2 1 Thực nghiệm
21 22 Tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA-15
Vật liệu HPA/Al-SBA-15 được nghiên cứu tổng hợp theo nhiều quy trình với các bước tiến hành khác nhau (được đưa ra trong Bảng 2 2) nhằm khảo sát và tìm ra phương pháp tối ưu để cố định HPA trên chất mang Al-SBA-15
Mỗi quy trình đều được thực hiện theo 3 giai đoạn: giai đoạn 1 là loại chất định hướng cấu trúc (được thực hiện bằng một trong hai phương pháp: phương pháp nung- bước 1 hoặc phương pháp oxy hóa với H2O2- bước 2); giai đoạn 2 là tạo các nhóm chức lên chất mang (nhóm NH4+- bước 3, nhóm NH2- bước 4, hoặc cả hai nhóm); và giai đoạn 3 là đưa HPA lên chất mang (bằng phương pháp ngâm tẩm HPA
với vật liệu mang- bước 5 hoặc phương pháp tổng hợp HPA trực tiếp lên vật liệu mang từ các tiền chất- bước 6)
Chi tiết các bước tiến hành trong các quy trình tổng hợp HPA/Al-SBA-15 được đưa ra như sau:
Bước 1- Loại bỏ chất ĐHCT bằng phương pháp nung
Vật liệu Al-SBA-15 sau khi tổng hợp được nung ở 550 oC, trong 6 giờ với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút
Bước 2- Loại bỏ chất ĐHCT sử dụng phương pháp oxy hóa bằng H2O2
Cho 0,5 gam Al-SBA-15 vào 50 mL H2O2 30%, khuấy 24 giờ ở 100 oC trong autoclave Sản phẩm được lọc rửa bằng nước cất, sau đó bằng 100 mL C2H5OH và sấy qua đêm ở 100 oC
Bước 3- Trao đổi ion với NH4NO3 (đưa ion NH4+ lên bề mặt vật liệu)
Hòa 1 gam Al-SBA-15 đã loại bỏ chất tạo cấu trúc vào 50 mL dung dịch NH4NO3 1,5 M, khuấy trong thời gian 1,5 giờ ở 70 oC Sau đó, lọc rửa vật liệu đến pH=7, sấy khô ở 100 oC
Bước 4- Biến tính với APTES (đưa nhóm chức amine lên bề mặt vật liệu)
Lấy 3 mL APTES đưa vào bình cầu chứa sẵn 75 mL toluenee khan Sục khí argon trong 1 giờ, sau đó bịt kín đầu bình cầu bằng nút cao su, siêu âm 15 phút ở nhiệt độ thường Sau đó đưa 1 gam Al-SBA-15 vào hỗn hợp dung dịch trên bằng phễu thủy tinh và lắp bình cầu vào hệ reflux Quá trình biến tính được thực hiện ở 90 oC trong 24 giờ, thổi khí argon để tránh hiện tượng hấp thụ nước từ không khí Sản phẩm rắn được rửa với 20 mL toluene, sau đó rửa lại 150 mL nước cất, sấy khô ở 70 oC trong 8 giờ
Bước 5- Cố định HPA lên chất mang bằng phương pháp ngâm tẩm
Lấy 0,5 gam Al-SBA-15 đã gắn các nhóm chức đưa vào dung dịch pha sẵn chứa 0,5 gam acid phosphotungstic H3PW12O40 đã hòa tan trong 20 mL nước cất Khuấy hỗn hợp trong 24 giờ ở nhiệt độ thường rồi lọc, rửa sản phẩm rắn bằng hỗn hợp H2O và C2H5OH với tỉ lệ 50/50 về thể tích Sấy khô ở 110 oC trong 12 giờ
Cho 0,5 gam Al-SBA-15 đã gắn các nhóm chức vào 20 mL nước cất Sau đó, thêm 0,69 g Na2WO4 khuấy trong 24 giờ ở nhiệt độ thường Tiếp tục thêm 0,069 mL H3PO4 và điều chỉnh môi trường về pH = 2 bằng dung dịch HCl 0,2M Lắp hệ reflux, gia nhiệt đến 95 oC, thực hiện trao đổi trong 3 giờ Sản phẩm được lọc rửa về pH=7 và sấy khô ở 110 oC
Bảng 2 2 Các quy trình tổng hợp vật liệu HPA/Al-SBA-15 Số thứ tự quy trình (1) (1’) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) Bước 1: Nung x x x x Bước 2: H2O2 Bước 3: NH4+ x x x x x x x x x x x x x x x + Bước 4: NH2 x x x x x x Bước 5: HPA x x x x x x x x x x Bước 6: HPAtt x x x x
Mỗi quy trình bao gồm một số bước được đánh dấu “x” trong Bảng
“+”: thay trao đổi NH4+ bằng Cs+ (thay dung dịch NH4NO3 trong bước 3 bằng dung dịch CsCl)
Các mẫu tổng hợp được kí hiệu là HPAS- a n Trong đó: a- số thứ tự quy trình, a = 1÷ 12
n- tỉ lệ Si/Al, n = 10, 15, 20, 25, 30