Luận án được nghiên cứu với mục tiêu nhằm đề xuất và thực hiện được quy trình chế tạo dây và cột nano silic trên đế silic bằng công nghệ vi cơ điện tử phù hợp với điều kiện trong nước. Đo đạc một số tính chất cơ bản của dây và cột nano silic chế tạo được.
MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Cấu trúc dây nano silic nhà nghiên cứu nước quan tâm nhờ ứng dụng phong phú cảm biến sinh học, cảm biến hóa học, điện tử học nano, pin mặt trời, đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt… Trên giới, hai hướng nghiên cứu chế tạo cấu trúc phát triển mạnh theo hai hướng “dưới-lên” (bottom-up) “trên-xuống’ (top-down) Trong nước, nhóm nghiên cứu chủ yếu tập trung theo hướng “bottom-up” với phương pháp VLS, có phòng thí nghiệm vi điện tử vi điện tử xây dựng phát triển hai mươi năm Hơn nữa, với hướng chế tạo “trên-xuống” công nghệ vi điện tử, điều khiển xác dược vị trí dây, kích thước, khoảng cách, chiều dài cấu trúc nano silic tốt nhiều so với hướng chế tạo “dưới-lên” Đó sở để định hướng chế tạo cấu trúc silic chiều theo hướng “trên-xuống” công nghệ vi điện tử với điều kiện cơng nghệ nước Vì vậy, NCS lựa chọn đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo dây cột nano silic sở công nghệ vi điện tử” Mục đích nghiên cứu + Đề xuất thực quy trình chế tạo dây cột nano silic đế silic công nghệ vi điện tử phù hợp với điều kiện nước + Đo đạc số tính chất dây cột nano silic chế tạo Đối tượng phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu đề tài cấu trúc dây nano silic đơn tinh thể có bề rộng, chiều dày khống chế xác, có tỷ lệ cạnh cao nằm ngang đế silic Đối tượng nghiên cứu thứ hai cấu trúc cột nano silic có trật tự theo dạng đối xứng lục giác định hướng vng góc với đế Si với kích thước, khoảng cách chiều cao điều khiển Việc khảo sát nghiên cứu công nghệ chế tạo cấu trúc dây cột nano giới hạn theo hướng “trên-xuống” sở công nghệ vi điện tử Phương pháp nghiên cứu Trong luận án này, phương pháp nghiên cứu chủ yếu phương pháp thực nghiệm Các cấu trúc dây cột nano silic chế tạo dựa công nghệ vi điện tử dựa quy trình đề xuất Các cấu trúc nghiên cứu chế tạo Phòng thí nghiệm Cơng nghệ Vi hệ thống cảm biến thuộc Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường đại học Bách khoa Hà Nội Kết chế tạo cấu trúc đánh giá dựa ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM) viện AIST, trường ĐHBKHN với phép đo hệ máy JEOL JSM-7600F chế tạo Mỹ Một phần số ảnh SEM liên quan đến hạt nano silica cột nano silic phân tích phần mềm ImageJ, phần mềm phát triển Viện sức khỏe quốc gia Hoa kỳ dùng phổ biến nhà nghiên cứu giới, từ tính kích thước trung bình hạt, diện tích vùng đơn lớp hạt Đáp ứng I-V dây nano silic đo hệ bốn mũi dò Cascade Microtech (Mỹ) viện AIST, trường đại học Bách khoa Hà Nội Phổ Raman đo hệ µRaman Viện Vật lý kỹ thuật, trường ĐHBKHN Tính chất huỳnh quang phổ phản xạ cột nano silic đo khoa Vật lý, trường KHTN, trường ĐHQGHN Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài a Ý nghĩa khoa học đề tài: Đối với cấu trúc dây nano silic, NCS đưa hai quy trình chế tạo dựa phương pháp quang khắc truyền thống kết hợp với ăn mòn ướt phiến SOI, tập trung vào việc thu nhỏ mặt nạ SiO2 bảo vệ cho q trình ăn mòn silic KOH Quy trình trực tiếp thu nhỏ dây SiO2 dựa thời gian ăn mòn SiO2 dung dịch BHF tối ưu hóa tiếp thời gian ăn mòn thu nhỏ dây silic KOH dựa tốc độ ăn mòn silic chậm theo phương Quy trình chế tạo dây thứ hai ứng dụng tượng dính ướt mặt nạ cảm quang xuống mặt đế silic nhằm bảo vệ mặt bên q trình ăn mòn tách dây SiO2 kích thước micro thành hai dây SiO2 có kích thước nano Hai quy trình chế tạo đề xuất ứng dụng để tạo dây nano silic với tỷ lệ cạnh cao (cỡ 2.105) đế diện tích lớn Hơn nữa, vị trí dây nano điều khiển cách xác q trình tích hợp dây nano với thành phần nano chức khác để tạo thành phần tử nano điện tử nano quang tử thực dựa phát triển công nghệ chễ tạo nano Quy trình chế tạo cột nano silic đưa cở sở sử dụng phương pháp ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại có tính dị hướng, với lưới kim loại Ag tạo đế silic phương pháp khắc hạt nano có khả điều chỉnh kích thước khoảng cách lưới Hạt nano silica dùng cơng nghệ khắc hạt nano Kích thước hạt silica xếp khít ban đầu kích thước hạt sau thu nhỏ định đến tính tuần hồn lưới kim loại Ag, định khoảng cách kích thước cột Vì vậy, luận án này, tác giả tập trung tìm giải pháp tập hợp hạt nano silica có kích thước khác (50nm, 235nm, 295nm 385nm) lên đế silic Sau đó, đơn lớp hạt xếp khít ăn mòn thu nhỏ để hình thành đơn lớp hạt khơng xếp khít HF Trong q trình chế tạo cấu trúc dây cột nano Si, xuất nhiều tượng với khả điều khiển kích thước hạt tỷ lệ nano, đề xuất mơ hình để giải thích tượng Các kết nghiên cứu chế tạo chấp nhận đăng tạp chí quốc tế hệ thống ISI b Ý nghĩa thực tiễn đề tài: Đề tài thực nỗ lực xây dựng thực quy trình công nghệ chế tạo dây cột nano silic theo hướng “trên-xuống” với chi phí thấp, phù hợp với điều kiện công nghệ nước Việc thực thành công quy trình cơng nghệ giúp khắc phục nhược điểm cố hữu phương pháp chế tạo theo hướng “dưới-lên” khó điều khiển vị trí, kích thước mật độ dây cột nano Si, mở nhiều hướng nghiên cứu chế tạo cấu trúc silic chiều khác công nghệ vi điện tử hướng ứng dụng tương lai, ứng dụng làm đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS), pin mặt trời cảm biến khí thực với điều kiện nước Tính đề tài: Tính đề tài nghiên cứu thể hai điểm sau đây: - Trong phần nghiên cứu chế tạo dây nano silic, NCS đề xuất hai quy trình chế tạo Quy trình thứ dựa công nghệ vi khối ướt chế tạo dây nano silic có tỷ lệ cạnh siêu cao Trong quy trình thứ hai, tượng dính ướt được sử dụng khâu tối ưu hóa thu nhỏ kích thước mặt nạ SiO2 sử dụng cho trình ăn mòn Si, định hình dây nano - Trong phần nghiên cứu chế tạo cột nano silic, NCS dùng kỹ thuật nghiêng đế kết hợp với chiếu xạ hồng ngoại để tập hợp hạt nano silica lên đế Si Đồng thời, bước ăn mòn thu nhỏ hạt silica thực HF Đây kỹ thuật đơn giản, khơng đòi hỏi thiết bị đắt tiền, có tính lặp lại cao phù hợp với điều kiện nước Nội dung luận án Luận án bao gồm năm chương: Chương Tổng quan dây cột nano silic Chương Các kỹ thuật thực nghiệm Chương Chế tạo dây nano silic công nghệ vi khối ướt Chương Chế tạo đơn lớp hạt nano silica