng quy trình chế tạo cột dựa kết hợp phương pháp ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại với phương pháp khắc hạt nano Quy trình lần thực Việt Nam, cho phép điều khiển khoảng cách cột nano silic dựa việc lựa chọn kích thước hạt nano silica ban đầu; điều khiển kích thước cột nano silic dựa kích thước hat nano silica sau ăn mòn thu nhỏ 116 Cấu trúc cột nano silic sau chế tạo khảo sát dựa đo ảnh SEM, TEM Tính chất quang cấu trúc cột nano silic tạo thành khảo sát cách đo phổ huỳnh quang, phổ phản xạ phổ Raman Sự ảnh hưởng kích thước cột cấu trúc nano bề mặt cột nano silic đến tính chất huỳnh quang phản xạ khảo sát cách chi tiết Trên sở công nghệ vi điện tử, cấu trúc dây cột nano silic điều chỉnh xác kích thước, tỷ lệ cạnh, khoảng cách Thơng qua đó, tính chất điện quang chúng bước đầu điều chỉnh Đây ưu điểm bật so với phương pháp chế tạo dây cột nano silic theo hướng “trên-xuống” sử dụng phổ biến Việc chế tạo thành công dây cột nano silic sở cho việc triển khai ứng dụng nano điện tử nano quang tử Các dây nano silic đơn tinh thể nằm ngang đế silic với tỷ lệ cạnh cao sử dụng mạch nano quang điện tử tích hợp tỷ lệ lớn ứng dụng linh kiện cộng hưởng nano Một số ứng dụng khác hướng tới tương lai gần chế tạo cảm biến sinh học, hóa học Trong đó, cấu trúc cột nano silic định hướng vng góc với đế, có trật tự đối xứng dạng lục giác phân bố tuần hồn, kích thước cột nằm thang chiều dài bước sóng tỏ có khả tương tác mạnh với ánh sáng khả kiến, hướng tới ứng dụng pin mặt trời, đế tán xạ Raman tăng cường Luận án bước đầu ứng dụng làm đế SERS, Tuy nhiên, cần phải khảo sát thêm để đưa đế SERS vào ứng dụng 117 Tài liệu tham khảo [1] Bagal A, Chang C.H (2013) Fabrication of subwavelength periodic nanostructures using liquid immersion Lloyd’s mirror interference lithography Opt Lett, 38, 2531– 2534 [2] Bezares FJ, Long JP, Glembocki OJ, Guo J, Rendell RW, Kasica R, Shirey L, Owrutsky JC, Caldwell JD (2013) Mie resonance-enhanced light absorption in periodic silicon nanopillar arrays Opt Express, 21, 27587 [3] Bradford EB, Vanderhoff JW, Alfrey T (1956) The use of monodisperse latexes in an electron microscope investigation of the mechanism of emulsion polymerization J Colloid Sci, 11, 135–149 [4] Burrowg GM, Gaylord TK (2011) Multi-beam interference advances and applications: Nano-electronics, photonic crystals, metamaterials, subwavelength structures, optical trapping, and biomedical structures Micromachines, 2, 221–257 [5] C Muthuselvi SP and RVK (2017) Vapor Diffusion Growth and Characterization of Aspirin – Perchloric acid Vibrational Spectroscopy Vapor Diffusion Growth and Characterization of Aspirin – Perchloric acid Complex Crystal Elixir Vib Spec, 40673–40678 [6] Cao D.T, Ngan L.T.Q, Viet T.V, Anh C.T (2013) Effect of AgNO3 Concentration on structure of aligned silicon nanowire arrays fabricated via silver-assisted chemical etching Int J Nanotechnol, 10, 343 [7] Chang SW, Oh J, Boles ST, Thompson C V (2010) Fabrication of silicon nanopillar-based nanocapacitor arrays Appl Phys Lett doi: 10.1063/1.3374889 [8] Chen Y, Wang X, Erramilli S, Mohanty P, Kalinowski A (2006) Silicon-based nanoelectronic field-effect pH sensor with local gate control Appl Phys Lett doi: 10.1063/1.2392828 [9] Cheung CL, Nikolić RJ, Reinhardt CE, Wang TF (2006) Fabrication of nanopillars by nanosphere lithography Nanotechnology, 17, 1339–1343 [10] Choi DG, Yu HK, Jang SG, Yang SM (2004) Colloidal lithographic nanopatterning via reactive ion etching J Am Chem Soc, 126, 7019–7025 [11] X Li and P W Bohn (2000) Metal-assisted chemical etching in HF/H2O2 produces porous silicon Appl Phys Lett 77, 2572; doi: 10.1063/1.1319191 [12] Choi J, Honsberg C, Alford T, Goodnick S (2015) Development of Nanosphere Lithography Technique with Enhanced Lithographical Accuracy on Periodic Si 118 Nanostructure for Thin Si Solar Cell Application Thesis (Ph.D.)-Arizona State University, 2015 Publication Number: AAT 3701007; ISBN: 9781321713312 [13] Choi JY, Alford TL, Honsberg CB (2014) Solvent-controlled spin-coating method for large-scale area deposition of two-dimensional silica nanosphere assembled layers Langmuir, 30, 5732–5738 [14] Choi JY, Alford TL, Honsberg CB (2015) Fabrication of periodic silicon nanopillars in a two-dimensional hexagonal array with enhanced control on structural dimension and period Langmuir, 31, 4018–4023 [15] Choi WK, Liew TH, Dawood MK, Smith HI, Thompson C V., Hong MH (2008) Synthesis of silicon nanowires and nanofin arrays using interference lithography and catalytic etching Nano Lett, 8, 3799–3802 [16] Colson P, Henrist C, Cloots R (2013) Nanosphere lithography: A powerful method for the controlled manufacturing of nanomaterials J Nanomater doi: 10.1155/2013/948510 [17] Cui B, Clime L, Li K, Veres T (2008) Fabrication of large area nanoprism arrays and their application for surface enhanced Raman spectroscopy Nanotechnology, 19, 1–6 [18] Dao DVDDV, Toriyama T, Sugiyama S (2004) Noise and frequency analyses of a miniaturized 3-DOF accelerometer utilizing silicon nanowire piezoresistors Proc IEEE Sensors, 2004, 1464–1467 [19] Denkov ND, Velev OD, Kralchevsky PA, Ivanov IB, Yoshimura H, Nagayama K (1993) Two-dimensional crystallization [6] Nature, 361, 26 [20] Denkov ND, Velev OD, Kralchevsky PA, Ivanov IB, Yoshimura H, Nagayamat K (1992) Mechanism of Formation of Two-Dimensional Crystals from Latex Particles on Substrates Langmuir, 8, 3183–3190 [21] Dimitrov AS, Nagayama K (1996) Continuous Convective Assembling of Fine Particles into Two-Dimensional Arrays on Solid Surfaces Langmuir, 12, 1303– 1311 [22] El-Zahry MR, Refaat IH, Mohamed HA, Lendl B (2016) Sequential SERS determination of aspirin and vitamin C using in situ laser-induced photochemical silver substrate synthesis in a moving flow cell Anal Bioanal Chem, 408, 4733– 4741 [23] Feng C, Choi HW (2014) Density-tunable non–close-packed monolayer of silica nanospheres prepared by single-step freeze-drying J Vac Sci Technol B, 119 Nanotechnol Microelectron Mater Process Meas Phenom, 32, 051805 [24] Garnett E, Yang P (2010) Light trapping in silicon nanowire solar cells Nano Lett, 10, 1082–1087 [25] Garnett EC, Brongersma ML, Cui Y, McGehee MD (2011) Nanowire Solar Cells Annu Rev Mater Res, 41, 269–295 [26] Garnett EC, Yang P (2008) Silicon nanowire radial p-n junction solar cells J Am Chem Soc, 130, 9224–9225 [27] Grundner M, Jacob H (1986) Investigations on hydrophilic and hydrophobic silicon (100) wafer surfaces by X-ray photoelectron and high-resolution electron energy loss-spectroscopy Appl Phys A Solids Surfaces, 39, 73–82 [28] Han H, Huang Z, Lee W (2014) Metal-assisted chemical etching of silicon and nanotechnology applications Nano Today, 9, 271–304 [29] Hanestad R, Butterbaugh JW, Ben-Hamida A, Gelmi I (2001) Stiction-free release etch with anhydrous HF/water vapor processes Proc SPIE, 4557, 58–68 [30] Harada Y, Li X, Bohn PW, Nuzzo RG (2001) Catalytic amplification of the soft lithographic patterning of Si Nonelectrochemical orthogonal fabrication of photoluminescent porous Si pixel arrays J Am Chem Soc, 123, 8709–8717 [31] Hasan M, Huq MF, Mahmood ZH (2013) A review on electronic and optical properties of silicon nanowire and its different growth techniques Springerplus doi: 10.1186/2193-1801-2-151 [32] Helms CR, Deal BE (1992) Mechanisms of the HF/H2O vapor phase etching of SiO2 J Vac Sci Technol A Vacuum, Surfaces, Film, 10, 806–811 [33] Ho JW, Wee Q, Dumond J, Tay A, Chua SJ (2013) Versatile pattern generation of periodic, high aspect ratio Si nanostructure arrays with sub-50-nm resolution on a wafer scale Nanoscale Res Lett, 8, 1–10 [34] Holmes PJ, Snell JE (1966) A vapour etching technique for the photolithography of silicon dioxide Microelectron Reliab, 5, 337–341 [35] Hsieh HY, Huang SH, Liao KF, Su SK, Lai CH, Chen LJ (2007) High-density ordered triangular Si nanopillars with sharp tips and varied slopes: One-step fabrication and excellent field emission properties Nanotechnology doi: 10.1088/0957-4484/18/50/505305 [36] Huang Z, Geyer N, Werner P, De Boor J, Gösele U (2011) Metal-assisted chemical etching of silicon: A review Adv Mater, 23, 285–308 [37] Hull R (1999) Properties of Crystalline Silicon Datarev Ser doi: 10.1007/s10725120 008-9301-8 [38] Jiang B, Dai H, Zhao Q, Lin J, Chu L, Li Y, Fu P, Wu G, Ji J, Li M (2017) The path of mass transfer during Au thin film-assisted chemical etching by designed surface barriers RSC Adv, 7, 11522–11527 [39] Jiang P, Prasad T, McFarland MJ, Colvin VL (2006) Two-dimensional nonclosepacked colloidal crystals formed by spincoating Appl Phys Lett doi: 10.1063/1.2218832 [40] Kanipe KN, Chidester PPF, Stucky GD, Moskovits M (2016) Large Format Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Substrate Optimized for Enhancement and Uniformity ACS Nano, 10, 7566–7571 [41] Karadan P, John S, Anappara AA, Narayana C, Barshilia HC (2016) Evolution mechanism of mesoporous silicon nanopillars grown by metal-assisted chemical etching and nanosphere lithography: correlation of Raman spectra and red photoluminescence Appl Phys A Mater Sci Process doi: 10.1007/s00339-0160203-8 [42] Köhler M (1999) Etching in Microsystem Technology doi: 10.1002/9783527613786 [43] Kyoung Ryu Y, Aitor Postigo P, Garcia F, Garcia R (2014) Fabrication of sub-12 nm thick silicon nanowires by processing scanning probe lithography masks Appl Phys Lett doi: 10.1063/1.4881977 [44] Laariedh F, Sow I, Ferchichi A, Zelsmann M, Boussey J (2015) Large-area, costeffective Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) substrates fabrication Microelectron Eng, 145, 124–127 [45] Lai CQ, Zheng W, Choi WK, Thompson C V (2015) Metal assisted anodic