3 1 Ảnh hưởng của phương pháp loại bỏ chất ĐHCT
321 Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15
Sự hình thành hệ thống mao quản của vật liệu ZSM-5/SBA-15 (kí hiệu HZSC) với các tỉ lệ Si/Al lần lượt là 30, 50 và 70 được đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Kết quả cho thấy, các vật liệu HZSC đều xuất hiện các peak ở góc quét nhỏ (2θ = 0,5 – 5o) thể hiện trong Hình 3 32 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình và góc quét lớn (2θ = 10 – 50o) thể hiện trong Hình 3 33 xác nhận sự hình thành của pha tinh thể của cấu trúc vi mao quản
Các nghiên cứu đã cho thấy trong quá trình tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15, sự hình thành pha mao quản trung bình sẽ kéo theo sự phá hủy của pha vi mao quản
Độ ch uy ển hó a EA A (%)
[81,83] Trong số các mẫu HZSC tổng hợp, kết quả XRD góc nhỏ của mẫu
HZSC-50 cho thấy vật liệu này có cấu trúc mao quản trung bình có độ trật tự cao so với các vật liệu HZSC-30 và HZSC-70, thể hiện ở cường độ và độ sắc nét ở các peak từ 0,5–2o Sự hình thành cấu trúc MQTB có độ trật tự cao dẫn đến sự hình thành pha vi mao quản của vật liệu HZSC-50 không tốt, thể hiện ở đường nền không bằng phẳng so với các mẫu còn lại như trong Hình 3 33 Kết quả này phù hợp với nhận định trong các bài báo về tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 đã đưa ra ở trên Kết quả cũng cho thấy trong số các vật liệu tổng hợp được, vật liệu HZSC-50 có độ trật tự cao hơn
Hình 3 32 Giản đồ XRD góc nhỏ của các mẫu ZSM-5/SBA-15
Sự hình thành cấu trúc mao quản trung bình của các mẫu vật liệu được khẳng định rõ ràng hơn nữa bằng đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2, thể hiện trong Hình 3 34 và Bảng 3 12
Hình 3 34 Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 của các mẫu vật liệu HZSC
Bảng 3 12 Số liệu đặc trưng bằng phương pháp BET của vật liệu ZSM-5/SBA-15 Diện tích bề Mẫu Diện tích bề mặt riêng tổng (m2/g) mặt riêng hệ mao quản trung bình Thể tích mao quản trung bình (cm3/g) Kích thước mao quản (nm) (m2/g) HZSC-30 HZSC-50 HZSC-70 451 467 473 233 321 297 0,298 0,476 0,388 4,7 5,7 4,7 Sự hình thành cấu trúc mao quản của mẫu HZSC-50 được thể hiện qua sự hình thành vòng trễ rõ ràng hơn ở áp suất tương đối từ 0,4–0,9 (đặc trưng cho sự hình thành cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu SBA-15) so với các vật liệu HZSC- 30 và HZSC-70 Hơn thế nữa, kết quả đưa ra trong Bảng 3 12 cho thấy các thông số thể tích mao quản trung bình và đường kính mao quản trung bình của mẫu HZSC-50 đạt lần lượt là 0,47 cm3/g và 5,7 nm Các kết quả này đều lớn hơn so với các kết quả thu được trên các mẫu HZSC-30 (0,298 cm3/g và 4,7 nm) và HZSC-70 (0,388 cm3/g và 4,7 nm) Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các kết quả thu được từ phương pháp
XRD và thêm một lần nữa khẳng định vật liệu HZSC-50 có cấu trúc mao quản trung bình hình thành hoàn thiện hơn so với các vật liệu HZSC-30 và HZSC-70
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) của các mẫu HZSC (Hình 3 35) cũng cho thấy các mẫu vật liệu đều có cấu trúc mao quản trung bình được hình thành với các hệ mao quản song song với độ trật tự cao và kích thước mao quản từ 4–6 nm Kết quả này kết hợp với các kết quả đã thu được bằng hai phương pháp XRD và BET đã cho thấy các vật liệu tổng hợp được có cấu trúc đa mao quản đã được hình thành bao gồm cấu trúc vi mao quản của vật liệu ZSM-5 và cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu SBA-15
Hình 3 35 Ảnh HR-TEM của các mẫu HZSC với các tỉ lệ Si/Al khác nhau
Bảng 3 13 Kết quả phân tích EDX và kết quả TPD-NH3 của các mẫu HZSC
Mẫu
Tỉ lệ Si/Al
Thực tế Lý thuyết
(bằng EDX)
Số tâm acid tính theo lượng NH3
giải hấp (mmol NH3/g) HZSC-30 HZSC-50 HZSC-70 30 50 70 33 57 89 1,03 0,76 0,48
Bằng các phương pháp EDX và TPD-NH3, tỉ lệ mol Si/Al của các mẫu ZSM- 5/SBA-15 đã được đặc trưng, phân tích Kết quả đưa ra trong Bảng 3 13 cho thấy các mẫu HZSC đều có tỉ lệ Si/Al thực cao hơn tỉ lệ Si/Al lý thuyết Kết quả này là do lượng nhôm đưa vào trong quá trình tổng hợp bao giờ cũng cao hơn lượng nhôm thực tế tham gia liên kết hình thành nên vật liệu Kết quả phân tích TPD-NH3 cũng cho
thấy khi vật liệu có tỉ lệ Si/Al tăng thì kéo theo độ acid tính theo số tâm acid của vật liệu giảm xuống
Hình 3 36 Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu ZSM-5/SBA-15
Tuy nhiên, số tâm acid và độ acid là hai khái niệm khác nhau bởi độ acid phụ thuộc vào khả năng hoạt động độc lập của các tâm acid Phổ TPD-NH3 của các mẫu trong Hình 3 36 cho thấy sự xuất hiện của các peak giải hấp NH3 ở các nhiệt độ tương ứng tại 250 oC, 500 oC và 550 oC, đặc trưng cho sự có mặt của các tâm acid trung bình, tâm acid mạnh và tâm acid rất mạnh So sánh giản đồ TPD-NH3 của các mẫu trong Hình 3 36 cho thấy, trên giản đồ của mẫu HZSC-50 ngoài các peak xuất hiện ở các nhiệt độ giải hấp 250 oC và 500 oC còn xuất hiện thêm một peak ở 550 oC thể hiện cho các tâm acid rất mạnh Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N2 cho thấy mẫu HZSC-50 có cấu trúc mao quản trung bình được hình thành hoàn thiện hơn so với các mẫu HZSC-30 và HZSC-70 Ngoài ra, trong quá trình hình thành cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu, sự phân hủy một phần cấu trúc vi mao quản đã kéo theo sự di chuyển của các nguyên tử nhôm từ hệ vi mao quản ra để tham gia vào sự hình thành các tâm acid trong hệ mao quản trung bình Sự hình thành này dẫn tới các tâm acid trong hệ mao quản trung bình của vật liệu có khả năng hình thành ở các vị trí cách xa nhau, dẫn tới khả năng hoạt động độc lập cao, do đó hình thành nên các tâm acid rất mạnh trong vật liệu HZSC-50