xếp khít khơng xếp khít đế silic Chương Chế tạo cột nano silic phương pháp ăn mòn ướt hỗ trợ kim loại khắc hạt nano CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ DÂY VÀ CỘT NANO SILIC 1.1 Giới thiệu ứng dụng dây cột nano silic Dây cột nano silic nghiên cứu ngày nhiều giới nhờ ứng dụng vơ phong phú cảm biến hóa học, sinh học độ nhạy cao, điện tử học nano, quang tử học nano, đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt (đế SERS), pin mặt trời, siêu tụ điện, công nghệ hiển thị phân giải siêu cao, pin liti, pin mặt trời,… Những ứng dụng hoạt động dựa tính chất quang, cơ-điện đặc biệt, diện tích bề mặt lớn… dây cột nano Si Các tính chất lại phụ thuộc vào kích thước, chiều dài khoảng cách chúng Do đó, việc điều khiển yếu tố với công nghệ chế tạo phù hợp vô quan trọng Hướng chế tạo “trênxuống” cho phép điều chỉnh kích thước ngang, hình dạng, tỷ lệ cạnh, khoảng cách, vị trí dây cột nano silic tốt nhiều so với VLS Sau đây, phương pháp chế tạo dây cột nano silic theo hướng khảo sát 1.2 Tình hình nghiên cứu giới 1.2.1 Các phương pháp chế tạo dây nano silic 1.2.1.1 Kỹ thuật quang khắc Kỹ thuật dựa việc dùng chùm tia UV cho qua mặt nạ cản quang, chùm sáng qua vùng không cản quang chiếu lên màng mỏng cảm quang phủ mặt đế Do tượng nhiễu xạ, kích thước nhỏ cấu trúc cảm quang tính theo công thức: λ 𝐶𝐷 = k (1) NA Từ công thức (1), thấy kích thước nhỏ chất cảm quang sau hình tỷ lệ với bước sóng chùm tia UV Với hệ quang khắc có ITIMS, cấu trúc nhỏ thực tế chế tạo có kích thước µm Với độ phân giải kỹ thuật quang khắc vậy, chế tạo trực tiếp dây nano silic mà phải tối ưu hóa thủ thuật liên quan đến q trình ăn mòn chế tạo mặt nạ ăn mòn kích thước nano Kỹ thuật khắc giao thoa laser Kỹ thuật khắc trực tiếp chùm tia Kỹ thuật khắc chùm điện tử Kỹ thuật khắc chùm ion tiêu tụ Kỹ thuật khắc kỹ thuật dập (nano-imprint) 1.2.2 Các kỹ thuật chế tạo cột nano silic 1.2.2.1 Kỹ thuật ăn mòn khơ 1.2.2.2 Kỹ thuật ăn mòn hóa học xúc tác kim loại Kỹ thuật ăn mòn hóa học có xúc tác kim loại (MACE) nghiên cứu ứng dụng ngày nhiều giới, đặc biệt chế tạo cột nano silic loại bán dẫn khác nhờ chi phí thấp, thực nghiệm tiến hành đơn giản, tỷ lệ cạnh tương đối cao 1.2.1.2 1.2.1.3 1.2.1.4 1.2.1.5 1.2.1.6 (a) (b) (c) (d) (e) (f) Hình 1.1 (a,b,c): Lưới kim loại hình thành cách kết tủa Ag từ muối AgNO3 dung dịch có HF, nung ủ màng mỏng kim loại phún xạ kim loại lên bề mặt nhôm xốp (d,e,f): Cột nano silic thu sau ăn mòn ứng với lưới kim loại tương ứng phái Đế có gắn lớp kim loại bề mặt đưa vào dung dịch hóa học để ăn mòn Si Chỗ bề mặt silic có kim loại, nơi bị ăn mòn xuống Để thu cột nano Si, lớp kim loại phải có dạng lưới với lỗ có kích thước nano Lưới kim loại tạo theo cách sau: kết tủa kim loại dung dịch HF với có mặt muối kim loại (ví dụ, HF/AgNO3) (hình 1.1.a); hai phủ lớp màng mỏng kim loại với chiều dày định lên mặt đế nung ủ để hình thành lưới kim loại (hình 1.1.b); ba là, phún xạ màng mỏng Au Ag lớp nhơm xốp hình thành kỹ thuật điện hóa chuyển lưới kim loại lên đế silic (hình 1.1.c) Với cách thứ nhất, chất lượng dây nano silic khơng cao, dây khơng tách hồn tồn, thực nghiệm tiến hành đơn giản nhanh hình 1.1.d Kích thước khoảng cách dây điều khiển nồng độ muối bạc, nhiệt độ dung dịch, thời gian ăn mòn Theo cách thứ hai, kích thước khoảng cách dây nano silic điều khiển chiều dày lớp kim loại chế độ nung ủ nhiệt (hình 1.1.e) Theo cách này, độ đồng kích thước khoảng cách cột nano silic khơng cao mật độ dây thấp chế tạo mẫu toàn phiến nhờ kỹ thuật phún xạ kim loại bốc bay chân không Theo cách thứ 3, kích thước khoảng cách dây điều chỉnh chế độ điện hóa tạo khuôn nhôm xốp Mật độ cột trường hợp cao so với cách hai cột tách hồn tồn kích thước cột khơng (hình 1.1.f) Với ba cách trên, kích thước khoảng cách cột không Để khắc phục điều này, lưới kim loại cần tạo kỹ thuật khắc Kỹ thuật khắc giao thoa chùm laser áp dụng để chế tạo cột nano Si Kỹ thuật có khả chế tạo cột với hình dạng mặt cắt khác (hình tròn, hình chữ nhật, hình ovan) tùy theo hình dạng vân giao thoa lớp cảm quang (hình 1.2) Kỹ thuật khắc chùm laser tương đối phức tạp đòi hỏi thiết bị đắt tiền (a) (b) (c) Hình 1.2 (a-c) Cột nano silic chế tạo với lưới kim loại đế silic hình thành từ lớp nhơm xốp (c-e) Cột nano silic chế tạo kỹ thuật khắc giao thoa chùm laser với hình dạng khác nhau: hình tròn, hình chữ nhật, hình ovan Do nhu cầu chế tạo dây cột nano chi phí thấp, kỹ thuật khắc nghiên cứu phát triển: kỹ thuật khắc hạt nano Sự kết hợp kỹ thuật với kỹ thuật ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại tất yếu, khiến cho phương pháp chế tạo dây cột nano silic theo hướng “trên xuống” trở lên đơn giản đa dụng với chi phí thấp, so sánh với hướng chế tạo phương pháp VLS, dễ dàng điều khiển kích thước, khoảng cách tỷ lệ cạnh 1.2.3 Khảo sát công nghệ chế tạo cột nano silic kỹ thuật khắc hạt nano kết hợp với ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại Hình 1.3 Các kỹ thuật tập hợp hạt nano đơn lớp: a) phương pháp nhúng phủ; b) phương pháp Langmuir-Blodgett; c) lắng đọng điện di d) lắng đọng hạt nano đế tích điện theo vùng; e) tập hợp hạt khuôn; f) phương pháp quay phủ Kỹ thuật khắc mơ tả vắn tắt sau Một đơn lớp hạt nano dạng cầu,hạt silica polystyren,- chế tạo đế silic dạng xếp khít khơng xếp khít có trật tự đối xứng lục giác (hoặc tứ giác) Một lớp vật liệu kim loại lắng đọng bốc bay lên đế, hạt lift-off, để lại lưới kim loại đế Lưới kim loại xúc tác cho q trình ăn mòn silic dung dịch hóa học hình thành cột dây nano silic Kích thước khoảng cách cột điều chỉnh kích thước hạt khoảng cách hạt ban đầu 1.2.3.1 Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt xếp khít Đơn lớp đa lớp hạt xếp khít quan tâm nghiên cứu chế tạo nhiều kỹ thuật khác Các kỹ thuật tập hợp đơn lớp liệt kê hình 1.3 1.2.3.2 Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt khơng xếp khit Có hai hướng tiếp cận phương pháp chế tạo mảng hạt nano silica khơng xếp khít có trật tự đế silic: trực tiếp gián tiếp Theo hướng tiếp cận trực tiếp, hạt có phân bố khơng xếp khít tập hợp lên đế rắn Theo hướng tiếp cận gián tiếp, phương pháp chế tạo thực thông qua hai bước, bước chế tạo mảng hạt xếp khít đế rắn, bước hai tác động hóa học vật lý làm hạt chuyển thành dạng khơng xếp khít