etching of silicon Nanoscale, 7, 11123–11134 [46] Li H, Ye T, Shi L, Xie C (2017) Fabrication of ultra-high aspect ratio (>160:1) silicon nanostructures by using Au metal assisted chemical etching J Micromechanics Microengineering, 27, 124002 [47] Li L, Fang Y, Xu C, Zhao Y, Wu K, Limburg C, Jiang P, Ziegler KJ (2017) Controlling the Geometries of Si Nanowires through Tunable Nanosphere Lithography ACS Appl Mater Interfaces, 9, 7368–7375 [48] Li W, Hu M, Ge P, Wang J, Guo Y (2014) Humidity sensing properties of morphology-controlled ordered silicon nanopillar Appl Surf Sci, 317, 970–973 [49] Lin G, Chang Y, Liu E, Kuo H, Lin H, Lin G (2011) Low refractive index Si nanopillars on Si substrate Low refractive index Si nanopillars on Si substrate 121 181923, 2005–2008 [50] Lin SP, Chi TY, Lai TY, Liu MC (2012) Investigation into the effect of varied functional biointerfaces on silicon nanowire MOSFETs Sensors (Switzerland), 12, 16867–16878 [51] Liu R, Zhang F, Con C, Cui B, Sun B (2013) Lithography-free fabrication of silicon nanowire and nanohole arrays by metal-assisted chemical etching Nanoscale Res Lett, 8, 155 [52] McSweeney W, Geaney H, O’Dwyer C (2015) Metal-assisted chemical etching of silicon and the behavior of nanoscale silicon materials as Li-ion battery anodes Nano Res, 8, 1395–1442 [53] Mirza MM, Zhou H, Velha P, Li X, Docherty KE, Samarelli A, Ternent G, Paul DJ (2012) Nanofabrication of high aspect ratio (∼50:1) sub-10 nm silicon nanowires using inductively coupled plasma etching J Vac Sci Technol B, Nanotechnol Microelectron Mater Process Meas Phenom, 30, 06FF02 [54] Nam W, Mitchell JI, Ye PD, Xu X (2015) Laser direct synthesis of silicon nanowire field effect transistors Nanotechnology doi: 10.1088/0957-4484/26/5/055306 [55] Nassiopoulou AG, Gianneta V, Katsogridakis C (2011) Si nanowires by a singlestep metal-assisted chemical etching process on lithographically defined areas: Formation kinetics Nanoscale Res Lett, 6, 1–8 [56] Newman RH (1991) Two-dimensional crystallization of proteins on lipid monolayers Electron Microsc Rev, 4, 197–203 [57] Ngan Luong TQ, Cao TA, Cao Dao T (2013) Low-concentration organic molecules detection via surface-enhanced Raman spectroscopy effect using Ag nanoparticlescoated silicon nanowire arrays Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol doi: 10.1088/2043-6262/4/1/015017 [58] Nghiem THL, Le TN, Do TH, Vu TTD, Do QH, Tran HN (2013) Preparation and characterization of silica-gold core-shell nanoparticles J Nanoparticle Res doi: 10.1007/s11051-013-2091-6 [59] Nguyen T, Nguyen TT, Vuong AX, Mai LD, Nguyen TH, Nguyen CD, Nguyen LH (2013) Growth of silicon nanowires by sputtering and evaporation methods Phys Status Solidi Appl Mater Sci, 210, 1429–1432 [60] Núñez CG, Navaraj WT, Liu F, Shakthivel D, Dahiya R (2018) Large-Area SelfAssembly of Silica Microspheres/Nanospheres by Temperature-Assisted DipCoating ACS Appl Mater Interfaces, 10, 3058–3068 122 [61] Pham VT, Dutta M, Bui HT, Fukata N (2014) Effect of nanowire length on the performance of silicon nanowires based solar cell Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol doi: 10.1088/2043-6262/5/4/045014 [62] Phan HP, Kozeki T, Dinh T, Fujii T, Qamar