đế a Các kỹ thuật chế tạo đơn lớp hạt khơng xếp khít theo hướng trực tiếp b Hướng tiếp cận gián tiếp - Ăn mòn plasma ion hoạt hóa - Kéo giãn đế 1.2.3.3 Ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại Phương pháp tiến hành cách cho ăn mòn silic dung dịch HF (hoặc dung dịch chứa HF NH4F, NH4HF2) + chất ơxi hóa mạnh (H2O2 Fe3+) theo tỷ lệ định với hỗ trợ (xúc tác) kim loại quý (Au, Ag, Pt) tiếp xúc với đế silic Hình 1.4 Cơ chế ăn mòn silic dung dịch HF/H2O2 với xúc tác kim loại quý (Au, Ag, Pt) 1.3 Tình hình nghiên cứu dây cột nano silic nước Trong nước nay, có nhiều nhóm nghiên cứu chế tạo dây nano silic theo hướng công nghệ “dưới-lên” (bottom-up), tiêu biểu nhóm PGS.TS.Nguyễn Hữu Lâm thuộc Viện Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội [59]; nhóm nghiên cứu PGS.TS Phạm Thành Huy, thuộc Viện AIST, trường đại học Bách khoa Hà Nội [78] Công nghệ nuôi cấy dây nano sử dụng để chế tạo nhiều loại dây bán dẫn nano khác nhắm tới ứng dụng cảm biến khí, nhóm GS Nguyễn Văn Hiếu ITIMS với; nhóm nghiên cứu PGS Nguyễn Trường Giang Viện KHVL Việt Nam… hàng chục báo quốc tế cơng bố Trong đó, chế tạo dây cột nano silic theo hướng “trên-xuống” (top-down) quan tâm gần Tiêu biểu có nhóm nghiên cứu GS Đào Trần Cao, ứng dụng cột nano đế SERS [6, 57] hay nhóm nghiên cứu TS Phạm Văn Trình ứng dụng cột nano silic pin mặt trời [61, 77], thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam Một vài nhóm khác, nhóm TS Ngơ Ngọc Hà, TS Đặng Đức Dũng, TS Phạm Hùng Vượng thuộc viện Viện nghiên cứu trường ĐHBKHN… bắt đầu có nghiên cứu bước đầu theo hướng Tuy nhiên, nhóm dùng phương pháp đơn giản ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại với kim loại Ag hình thành từ kết tủa Ag xuống bề mặt đế Silic dung dịch AgNO3 Với cơng nghệ đó, kích thước khoảng cách cột nano silic khó điều chỉnh, chất lượng cột thấp cột không tách hồn tồn cơng nghệ đơn giản chi phí thấp Điều dẫn tới hạn chế đưa vào ứng dụng Do đó, cần định hướng cơng nghệ chế tạo có sử dụng mặt nạ cho phép chế tạo cấu trúc nano silic chiều với khả điều chỉnh kích thước khoảng cách cấu trúc Như vậy, thấy công nghệ chế tạo dây nano silic theo hướng “trên-xuống” nước chưa quan tâm nghiên cứu mức, lĩnh vực giới phát triển từ hai mươi năm nay, với nhiều phương pháp chế tạo xác chi phí cao kỹ thuật phức tạp Điều đặt nhiều thách thức cho nhà nghiên cứu nước đồng thời lĩnh vực cần khai phá với nhiều tiềm ứng dụng tương lại gần Hiện nay, có số trung tâm nghiên cứu trang bị phòng với cách thiết bị chế tạo vi điện tử vi điện tử, bao gồm viện ITIMS, trường đại học Bách khoa Hà Nội; trường Khoa học tự nhiên thuộc đại học Quốc gia Hà Nội; đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh Với sở vật chất có, hồn tồn dùng kỹ thuật khắc kết hợp với ăn mòn để chế tạo dây cột nano silic công nghệ vi điện tử 1.4 Mục tiêu nghiên cứu luận án Dựa vào tình hình nghiên cứu ngồi nước cơng nghệ chế tạo dây cột nano silic với ứng dụng đa dạng, với kinh nghiệm làm việc công nghệ vi điện tử viện ITIMS trang bị thiết bị quang khăc ăn mòn, NCS lựa chọn hướng chế tạo dây cột nano silic công nghệ vi điện tử cách xây dựng quy trình với bước cơng nghệ phù hợp với điều kiện nước, đồng thời tìm đường riêng, có đóng góp mặt cơng nghệ xuất kết nghiên cứu luận án tạp chí ISI uy tín Cụ thể, luận án đề xuất kỹ thuật đơn giản hiệu nhằm chế tạo dây nano silic đơn tinh thể, phù với điều kiện nước Các dây nano silic đơn tinh thể chế tạo phương pháp quang khắc phiến SOI kết hợp với việc tối ưu hóa kích thước dây mặt nạ SiO2 dây nano silic kỹ thuật ăn mòn ướt Dây nano silic chế tạo theo phương pháp có tỷ lệ cạnh lớn, phù hợp với công nghệ vi điện tử, định hướng chế tạo linh kiện cảm biến hóa học sinh học Bên cạnh đó, cột nano silic chế tạo phương pháp khắc hạt nano kết hợp với ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại Vì quy trình chế tạo lần thực Việt Nam, nên việc làm chủ bước quy trình vơ cần thiết Trong đó, kỹ thuật khắc hạt nano có liên quan đến bước tập hợp thu nhỏ hạt nano ảnh hưởng trực tiếp tới kích thước khoảng cách cột nano silic nên tập trung nghiên cứu với kỹ thuật đơn giản, chi phí thấp, phù hợp với điều kiện công nghệ nước Luận án trình bày phương pháp để tăng diện tích vùng đơn lớp hạt nano xếp khít phương pháp ăn mòn HF để thu nhỏ kích thước hạt tỷ lệ nano cách có hệ thống Việc thu nhỏ hạt với kích thước điều khiển tỷ lệ nano đóng vai trò then chốt cơng nghệ chế tạo đơn lớp hạt khơng xếp khít tiền đề để chế tạo cấu trúc nano silic dạng cột với kích thước mong muốn Cột nano silic sau chế tạo đo tính chất quang bước đầu ứng dụng làm đế tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) Khi làm chủ công nghệ chế tạo cột nano, thực nhiều ứng dụng pin mặt trời, cảm biến khí chế tạo đế SERS… CHƯƠNG CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình chế tạo dây nano silic 2.1.1 Quy trình chế tạo dây nano silic dùng công nghệ vi khối ướt Quy trình chế tạo dây nano silic trình bày Hình 2.1 (a-e) Các dây mặt nạ thiết kế có chiều dài 2cm, cách 1µm, chiều rộng thay đổi từ 0,8µm đến 2µm, kích thước dây chênh 0,1 µm thể hình 2.1.fHình 2.1 Dây nano silic chế tạo sau hai lần tối ưu hóa kích thước cấu trúc cách khống chế thời gian ăn mòn lớp SiO2 dung dịch BHF với mặt nạ bảo vệ lớp cảm quang thời gian ăn mòn silic dung dịch KOH với mặt bảo vệ SiO2 (f) Hình 2.1 Quy trình chế tạo dây nano silic đơn tinh thể kỹ thuật quang khắc ăn mòn ướt: đế silic sau ơxi hóa (a) phủ lớp cảm quang, quang khắc hình (b) nhằm tạo dây polymer cảm quang dùng làm mặt nạ cho q trình ăn mòn SiO2 BHF (c);ăn mòn silic KOH tạo dây nano silic (d); lớp SiO2 đệm tẩy BHF (e) Mặt nạ Cr dùng cho quang khắc(f) 2.1.2 Quy trình chế tạo dây nano silic sở công nghệ vi khối ướt kết hợp với tượng dính ướt (g) Hình 2.2 Quy trình cơng nghệ chế tạo dây nano Si phương pháp dính ướt: quang khắc (a); ăn mòn ngang lớp SiO2 lớp cảm quang (b); dính ướt lớp cảm quang xuống đế Si (c); dung dịch BHF chui vào ăn mòn SiO2 từ (d); tẩy cảm quang (e); ăn mòn Si KOH tạo dây nano SI (f) Mặt nạ Cr thiết kế có bề rộng khác (g) Quy trình cơng nghệ xây dựng dựa công nghệ vi khối ướt có sử dụng thêm tượng dính ướt để thu nhỏ kích thước dây nano SiO2 (hình 2.2(a-f)) Mặt nạ Cr dùng cho quang khắc thiết kế với dây có chiều dài 120µm; cách 5µm bề rộng từ 1,2µm; 1,3µm 1,4µm (hình 2.2.g) 2.2 Quy trình chế tạo cột nano Silic Quy trình cơng nghệ chế tạo cột nano silic sử dụng kỹ thuật khắc hạt nano ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại thể hình 2.3 a Tập hợp hạt nano silica lên đế silic Dung dịch chứa hạt nhỏ lên đế silic nằm nghiêng xử lý dính ướt, chiếu đèn hồng ngoại nhằm điều khiển tốc độ bay dung môi Sau dung môi bay hết, đơn lớp hạt nano silica hình thành đế silic b Ăn mòn thu nhỏ hạt silica đế Silic HF Q trình ăn mòn hai bước tiến hành để loại trừ khả lắng đọng HF/H2O dày mặt đế, dễ dẫn tới tích tụ HF nồng độ cao ăn mòn SiO2 nhanh (hình 2.4) Sau thu nhỏ hạt nano silica HF, mẫu phún xạ lên bề mặt lớp màng mỏng Ag rung siêu âm tẩy hạt, để lại đế lưới kim loại Ag Lưới Ag hỗ trợ trình ăn mòn tạo cột nano silic (b) (a) (h) (g) SiO2 nhiệt Si hạt silica (c) (d) (f) (e) Ag Hình 2.3 Quy trình chế tạo cột nano Si:a) Đế silic sau xử lý dính ướt b) Đơn lớp hạt nano silica dạng cầu xếp khít đế Si c) Nung ủ d) Ăn mòn thu nhỏ hạt silica; e) Phún xạ Ag lên đế silic có lớp hạt khơng xếp khít; f) Lưới Ag đế silic sau lift-off tẩy hạt silica; g) Ăn mòn dung dịch HF/H2O2; h) cột nano silic thu sau tẩy Ag axit HNO3 Mẫu hạt silica đế Si HF/H2O2 HF/H2O2 HF (49%) Cốc teflon Hình 2.4 Cốc teflon dùng để ăn mòn thu nhỏ hạt silica Hình 2.5 Quá trình tạo cột nano silic vẽ chiều: (a) Lưới kim loại sau tạo, (b) Ăn mòn dung dịch HF/H2O2 (c) cột nano silic thu sau tẩy kim loại (Ag) c Ăn mòn silic dung dịch hóa học có xúc tác kim loại Dung dịch ăn mòn hóa học gồm H2O2/HF/H2O pha trộn theo tỷ lệ: 0,5ml:2ml:17,5ml Quá trình tạo cột nano silic từ lưới kim loại sử dụng làm xúc tác ăn mòn thể hình 2.5 2.3 Các kỹ thuật sử dụng quy trình chế tạo 2.3.1 Kỹ thuật quang khắc 2.3.2 Ký thuật quay phủ 2.3.3 Kỹ thuật phún xạ màng mỏng Ag 2.4 Các kỹ thuật đo dặc trưng dây cột nano Silic 2.4.1 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường 2.4.2 Kỹ thuật đo phổ µ-Raman 2.4.3 Kỹ thuật đo đặc trưng I-V CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO SILIC BẰNG CÔNG NGHỆ VI CƠ KHỐI ƯỚT 3.1 Dây nano silic chế tạo kỹ thuật quang khắc ăn mòn ướt 3.1.1 Quang khắc hình Quá trình quang khắc hình thể với mặt cắt đế thể Hình 3.1 Sau hình, dây cảm quang có kích thước nhỏ dây Cr mặt nạ đóng rắn dùng làm mặt nạ bảo vệ cho bước ăn mòn SiO2 3.1.2 Ăn mòn tạo dây SiO2 Mẫu nhúng vào dung dịch BHF để ăn mòn SiO2 với mặt nạ bảo vệ dây cảm quang Trên Hình 3.2 ảnh quang học bề mặt mẫu sau ăn mòn SiO2 phút phút tương ứng Với mẫu ăn mòn phút, số dây cảm quang bị bong ra, dấu hệu để dừng q trình ăn mòn SiO2 Hình 3.1 a) Chùm tia UV nhiễu xạ rìa dây Cr b) Ảnh quang học dây polyme cảm quang sau hình Hình 3.2 Ảnh cấu trúc dây cảm quang chưa bị biến dạng với thời gian ăn mòn SiO2 phút (a), bắt đầu bị biến dạng sau phút(b) Hình 3.3 Ảnh SEM mảng dây SiO2 Hình 3.4 Ảnh SEM dây nano SiO2 độ sau tẩy lớp cảm quang với dây phóng đại cao ba dây có bề dài 1,5 cm (a); ảnh phóng đại rộng nhỏ (a) với bề rộng thang 50µm (b) 50nm(b); 100nm (c) 200nm(d) Sau kết thúc bước ăn mòn SiO2 phút, lớp mặt nạ cảm quang tẩy Các ảnh SEM (hình 3.3-3.4) cho thấy bề rộng trung bình ba dây SiO2 nhỏ 50nm, 100nm 200nm 3.1.2.1 Ăn mòn tạo dây nano Si Hình 3.5 Ảnh SEM chụp tồn mảng dây nano silic sau ăn mòn KOH (a) hai dây có bề rộng mặt 400nm (b) 330nm(c) Chiều cao dây đo thiết bị α-step trước sau tẩy lớp mặt nạ SiO2 (d-e) 10 Hình 3.6 Ảnh SEM chụp dây nano silic sau tiếp tục cho mẫu ăn mòn KOH (a); ảnh phóng đại dây có kích thước nhỏ (b) Các dây nano SiO2 dùng làm mặt nạ bảo vệ ăn mòn silic dung dịch KOH25% 80oC Mặt cắt ngang dây hình thang cân tính chất ăn mòn dị hướng phụ thuộc mặt tinh thể Bề rộng cạnh lớn 330nm; cạnh nhỏ 50nm ứng với mặt nạ SiO2 nhỏ Chiều cao dây đo máy α-step Trước tẩy lớp mặt nạ ôxit, chiều cao đo dược 336 nm Sau tẩy lớp mặt nạ ôxit, chiều cao đo dược 196nm Để thu nhỏ kích thước dây nano Si, mẫu cho ăn mòn thêm trong KOH hai mặt (111) gặp Bề rộng dây nano silic nhỏ thu 25nm Kết chế tạo dây nano silic theo quy trình cơng bố tạp chí Journal of Nanoscience and Nano-technology năm 2016 3.1.3 Dây nano silic chế tạo kỹ thuật quang khắc ăn mòn ướt kết hợp với tượng dính ướt 3.1.3.1 Ăn mòn tạo dây nano SiO2 Các bước cơng nghệ thực giống quy trình bước ăn mòn ngang lớp SiO2 bảo vệ dây cảm quang phía Đến đây, mẫu nhấc khỏi dung dịch, nung khô, tiếp tục cho vào dung dịch BHF ăn mòn Kết thu đặc biệt, chưa có nhóm giới cơng bố Trên Hình 3.7 a, thấy ba dây micro SiO2, có dây tách thành hai dây nano SiO2: dây micro SiO2 kich thước lớn nhất, chưa bị dung dịch BHF ăn mòn; dây micro SiO2 kich thước trung bình trình tách dây; cuối dây micro SiO2 nhỏ tách thành hai dây nano SiO2 (Hình 3.7 b) Hình 3.8 Hình vẽ giải thích chế ăn mòn BHF, tách dây SiO2 từ Hình 3.7 a) Ảnh SEM chụp ba dây thang micro thành hai dây thang SiO2.(b) ảnh phóng đại hai dây nano nano:a) trình tách dây; (b-e) tách hình a Ảnh SEM chụp chế dính ướt, giúp tách dây micro vùng dây khác, hai dây micro SiO2 thành hai dây nano SiO2; f) SiO2 tách thành bốn dây nano trình ăn mòn SiO2 cách gián đoạn SiO2(c).d) Ảnh phóng đại bốn dây nano vùng mặt dây SiO2 mặt SiO2 tách hình c mặt nạ cảm quang Tại vùng khác đế, quan sát thấy hai dây micro SiO2 nhỏ tách thành bốn dây nano SiO2, dây lớn bắt đầu bị ăn mòn (Hình 3.7 c,d) Hai dây nano SiO2 tách từ dây micro SiO2 nhỏ có kích thước 50nm Như vậy, dây kích thước nhỏ bị BHF ăn mòn tách thành dây nano trước, dây có bề rộng lớn bị ăn mòn sau Từ kết thu với dây có bề rộng khác nhau, chúng tơi đưa mơ hình để giải thích chế ăn mòn dây micro SiO2 dung dịch BHF 11 (Hình 3.8 ) Hình 3.8 a mơ tả q trình tách dây theo hai bước sau: bước 1, lớp mặt nạ cảm quang bao quanh dây micro SiO2, vùng tiếp giáp lớp cảm quang với bề mặt SiO2 mở ra; bước 2, dung dịch BHF chui vào vùng từ xuống điểm cách tương đối dọc chiều dài dây, ăn mòn dây SiO2 từ ngồi Trong đó, phía hai cạnh dây micro SiO2, lớp mặt nạ cảm quang tiếp tục bảo vệ dây khỏi bị ăn mòn từ phía ngồi Chúng giả thuyết rằng, dung dịch BHF khuêch tán vào vùng tiếp giáp lớp cảm quang mặt dây micro SiO2 qua vết nứt nằm dọc theo chiều dài dây Tại phản ứng SiO2 với HF diễn sinh khí SiF4 Sự tích tụ khí vùng khơng gian gây áp lực lên mặt