A, Zhu Y, Namazu T, Nguyen NT, Dao DV (2015) Piezoresistive effect of p-type silicon nanowires fabricated by a topdown process using FIB implantation and wet etching RSC Adv, 5, 82121–82126 [63] Prayudi Lianto (2013) Mechanism and Catalyst Stability of Metal-Assisted Chemical Etching of Silicon Doctor thesis [64] Ramayya EB, Vasileska D, Goodnick SM, Knezevic I (2008) Electron transport in silicon nanowires: The role of acoustic phonon confinement and surface roughness scattering J Appl Phys doi: 10.1063/1.2977758 [65] Ruan W dong, LÜ Z cheng, JI N, WANG C xu, ZHAO B, ZHANG J hu (2007) Facile Fabrication of Large Area Polystyrene Colloidal Crystal Monolayer via Surfactant-free Langmuir-Blodgett Technique Chem Res Chinese Univ, 23, 712– 714 [66] Sabater AA, Greulich JM, Tucher N, Bläsi B, Glunz SW (2017) Angle-dependent reflectance of isotextured silicon 33rd Eur Photovolt Slar Energy Conf Exhib, 25– 29 [67] Sallum LF, Soares FLF, Ardila JA, Carneiro RL (2014) Determination of acetylsalicylic acid in commercial tablets by SERS using silver nanoparticle-coated filter paper Spectrochim Acta - Part A Mol Biomol Spectrosc, 133, 107–111 [68] Sattler KD (2017) Silicon Nanomaterials Sourcebook: Hybrid Materials, Arrays, Networks, and Devices, Volume Two [69] Schmidt BV, Wittemann J V, Senz S, Go U (2009) Silicon Nanowires : A Review on Aspects of their Growth and their Electrical Properties 2681–2702 [70] Schmidt MS, Hübner J, Boisen A (2012) Large area fabrication of leaning silicon nanopillars for Surface Enhanced Raman Spectroscopy Adv Mater doi: 10.1002/adma.201103496 [71] Schmudde M, Grunewald C, Goroncy C, Noufele CN, Stein B, Risse T, Graf C (2016) Controlling the Interaction and Non-Close-Packed Arrangement of Nanoparticles on Large Areas ACS Nano, 10, 3525–3535 [72] Sivakov VA, Voigt F, Berger A, Bauer G, Christiansen SH (2010) Roughness of silicon nanowire sidewalls and room temperature photoluminescence Phys Rev B Condens Matter Mater Phys, 82, 1–6 123 [73] Solis-Tinoco V, Marquez S, Sepulveda B, Lechuga LM (2016) Fabrication of wellordered silicon nanopillars embedded in a microchannel: Via metal-assisted chemical etching: A route towards an opto-mechanical biosensor RSC Adv, 6, 85666–85674 [74] Sun MC, Kim G, Lee JH, Kim H, Kim SW, Kim HW, Lee JH, Shin H, Park BG (2013) Patterning of Si nanowire array with electron beam lithography for sub-22 nm Si nanoelectronics technology Microelectron Eng, 110, 141–146 [75] Talin AA, Hunter LL, Léonard F, Rokad B (2006) Large area, dense silicon nanowire array chemical sensors Appl Phys Lett, 89, 153102 [76] Tong HD, Chen S, Van Der Wiel WG, Carlen ET, Van Berg A Den (2009) Novel top-down wafer-scale fabrication of single crystal silicon nanowires Nano Lett, 9, 1015–1022 [77] Trinh P V., Thang BH, Chuc N V., Hong PN, Minh PN (2017) Effect of Annealing Time on the Power Conversion Efficiency of Silicon Nanowire Based Solar Cell Prepared by Wet Diffusion Technique J Nano- Electron Phys, 9, 06025-1-06025-4 [78] Van Tuan P, Anh Tuan C, Thanh Thuy T, Binh Nam V, Toan Thang P, Hong Duong P, Thanh Huy P (2014) Layered structure in core-shell silicon nanowires J Lumin, 154, 46–50 [79] Tuyen LD, Liu AC, Huang C-C, Tsai P-C, Lin JH, Wu C-W, Chau L-K, Yang TS, Minh LQ, Kan H-C, Hsu CC (2012) Doubly resonant surface-enhanced Raman scattering on gold nanorod decorated inverse opal photonic crystals Opt Express, 20, 29266 [80] Vogel N, Goerres S, Landfester K, Weiss CK (2011) A convenient method to produce close- and non-close-packed monolayers using direct assembly at the airwater interface and subsequent plasma-induced size reduction Macromol Chem Phys, 212, 1719–1734 [81] Wagner RS, Ellis WC (1964) Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth Appl Phys Lett, 4, 89–90 [82] Walavalkar SS, Hofmann CE, Homyk AP, Henry MD, Atwater HA, Scherer A (2010) Tunable visible and near-IR emission from sub-10 nm etched single-crystal Si nanopillars Nano Lett, 10, 4423–4428 [83] Wang AX, Kong X (2015) Review of recent progress of plasmonic materials and nano-structures for surface-enhanced raman scattering Materials (Basel), 8, 3024– 3052 124 [84] Wang D, Ji R, Du S, Albrecht A, Schaaf P (2013) Ordered arrays of nanoporous silicon nanopillars and silicon nanopillars with nanoporous shells Nanoscale Res Lett, 8, 1–9 [85] Wang D, Ji R, Du S, Albrecht A, Schaaf P (2013) Ordered arrays of nanoporous silicon nanopillars and silicon nanopillars with nanoporous shells Nanoscale Res Lett, 8, 1–9 [86] Wang TJ, Hsu KC, Liu YC, Lai CH, Chiang HP (2016) Nanostructured SERS substrates produced by nanosphere lithography and plastic deformation through direct peel-off on soft matter J Opt (United Kingdom), 18, [87] WATT F, BETTIOL AA, VAN KAN JA, TEO EJ, BREESE MBH (2005) Ion Beam Lithography and Nanofabrication: a Review Int J Nanosci, 04, 269–286 [88] Wijesuriya S (2016) Fabrication and Optimisation of SERS Substrates for Medical Diagnostics and Monitoring A thesis submitted to Brunel University For the Degree of Doctor of Philosophy [89] Wu Y, Zhang C, Yuan Y, Wang Z, Shao W, Wang H, Xu X (2013) Fabrication of wafer-size monolayer close-packed colloidal crystals via slope self-assembly and thermal treatment Langmuir, 29, 14017–14023 [90] Yan W, Dottermusch S, Reitz C, Richards BS (2016) Hexagonal arrays of roundhead silicon nanopillars for surface anti-reflection applications Appl Phys Lett doi: 10.1063/1.4963912 [91] Yan X, Yao J, Lu G, Li X, Zhang J, Han K, Yang B (2005) Fabrication of nonclose-packed arrays of colloidal spheres by soft lithography J Am Chem Soc, 127, 7688–7689 [92] Yang J, Luo F, Kao TS, Li X, Ho GW, Teng J, Luo X, Hong M (2014) Design and fabrication of broadband ultralow reflectivity black Si surfaces by laser micro/nanoprocessing Light Sci Appl, 3, [93] Yin Y, Lu Y, Gates B, Xia Y (2001) Template-assisted self-assembly: A practical route to complex aggregates of monodispersed colloids with well-defined sizes, shapes, and structures J Am Chem Soc, 123, 8718–8729 [94] Yoshimura H, Endo S, Matsumoto M, Nagayama K, Kagawa Y (1989) Hexagonal structure of two-dimensional crystals of the alpha beta complex thermophilic ATP synthase J Biochem, 106, 958–60 [95] Yu X, Shen X, Mu X, Zhang J, Sun B, Zeng L, Yang L, Wu Y, He H, Yang D (2015) High Efficiency Organic/Silicon-Nanowire Hybrid Solar Cells: Significance 125 of Strong Inversion Layer Sci Rep doi: 10.1038/srep17371 [96] Za’bah NF, Kwa KSK, Bowen L, Mendis