màng cảm quang khiến cho vết nứt lớp cảm quang mở rộng ra, dẫn đến nhiều dung dịch BHF tràn vào, ăn mòn ngang lớp SiO2 từ rìa dây micro SiO2 (Hình 3.8 f) Hình 3.9 Ảnh SEM dây nano silic tạo sau ăn mòn mẫu dung dịch KOH, hình thành bên ba loại dây micro SiO2 (trong dây chưa tách, dây tách dây tách)(a) Ảnh phóng đại vùng dây micro SiO2 tách (b) dây SiO2 tách (c) Giả thuyết nói giải thích dây nhỏ lại bị ăn mòn trước, dây to bị ăn mòn sau Dây có bề rộng nhỏ tích trữ nhiều ứng suất hơn, lớp màng mỏng cảm quang bị cong xuống Ứng suất tích trữ nhiều vết nứt xuất nhiều lớn dọc theo bề mặt dây, có thêm áp suất gây tích tụ khí SiF4 bên vết nứt mở rộng nhanh dung dịch BHF khuếch tán vào nhiều, dây nhỏ bị tách sớm 3.1.3.2 Ăn mòn tạo dây nano Si Kết dây silic chế tạo thể hình 3.9 Ảnh SEM dây nano silic hình thành bên ba loại dây micro SiO2 Trong đó, dây chưa tách, dây tách, dây tách Dựa ảnh SEM Hình 3.9 c, rút thơng số kích thước cho cặp dây nano silic tách sau: dây có mặt cắt hình thang cân, cạnh rộng 45nm, cạnh đáy rộng 340nm, kích thước ngang mặt bên 145 nm, tính tốn hình học thu chiều cao hình dây nano silic 205 nm, xấp xỉ bề dày lớp silic linh kiện 200nm Khoảng cách hai cạnh hai cạnh đáy hai dây nano silic 250nm 600nm Kết chế tạo dây nano silic theo quy trình cơng nghệ cơng bố tạp chí Materials letters năm 2015 3.2 Đáp ứng I-V dây nano silic Đối với dây nano silic, kích thước dây giảm xuống cỡ nhỏ 10nm, độ linh động hạt tải giảm tượng tán xạ bề mặt dây đặt điện trường bề mặt [64, 69] Mặt khắc, nhóm tác giả [96] chế tạo dây nano silic công nghệ vi điện tử dựa kỹ thuật ăn mòn ướt dung dịch KOH, có dạng mặt cắt tam giác cân có kích thước 30nm chứng 12 minh vùng kích thước này, tính chất điện dây nano silic giống silic khối, tượng tán xạ bề mặt không đáng kể Do đó, luận án này, với dây nano silic chế tạo có kích thước nhỏ cỡ 25nm, đáp ứng I-V dùng để xác định liên tục dây toàn chiều dài Dây nano silic hai điện cực thiết kế có chiều dài thay đổi từ 10 µm tới 0,5cm thể phần hình 3.10 Trên hình 3.11.a dây nano silic nằm hai điện cực silic, chiều rộng mặt đáy dây 340nm Hai đầu đo thiết bị đo đáp ứng I-V đặt tiếp xúc trực tiếp với điện cực silic Khi đặt điện áp đặt vào hai điện cực có giá trị thay đổi từ -3,5V đến 3,5 V, thu dòng điện chạy qua dây nano silic Điều chứng tỏ rằng, dây nano silic liên tục toàn chiều dài Kết đo đáp ứng I-V vẽ đồ thị hình 3.11.b Hình 3.10 Ảnh quang học dây nano silic có chiều dài khác gắn với điện cực (b) (a) Hình 3.11 a) Ảnh SEM chụp dây nano gắn với điện cực dùng để đặt đầu điện cực đo đặc trưng I-V với độ phóng đại 140 lần b) Đặc trưng I-V dây nano silic dải điện áp ±3,5V Dây nano silic chế tạo kỹ thuật ăn mòn ướt KOH có tỷ lệ cạnh cao, chiều dài lớn bề mặt phẳng so với chế tạo kỹ thuật ăn mòn khơ Điều nhóm tác giả [96] chứng minh thực nghiệm Dây nano silic nằm lớp SiO2 đệm phiến SOI ban đầu nên chiều dài lớn không ảnh hưởng dây không bị võng xuống tác dụng trọng lực, dùng ứng dụng kênh dẫn sóng plasmonic mảng cảm biến hóa học, sinh học nối tiếp Nếu ứng dụng yêu cầu dây nano silic đứng tự (free-standing) phải tẩy lớp SiO2 đệm bên HF để không làm cho dây bị gãy đứt Khi đó, chiều dài dây phải tính tốn phù hợp hạn chế ảnh hưởng võng dây trọng lực 13 Kết luận hướng nghiên cứu tương lai Như vậy, dây nano silic có tỷ lệ cạnh cao chế tạo thành cơng hai quy trình sở công nghệ vi khối ướt sử dụng kỹ thuật quang khắc truyền thống kết hợp với ăn mòn ướt KOH phiến SOI Hai quy trình tập trung vào việc ăn mòn thu nhỏ dây SiO2 dùng làm mặt nạ bảo vệ cho bước ăn mòn tạo dây nano silic Trong quy trình đầu tiên, dây nano SiO2 thu cách tối ưu hóa thời gian ăn mòn SiO2 dung dịch BHF Quy trình thứ hai ứng dụng tượng dính ướt để đưa dây SiO2 từ kích thước micromet xuống thang nanomet Dây chế tạo có kích thước chiều dài (tỷ lệ cạnh) thiết kế điều chỉnh Trong đó, dây có bề rộng đáy nhỏ 25nm, chiều dài 0,5cm, tỷ lệ cạnh lớn đạt cỡ 2.105 chế tạo thành công Với dây nano silic chế tạo được, hướng tới ứng dụng làm kênh dẫn sóng plasmonic, cảm biến sinh học hay cảm biến hóa học cảm biến khí Nhưng với ứng dụng vậy, dây nano silic phải biến tính bề mặt, tích hợp vào transitor cảm ứng trường (FET) làm kênh dẫn Đây ứng dụng có tiềm tương lai Dây nano silic thu nhỏ cách sử dụng phiến SOI có chiều dày lớp linh kiện nhỏ tăng thời gian ơxi hóa đế ban đầu để giảm bề dày lớp silic linh kiện Cách thứ không khả thi phiến SOI có lớp linh kiện mỏng đắt Cách thứ hai khá khó khăn để thực với điều kiện hạn chế nước Như vậy, thu nhỏ kích thước dây khâu ăn mòn silic dung dịch KOH cách hiệu với điều kiện nước Ngoài ra, với dây SiO2 thu nhỏ xuống kích thước cỡ 50nm, kết hợp với kỹ thuật ăn mòn khơ chế tạo dây nano silic có mặt cắt dạng hình chữ nhật hình vng, dây nano silic khơng bị mở rộng kích thước phía đáy ăn mòn dung dịch KOH CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐƠN LỚP HẠT NANO SILICA XẾP KHÍT VÀ KHƠNG XẾP KHÍT 4.1 Tập hợp đơn lớp hạt nano silica 4.1.1 Tập hợp đơn lớp hạt silica kích thước 50 nm 3.3 Hình 4.1 Ảnh SEM lớp hạt silica Hình 4.2 Minh họa kỹ thuật nhỏ giọt không chiếu xạ hồng ngoại (a) có theo góc nhìn ngang (a); theo góc xạ hồng ngoại (b) Ảnh đa lớp hạt nhìn từ xuống (b) silica (c) đơn lớp hạt silica (d) Để thấy rõ vai trò xạ hồng ngoại, thí nghiệm đầu tiên, đế nghiêng 45o không chiếu tia hồng ngoại Kết thu lớp hạt silica gồm vùng đa lớp đơn lớp xen kẽ, thể Hình 4.1 .a Vùng sáng màu thể vùng 14 đơn lớp với hạt silica xếp khít Vùng xám tối màu vùng đa lớp, vùng màu đen vùng khơng có hạt Khi có chiếu xạ hồng ngoại, đơn lớp hạt nano silica thu rộng nhiều (Hình 4.1 (b)) Trong phần khảo sát tiếp theo, công suất chiếu tia hồng ngoại góc nghiêng đế khảo sát để tìm chế độ tối ưu (hình 4.2) a Ảnh hưởng công suất xạ hồng ngoại Công suất xạ thay đổi theo giá trị 80W; 180W 250W Góc nghiêng đế đặt khơng đổi 30o Kết ảnh SEM (Hình 4.3 ) cho thấy, với công suất xạ 80 W, vùng đa lớp có diện tích lớn Với cơng suất này, tốc độ di chuyển đường tiếp xúc tốc độ di chuyển hạt lên trên, hạt có đủ thời gian xếp khít với trước đường tiếp xúc di chuyển qua Hình 4.3 Ảnh SEM vùng hạt xếp độ phóng đại 600 lần với điều kiện nguồn công suất xạ hồng ngoại khác nhau: a) 80W; b) 180 W; c) 250 W b Ảnh hưởng góc nghiêng đế