B, O’Neill A (2012) Top-down fabrication of single crystal silicon nanowire using optical lithography J Appl Phys, 112, 024309 [97] Zhang A, Zheng G, M Lieber C (2016) Nanowires doi: 10.1007/978-3-319-419817 126 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN [1] Hoang Manh Chu, Minh Van Nguyen, Hung Ngoc Vu, and Kazuhiro Hane (2015) Fabrication of single-crystal silicon nanowires based on surface wet adhesion, Mater Lett., 11.2015, 94, 152 (ISI, IF: 2.7, Q1) [2] Nguyen Van Minh, Vu Ngoc Hung, and Chu Manh Hoang (2015) An overview of emerging methods for fabricating single-crystal silicon nanowires SPMS2015 proceedings, ISBN:978-604-938-722-7, 11.2015, p 371–373 [3] Nguyen Van Minh, Nghiem Thi Ha Lien, Vu Ngoc Hung, and Chu Manh Hoang (2015) Close-packed silica nanoparticle assembly using drop-coating technique ICAMN2015, ISBN:978-604-913-232-2, 11.2015, p 188–192 [4] Hoang Manh Chu, Minh Van Nguyen, Hung Ngoc Vu, and Kazuhiro Hane (2016) 25 nm single-crystal silicon nanowires fabricated by anisotropic wet etching Journal of Nanoscience and Nano-technology, Vol 16, 11.2016, pp 1–5 (ISI, IF: 1.4, Q2) [5] Minh Van Nguyen, Son Nguyen Ngoc, Hoang Manh Chu (2016) Plamonic nanostructures based on monolayer of close-packaged silica nanoparticles Hội nghị quang học – quang phổ toàn quốc lần thứ 9, ISBN: 978-604-913-578-1, 11.2016, pp 206–209 [6] Nguyen Van Minh, Do Thi Hue, Nghiem Thi Ha Lien, Vu Thu Hien, Vu Ngoc Hung, Chu Manh Hoang (2016) Self-assembly of close-packed monolayer of silica nanospheres on silicon substrate with infrared irradiation The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, ISBN: 978-604-95-0010-7, 10.2016, pp 119–122 [7] Minh Nguyen, Son Nguyen, Lien Nghiem, Hoang Chu (2017) Non-close packaged monolayer of silica nanoparticles on silicon substrate using HF vapour etching, Micro & Nano Letters, 4.2017, pp, Online ISSN 1750-0443 (ISI, IF: 0.8, Q3) [8] Nguyen Ngoc Son, Nguyen Van Minh, Chu Manh Hoang (2016) Absorption and scattering of gold-shell semi-sphere nanoparticles Hội nghị quang học – quang phổ toàn quốc lần thứ 9, ISBN: 978-604-913-578-1, 11.2016, pp 385–388 [9] Nguyen Van Minh, Nguyen Huu Dung, Nghiem Thi Ha Lien, Vu Ngoc Hung, and Chu Manh Hoang (2017) Hexagonally packaged monolayer of silica nano-spheres assembled by one-step spin-coating SPMS2017 proceedings, ISBN: 978-604-95-03269, 11.2017, pp 488–491 127 [10] Nguyen Van Minh, Do Thi Hue, Nghiem Thi Ha Lien, Chu Manh Hoang (2018) Close- packed monolayer self-assembly of silica nanospheres assisted by infrared irradiation Electronic Materials Letters, 1.2018, Volume 14, Issue 1, pp 64–69 (ISI, IF: 2.9, Q2) 128 ... chọn đề tài Nghiên cứu công nghệ chế tạo dây cột nano silic sở công nghệ vi điện tử Mục đích nghiên cứu + Đề xuất thực quy trình chế tạo dây cột nano silic đế silic công nghệ vi điện tử phù hợp... 48 CHƯƠNG CHẾ TẠO DÂY NANO SILIC TRÊN CƠ SỞ CÔNG NGHỆ VI CƠ KHỐI ƯỚT 3.1 ……………………………………………………………………… 50 Kết chế tạo dây nano silic 50 3.1.1 Dây nano silic chế tạo kỹ thuật quang... Các cấu trúc dây cột nano silic chế tạo dựa công nghệ vi điện tử dựa quy trình đề xuất Các cấu trúc nghiên cứu chế tạo Phòng thí nghiệm Cơng nghệ Vi hệ thống cảm biến thuộc Vi n Đào tạo Quốc tế