Hình 4.4 (a-e) thể kết khảo sát theo góc nghiêng đế Các góc nghiêng khảo sát 15o;30o; 45o; 60o; 75o Ảnh SEM với phóng đại Hình 4.4 f) cho thấy, vùng đơn lớp, hạt xếp khít dạng lục giác đơ-men nhỏ với khoảng mười hạt Từ ảnh SEM Hình 4.4 (a-e), dùng phần mềm ImageJ, tính tỷ lệ độ rộng vùng đơn lớp ảnh Kết tính tốn vẽ lên đồ thị Hình 4.5 Kết đồ thị cho thấy đơn lớp hạt xếp khít có diện tích lớn ứng với góc nghiêng 30o Hình 4.4 Q trình tự tập hợp hạt silica Hình 4.5 Đồ thị phụ thuộc tỷ lệ góc nghiêng khác nhau: a) β = 15o; b) β = 30o; vùng đơn lớp vào góc nghiêng c) β = 45o; d) β = 60o; e) β = 75o đế Các kết bước tập hợp 50nm đơn lớp cơng bố tạp chí Electronic Materials Letters vào tháng 1/2018 4.1.2 Tập hợp 235nm, 295nm, 385 nm Các hạt nano silica kích thước 235 nm tập hợp lên đế silic với góc tối ưu 45oC; 295 nm 60o; hạt 385nm nghiêng đế tới 80oC đơn lớp hạt chưa đạt diện tích tối ưu Cơng suất hồng ngoại khơng Ảnh SEM đơn lớp hạt nano silica với độ phóng đại 40000 lần đưa vào phần mềm ImageJ để phân tích phân bố kích thước hạt Kết thể hình 4.7 Từ kết phân bố kích thước hạt, tính kích thước hạt trung bình 235nm, 295nm 385nm 15 (a) (e) (c) (f) (d) (b) Hình 4.6 Ảnh SEM chụp đơn lớp hạt silica phủ với ba loại dung dịch chứa hạt kích thước lớn độ phóng đại 600(a,c,e),và 10000(b,d,f) Khối lượng hạt tỷ lệ với bậc ba đường kính (D3) Do đó, dùng tia hồng ngoại cho hạt lớn, đường tiếp xúc của dung môi với đế silic dịch chuyển nhanh, khiến cho hạt không kịp tới đường tiếp xúc để xếp khít vào đơn lớp Kết thu lớp hạt thưa Do đó, ba loại hạt kích thước lớn, tia hồng ngoại không sử dụng (a) (b) (c) (e) (d) (g) Hình 4.7 Ảnh SEM với độ phóng đại 40000 lần đồ thị phân bố kích thước hạt nano silica kích thước 235nm (a,d), 290nm(b,e) 385nm(c,g) Ngồi ra, từ kết thu được, thấy giá trị góc nghiêng đế tối ưu tăng theo kích thước hạt Có thể giải thích sau: hạt có kích thước tăng, khối lượng hạt tăng, dẫn đến tốc độ di chuyển hạt tới đường tiếp xúc chậm lại Góc nghiêng đế tăng lên làm giảm tốc độ di chuyển đường tiếp xúc, đồng với tốc độ tập hợp hạt nano silica 4.2 Thu nhỏ hạt silica HF 4.2.1 Thu nhỏ hạt silica 50nm (g) Hình 4.8 Đơn lớp hạt silica sau nung ủ (a); sau ăn mòn HF b) 20s; c) 40s; d) 60s Đồ thị phân bố kích thước hạt cho mẫu ăn mòn 20s(e) 40s (f) (g) Các hạt silica bị đổ xuống chân hạt bị gãy 16 Mẫu hạt nano silica xếp khít nung ủ 8000C 30 phút Sau nung ủ, kích thước hạt khơng thay đổi, thể Hình 4.8 (a) Ảnh SEM lớp hạt khơng xếp khít sau ăn mòn hơi HF thực với thời gian ăn mòn 20s, 40s, 60s trình Hình 4.8 (b-d) Phân bố kích thước hạt sau ăn mòn 20s 40s thể Hình 4.8 (e-f) Tuy nhiên, trường hợp cuối với thời gian ăn mòn 60s, hạt bắt đầu bị đổ xuống chân hạt bị ăn mòn đứt (hình 4.9(g)) Để khắc phục vấn đề chân hạt bị đứt, sau thời gian ăn mòn 40s, mẫu cho nung ủ bước 950oC 15 phút, giúp hạt nóng chảy xuống, chân hạt chắn Sau đó, mẫu tiếp tục ăn mòn HF 20s Kết ăn mòn trình bày Hình 4.9 (a-b) Kích thước hạt trung bình biểu diễn theo thời gian ăn mòn đồ thị Hình 4.9 d) Như vậy, hạt nano silica có kích thước ban đầu 50nm ăn mòn thu nhỏ xuống tới cỡ 20nm Hình 4.9 a) Ảnh SEM đơn lớp hạt silica khơng xếp khít (đã ăn mòn 40s) sau nung ủ bước ăn mòn HF thêm 20s b) Ảnh SEM phóng đại vùng đơn lớp c) Phân bố kích thước hạt silica sau ăn mong 60s với hai bước nung ủ d) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc kích thước hạt silica theo thời gian ăn mòn Các kết thu cho công nghệ thu nhỏ hạt nano silica HF xuất tạp chí Micro & nano letters tháng 4/2017 4.2.2 Thu nhỏ hạt 235nm 295 nm a Ảnh hưởng thời gian ăn mòn (a) (b) (d) (c) Hình 4.10 Ảnh SEM mặt cắt ngang đế silic có đơn lớp hạt silica ăn mòn thu nhỏ HF với khoảng thời gian 40s (a); 80s(b); 120s (c) 160s(d) Đế Si SiO2 nhiệt HF/H2O lắng đọng Hạt silica (b) (a) Hình 4.11 Đồ thị biểu diễn phụ Hình 4.12 Hình vẽ mơ tả lớp HF/H2O lắng thuộc đường kính hạt theo thời đọng xuống mặt đế silic ăn mòn phần gian ăn mòn HF hạt Thời gian ăn mòn thu nhỏ hạt HF 40s; 80s; 120s 160s Kích thước hạt thu nhỏ sau khoảng thời gian 253nm; 197nm; 157nm 129nm tương ứng (hình 4.11) Sự phụ thuộc kích thước hạt theo thời gian ăn mòn thể đồ thị Hình 4.11 cho thấy thay đổi tuyến tính theo thời gian ăn mòn, từ 295nm xuống 129nm với tốc độ ăn mòn cỡ 1±0,5 nm/s 17 Ảnh SEM mặt cắt ngang mẫu hạt silica sau ăn mòn thu nhỏ chứng tỏ có lớp HF lắng đọng mặt đế ăn mòn mạnh chân hạt Nên vấn đề quan trọng bước ăn mòn thu nhỏ hạt silica trì cân bằng, giữ lớp chất lỏng không cao, không hạt bị ăn mòn nhanh b Ảnh hưởng nhiệt độ nung ủ tới tách hạt Mẫu hạt silica xếp khít nung ủ nhiệt độ khác nhau: 700oC, 800oC, 850oC, 900oC Sau đó, mẫu ăn mòn HF với khoảng thời gian Với mẫu nung ủ 700oC, sau ăn mòn HF, hạt nhanh chóng tụ lại với thành đám nhỏ (Hình 4.13 (a)) Từ nhiệt độ nung ủ 850oC đến 900oC, xuất cổ liên kết hạt Các tượng ảnh hưởng xấu tới bước chế tạo cột silic nên cần bị loại bỏ Với mẫu ủ 800oC, hạt tách khỏi thu nhỏ tốt (Hình 4.13 ) (a) (b) (c) (d) Hình 4.13 Ảnh SEM mẫu nung ủ trước ăn mòn HF nhiệt độ khác nhau: 700oC (a); 800oC(b); 850oC (c) 900oC(d) (a) (c) (e) (b) (d) (f) Hình 4.14 Ảnh SEM mẫu hạt ăn mòn HF với nhiệt độ đế: 25oC tâm(a) rìa mẫu(b); 90oC tâm (c) rìa mẫu (d); 150oC tâm (e) rìa mẫu (f) Các mẫu ăn mòn HF với nhiệt độ đế khác nhau: 25oC, 90oC 150oC Với mẫu ăn mòn HF có nhiệt độ đế 25oC, tốc độ ăn mòn tâm rìa khác hẳn nhau: tâm mẫu ăn mòn đẹp, hạt gần tách hẳn; hạt kết đám rìa, đứt gãy khiến cho vị trí hạt lộn xộn (Hình 4.14 (a-b)) Với mẫu ăn mòn có nhiệt độ đế 90oC, tốc độ ăn mòn tâm rìa chênh chút (Hình 4.14 (c-d)) Với mẫu ăn mòn HF có nhiệt độ đế 150oC, tốc độ ăn mòn tâm rìa khơng chênh tốc độ ăn mòn chậm: sau 40 phút ăn mòn hạt gần khơng thu nhỏ (Hình 4.14 (e-f)) Trong đó, hai mẫu ăn mòn nhiệt độ đế 25oC 90oC mẫu ăn mòn khoảng thời gian phút Như vậy, với nhiệt độ đế phù hợp, giúp mẫu hạt silica thu nhỏ tương đối toàn đế c Ảnh hưởng nhiệt độ đế 4.3 Kết luận Như vậy, hai bước công nghệ quan trọng quy trình chế tạo cột nano silic phủ đơn lớp hạt nano xếp khít thu nhỏ đơn lớp hạt nano silica thành dạng không xếp khít với hạt có kích thước khác nhau: 50nm, 235nm, 295nm nghiên 18 cứu cách có hệ thống Diện tích tổng cộng vùng đơn lớp hạt xếp khít cỡ vài mm2, đủ rộng cho phép đo tính chất quang sau Chế độ tập hợp nung ủ hạt silica tối ưu ứng với hạt kích thước khác thống kê bảng 4.5 4.6 Đây tiền đề vô quan trọng để điều khiển kích thước khoảng cách cột nano silic chế tạo Việc khảo sát chế độ công nghệ để tập hợp thu nhỏ hạt phức tạp khâu khảo sát ban đầu Nhưng làm chủ bước quy trình cơng nghệ, việc chế tạo mẫu thực nhanh hiệu Bảng 4.1 Chế độ tập hợp hạt silica tối ưu ứng với hạt kích thước khác β PIR Hạt nano silica 50nm 30o 180W Hạt nano silica 235nm 45 Hạt nano silica 295nm 60 Bảng 4.2 Chế độ nung ủ tối ưu để thu nhỏ hạt nano silica có kích thước khác Hạt nano silica 50nm bước -800oC 30 phút -950oC 15 phút Hạt nano silica 235nm, 295nm bước - 800oC 30 phút Bên cạnh ứng dụng công nghệ chế tạo cột nano Si, thân cấu trúc hạt xếp khít khơng xếp khít có ứng dụng riêng quang tử (photonics) plasmonics Vì vậy, việc làm chủ cơng nghệ chế tạo đơn lớp hạt tiềm cho ứng dụng vừa nêu CHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CỘT NANO SILIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MỊN HĨA HỌC HỖ TRỢ KIM LOẠI VÀ KHẮC HẠT NANO 5.1 Chế tạo cột nano silic với hạt silica 295nm 5.1.1 Khảo sát ảnh hưởng bề dày lớp Ag Ban đầu mẫu phún xạ lớp Ag 30nm Tuy nhiên, Ag bám dính khơng tốt đế nên nhanh chóng bị bong đưa vào rung siêu âm (hình 5.1.a) Bên cạnh đó, bề dày lớp Ag q mỏng tạo nhiều vi cấu trúc không mong muốn q trình ăn mòn silic Để khắc phục điều này, lớp Cr dày 5nm dùng làm lớp lót, chiều dày lớp Ag tăng lên70 nm (hình 5.1.b).Với lớp lót Cr, màng mỏng Ag liên kết tốt với đế Sau rung siêu âm để tẩy hạt silica, thu lớp lưới Ag đế silic (hình 5.1.c) Ag Hạt silica Chân hạt đứt Si Ag Ag Chân hạt Si (c) (a) (b) Hình 5.1 Ảnh SEM lớp Ag 30nm khơng lớp lót bị bong sau rung siêu âm(a);mặt cắt ngang mẫu hạt phún xạ màng mỏng Ag đế silic (b); lưới Ag sau rung siêu âm (c) 19 5.1.2 Ăn mòn hóa học tạo cột nano Si 5.1.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thời gian ăn mòn (a) (c) (d) (b) Hình 5.2 Ảnh SEM phóng đai 10000 lần chụp mặt cắt ngang mẫu ăn mòn HF/H2O2 với khoảng thời gian 15 phút, 30 phút, 45 phút 60 phút Hình 5.3 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc Hình 5.4 Ảnh SEM cấu trúc cột silic sau chiều sâu ăn mòn vào theo thời gian 120 phút ăn mòn Dung dịch ăn mòn hóa học pha theo công thức sau: H2O2(40%): HF(49%):H2O = 0,5ml:2ml:17,5ml Mẫu ăn mòn 15 phút, 30 phút, 45 phút 60 phút Chiều cao cột nano silic xác định từ ảnh SEM (hình 5.2) µm; 2,1 µm; 3,2 µm 4.8µm Kết vẽ lên đồ thị hình 5.3 Đồ thị cho thấy chiều sâu ăn mòn phụ thuộc tuyến tính theo thời gian ăn mòn, với tốc độ ăn mòn 83nm/phút Tăng tiếp thời gian ăn mòn lên 120 phút, chiều cao cột đạt 9µm, tốc độ ăn mòn không thay đổi nhiều chất lượng cột silic giảm mạnh Các cột nano có chiều dài lớn bắt đầu tụ lại trở thành dây nano silic thể hình 5.4 5.1.2.2 Ảnh hưởng trình ăn mòn ngang 5.2 Chế tạo cột nano silic với hạt silica 235nm 5.2.1 Phún xạ Ag lift-off (a) (c) (b) Hình 5.5 Ảnh SEM đơn lớp hạt sau thu nhỏ phún xạ Ag (a); sau rung siêu âm không bay hết hạt (b) rung hết hạt (c) Hai mẫu đượcthu nhỏ HF 90s, với nhiệt độ đế 90oC, phún xạ Ag có chiều dày 100nm 130nm (hình 5.5a) Lớp lót Cr có chiều dày 5nm Hai mẫu rung siêu âm phút Ảnh SEM cho thấy mẫu phún xạ Ag dày 130 nm khơng tẩy hết hạt silica (hình 5.12.b); mẫu phún xạ 100nm Ag tẩy hết (hình 5.12.c) Điều lớp Ag đủ dày, lớp kim loại phún xạ lên phần hạt bắt đầu gắn với phần Ag phún xạ xuống đế Si, khiến hạt không bay rung 20 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (h) (g) (i) Hình 5.6 Ảnh SEM với độ phóng đại 40000 lần: Hạt silica nung ủ nhiệt độ 700oC, 800oC; 900oC trước ăn mòn HF (a,d,g); lưới Ag hình thành sau lift-off ứng với ba chế độ nung ủ (b,e,h); cột nano silic hình thành từ lưới Ag ứng với ba trường hợp (c,f,i) 5.2.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung ủ hạt silica trước ăn mòn thu nhỏ HF tới tách cột Si Trong phần khảo sát này, dung dịch ăn mòn hóa học pha theo tỷ lệ sau: H2O2(40%): HF(49%):H2O = 0,5ml:2ml:17,5ml Các mẫu hạt nung ủ 700oC, 800oC; 900oC sau ăn mòn thu nhỏ HF thể Hình 5.6 (a,d,g) Với nhiệt độ nung ủ 700oC, hạt silica kết đám với khiến cho lưới kim loại Ag tạo sau bao quanh đám hạt (Hình 5.6 b) Kết cột silic có bề ngang cỡ kích thước đám hạt ban đâu (Hình 5.6 c) Với nhiệt độ nung ủ 900oC, hạt silica tách rời nhau, dính với thơng qua cổ liên kết (Hình 5.6 g) khiến cho lưới kim loại Ag có kích thước lớn (Hình 5.6 h) Cột silic tạo có liên kết với (Hình 5.6 i) Cuối cùng, nhiệt độ nung ủ 800oC, hạt silica tách rời sau cho ăn mòn HF (Hình 5.6 d) giúp cho lưới kim loại Ag hoàn toàn bao quanh hạt (Hình 5.6 e) Và kết đáng mong đợi cột tách hồn tồn (hình 5.6f) 5.2.1.2 Ảnh hưởng kích thước hạt silica sau thu nhỏ tới kích thước cột nano Si Hai mẫu hạt silica xếp khít nung ủ điều kiện ăn mòn HF 120s 240s với nhiệt độ đế 90oC Từ ảnh SEM Hình 5.7 (a,c) tính kích thước hạt tương ứng 210nm 190nm tương ứng Sau phún xạ lưới Ag bề mặt đế Si, hai mẫu nhúng vào dung dịch HF/H2O2 phút Từ ảnh SEM Hình 5.7 (b,d) rút kích thước cột silic cỡ 180 nm với mẫu hạt silica 210nm; 130nm với hạt 180nm Như vậy, kích thước cột nano silic tỷ lệ với kích thước hạt silica 21 (c) (d) (a) (b) Hình 5.7 Ảnh SEM chụp góc nghiêng cột nano silic tương ứng với hạt silica dược ăn mòn thu nhỏ silica 180s (a,b) 240s (c,d) 5.2.1.3 Ảnh hưởng thời gian ăn mòn Để khảo sát chiều sâu ăn mòn, mẫu thu nhỏ hạt 120s cho ăn mòn tiếp dung dich HF/H2O2 với tổng thời gian 15 phút 30 phút Ảnh SEM cột nano silic thu sau ăn mòn silic 15 phút thể Hình 5.8 cho thấy cấu trúc cột tương chiều cao 1,78 µm, Sau thời gian ăn mòn 30 phút, cột nano silic đo 2,87µm Ảnh SEM hình 5.9a cho thấy đỉnh cột nano silic bị thu nhỏ nhiều so với chân cột, đồng thời đỉnh bị xốp dẫn đến đỉnh cột bị ăn mòn theo thời gian 5.3 Đặc trưng quang cột nano silic Đặc trưng quang đo phổ Raman tăng cường Cột nano silic sau chế tạo thành công hạt nano silica 235nm có cấu trúc đồng phủ lớp Ag dày 60 nm lên bề mặt Thuốc aspirin 50% hòa tan ethanol rung siêu âm 10 phút Đế silic phẳng đế có cột nano silic dã phủ Ag nhúng vào dung dịch thuốc 10 phút lấy để khơ khơng khí (a) (b) (c) Hình 5.8 Ảnh SEM mặt cắt cột nano silic thu sau ăn mòn 15 phút với độ phóng đại khác (a) (b) Hình 5.9 a) Ảnh SEM số cấu trúc cột nano silic sau ăn mòn 30 phút b) Phổ tán xạ Raman aspirin phủ với lớp Ag 100nm với cấu trúc cột nano Si(a) đế silic phẳng (b) Cường độ dược nhân lên 10 lần đế phẳng Hai mẫu đo phổ Raman, kết chụp phổ thể đồ thị Hình 5.9 Trong cường độ Raman mẫu silic phẳng nhân lên 10 lần Công suất chùm laser dùng 1,25mW (chỉ 5% công suất tối đa máy 25mW) Kết cho thấy phổ Raman thu đế phẳng có cường độ thấp đỉnh khơng lên hết Trong đó, phổ Raman đế có cấu trúc cột nano silic cho cường độ cao 2-3 bậc, với tất đỉnh sắc nét 22 Kết luận Cột nano silic chế tạo thành công, với phương pháp khắc hạt nano kết hợp với ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại, với điều kiện nước nhiều hạn chế Các bước quy trình nghiên cứu cách có hệ thống nhằm chế tạo cấu trúc cột nano silic sở hạt nano silica kích thước 295 nm 235 nm Các mơ hình để giải thích tượng xuất q trình Nhờ kích thước hạt ban đầu khác nên điều chỉnh khoảng cách cột Trong đó, hạt nano silica 235nm có kích thước đồng tương đối có dạng cầu nên cột nano silic sau chế tạo có chất lượng tốt Sau làm chủ công nghệ chế tạo thành công cột nano silic với hai loại hạt này, hạt silica 50nm nghiên cứu sử dụng để chế tạo cột nano silic 50nm tương lai Mặt khác, cột nano silic có đường kính khác dược chế tạo dựa điều chỉnh thời gian ăn mòn thu nhỏ hạt silica HF Tuy nhiên, tượng khuếch tán ngược lỗ trống, đường kính cột nano silic chênh tương đối nhiều so với đường kính hạt silica, cỡ 30nm đến 40nm Đây vấn đề cần nghiên cứu cải thiện sau Sự phụ thuộc phổ huỳnh quang, phổ Raman đặc trưng phản xạ theo kích thước cột nano silic khảo sát Trong đó, cường độ huỳnh quang cường độ tán xạ Raman tỷ lệ thuận với đường kính chiều cao cột; độ phản xạ tỷ lệ nghịch với đường kính chiều cao cột Nhờ tính chất này, cột nano silic ứng dụng đèn LED pin mặt trời Cột nano silic ứng dụng bước đầu làm đế tán xạ Raman cho thấy khả tăng cường cường độ phổ Raman nhiều lần Tuy nhiên, việc nghiên cứu theo hướng ứng dụng cần phải khảo sát ảnh hưởng kích thước yếu tố khác tới phổ Raman thu Đây hướng nghiên cứu hứa hẹn tương lai gần KẾT LUẬN CHUNG Trên sở khảo sát quy trình cơng nghệ giới thực hiên, hai quy trình cơng nghệ chế tạo dây nano silic silic đơn tinh thể với tỷ lệ cạnh cao đề xuất thực thành công luận án Hai quy trình lần thực Việt Nam dựa kỹ thuật quang khắc truyền thống Trong quy trình thứ nhất, dây nano silic tạo từ kết hợp thu nhỏ chiều rộng dây mặt nạ oxit từ micro dựa quang khắc thành dây oxit có tỷ lệ nano Quy trình thứ ứng dụng tượng dính ướt để tách dây micro SiO2 thành hai dây nano để từ chế tạo dây nano silic cách ăn mòn dị hướng ướt dung dịch kiềm KOH Dây nano silic chế tạo có tỷ lệ cạnh cao (2.105) chế tạo tỷ lệ phiến có kích thước lớn Luận án đưa phương pháp tập hợp đơn lớp hạt nano silica xếp khít với kích thước hạt 50nm, 235nm 295 nm với diện tích vài mm2 đế silic Trong nghiên cứu này, phương pháp điều khiển tốc độ di chuyển đường tiếp xúc dung môi với bề mặt đế dựa xạ hồng ngoại để tăng diện tích vùng đơn lớp sử dụng Sự phụ thuộc đơn lớp hạt xếp khít vào cơng suất chiếu xạ hồng ngoại, góc nghiêng mẫu khảo sát Đơn lớp hạt xếp khít khảo sát ảnh hiển vi điện tử quét phân tích ảnh số 5.4 23 Sau chế tạo thành công đơn lớp hạt nano silica xếp khít, cơng nghệ chế tạo đơn lớp hạt nano silica khơng xếp khít nghiên cứu thực Trong luận án này, việc tạo đơn lớp hạt nano silica khơng xếp khít thực cách thu nhỏ hạt nano silica dựa ăn mòn HF Đơn lớp hạt nano silica khơng xếp khít chế tạo thành cơng từ đơn lớp hạt nano silica xếp khít với kích thước hạt 50nm, 235nm 295 nm Dựa công nghệ thu nhỏ hạt đề xuất, hạt silica vi chế tạo với độ xác kích thước nano Đây sở cho việc điều khiển xác kích thước cột nano silic tạo thành sử dụng đơn lớp hạt nano silica không xếp khít mặt nạ ăn mòn Hơn nữa, công nghệ thu nhỏ hạt silica HF với chi phí thấp thời gian chế tạo ngắn, phù hợp với điều kiện Việt Nam Sau khảo sát nghiên cứu ngồi nước cơng nghệ chế tạo cột nano Si, xây dựng thực thành cơng quy trình chế tạo cột dựa kết hợp phương pháp ăn mòn hóa học hỗ trợ kim loại với phương pháp khắc hạt nano Quy trình lần thực Việt Nam, cho phép điều khiển khoảng cách cột nano silic dựa việc lựa chọn kích thước hạt nano silica ban đầu; điều khiển kích thước cột nano silic dựa kích thước hat nano silica sau ăn mòn thu nhỏ Cấu trúc cột nano silic sau chế tạo khảo sát dựa đo ảnh SEM, TEM Tính chất quang cấu trúc cột nano silic tạo thành khảo sát cách đo phổ huỳnh quang, phổ phản xạ phổ Raman Sự ảnh hưởng kích thước cột cấu trúc nano bề mặt cột nano silic đến tính chất huỳnh quang phản xạ khảo sát cách chi tiết Trên sở công nghệ vi điện tử, cấu trúc dây cột nano silic điều chỉnh xác kích thước, tỷ lệ cạnh, khoảng cách Thơng qua đó, tính chất điện quang chúng bước đầu điều chỉnh Đây ưu điểm bật so với phương pháp chế tạo dây cột nano silic theo hướng “trên-xuống” sử dụng phổ biến Việc chế tạo thành công dây cột nano silic sở cho việc triển khai ứng dụng nano điện tử nano quang tử Các dây nano silic đơn tinh thể nằm ngang đế silic với tỷ lệ cạnh cao sử dụng mạch nano quang điện tử tích hợp tỷ lệ lớn ứng dụng linh kiện cộng hưởng nano Một số ứng dụng khác hướng tới tương lai gần chế tạo cảm biến sinh học, hóa học Trong đó, cấu trúc cột nano silic định hướng vng góc với đế, có trật tự đối xứng dạng lục giác phân bố tuần hồn, kích thước cột nằm thang chiều dài bước sóng tỏ có khả tương tác mạnh với ánh sáng khả kiến, hướng tới ứng dụng pin mặt trời, đế tán xạ Raman tăng cường Luận án bước đầu ứng dụng làm đế SERS, Tuy nhiên, cần phải khảo sát thêm để đưa đế SERS vào ứng dụng 24 ... kết hợp với ăn mòn để chế tạo dây cột nano silic công nghệ vi điện tử 1.4 Mục tiêu nghiên cứu luận án Dựa vào tình hình nghiên cứu ngồi nước cơng nghệ chế tạo dây cột nano silic với ứng dụng đa... biến khí chế tạo đế SERS… CHƯƠNG CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Quy trình chế tạo dây nano silic 2.1.1 Quy trình chế tạo dây nano silic dùng cơng nghệ vi khối ướt Quy trình chế tạo dây nano silic. .. nghiệm làm vi c công nghệ vi điện tử vi n ITIMS trang bị thiết bị quang khăc ăn mòn, NCS lựa chọn hướng chế tạo dây cột nano silic công nghệ vi điện tử cách xây dựng quy trình với bước cơng nghệ phù