Việc đưa HPA lên vật liệu SBA-15 bằng phương pháp ngâm tẩm không thực sự hiệu quả do HPA liên kết với các nhóm silanol trên bề mặt vật liệu bằng lực tương tác yếu Điều này làm mất một lượng lớn HPA do bị hòa tan trong môi trường phân cực Để giải quyết những vấn đề này một phương pháp khác được thực hiện là gắn HPA lên vật liệu MQTB thông qua sự tạo thành liên kết với các nhóm chức bề mặt
Năm 2004, Kala Raj và cộng sự [35] đã gắn HPA vào bề mặt vật liệu đã được biến tính với APTES HPA liên kết với nhóm chức amin thông qua liên kết ion thu được vật liệu NH2-SBA-HPA (Hình 1 8)
Hình 1 8 Cơ chế gắn HPA thông qua liên kết với nhóm amin
Kết quả đặc trưng vật liệu cho thấy có sự xuất hiện của HPA trong vật liệu NH2-SBA-15 Tuy nhiên, vật liệu tổng hợp được có diện tích bề mặt giảm đi một nửa so với vật liệu SBA-15 ban đầu (từ 859 m2/g xuống 360 m2/g) và đường kính mao quản cũng giảm đi đáng kể Điều này là do cấu trúc cồng kềnh của HPA và nhóm chức trisiloxypropyl amin đã che lấp các mao quản của vật liệu Nghiên cứu cũng so sánh hoạt tính xúc tác của HPA và mẫu NH2-SBA-HPA trong phản ứng oxy hóa chọn lọc một số chất hữu cơ chứa nối đôi (norbornene, cyclohexene, ) với chất oxy hóa hydrogen peroxide trong dung môi acetonitrile Kết quả cho thấy mẫu HPA nguyên chất cho độ chuyển hóa cao hơn xúc tác NH2-SBA-HPA nhưng độ chọn lọc lại thấp hơn Về tính bền xúc tác, xúc tác NH2-SBA-HPA sau khi chạy phản ứng lặp lại hai lần vẫn giữ được hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc trên 99%, độ chuyển hóa có giảm xuống nhưng không nhiều
Chức năng hóa vật liệu MQTB silica với các nhóm amine còn được L Zhao và Ge Li [36, 37] lần lượt tổng hợp để loại bỏ các chất hữu cơ ô nhiễm và hấp phụ ion Pb2+ ra khỏi nước thải với kết quả thu được rất khả quan
Gần đây, A Popa và cộng sự đã gắn thành công HPA lên vật liệu MCM-41 và SBA-15 thông qua nhóm chức amine ứng dụng trong phản ứng chuyển hóa ethanol [38] Hàm lượng HPA trên các chất mang dao động từ 19% đến 25% khối lượng Khi đánh giá hoạt tính xúc tác của mẫu trong phản ứng chuyển hóa ethanol, độ chuyển hóa ethanol chỉ đạt khoảng 40-50% không quá khác so với HPA nguyên chất
Ý tưởng về việc gắn HPA lên vật liệu MQTB silica thông qua liên kết với nhóm chức bề mặt đã được đưa ra từ rất sớm khi việc gắn HPA thông qua phương pháp tẩm bộc lộ nhiều hạn chế Những năm trở lại đây, các nghiên cứu vẫn sử dụng phương pháp biến tính bằng APTES (3-aminopropyl-triethoxysilan) để tạo nhóm
chức amine trên bề mặt vật liệu mặc dù phương pháp này khiến diện tích bề mặt và đường kính mao quản của chất mang giảm Bên cạnh đó, việc khai thác tính năng acid của vật liệu HPA-MQTB-NH2 không thực sự hiệu quả, cho độ chuyển hóa thấp hơn khá nhiều so với HPA nguyên chất Chính vì vậy, việc nghiên cứu gắn HPA lên vật liệu MQTB silica thông qua tạo liên kết với các ion như NH4+, Cs+ cũng đang được các nhà khoa học quan tâm
Mô hình liên kết giữa HPA với bề mặt chất mang đã biến tính cũng được Hong Liu và các cộng sự [39] đề cập như ở Hình 1 9 Việc gắn HPA qua nhóm NH2 đã làm tăng tính ưa nước của xúc tác, do đó đã làm tăng hoạt tính xúc tác trong phản ứng ester hóa giữa acid axetic và n-butanol với độ chọn lọc sản phẩm đạt gần 100%
Hình 1 9 Sơ đồ cấu trúc xúc tác với acid H3PW12O40 gắn trên SBA-15: (a)- HPA-NH2- SBA-15; (b)- HPW-SBA-15 [39]
Ở Việt Nam, một phương pháp khác để gắn HPA lên chất mang SBA-15 đã biến tính APTES được nhóm tác giả Phạm Xuân Núi thực hiện thành công là phương pháp trực tiếp (one-step) [40, 41] Trong phương pháp này, APTES được cho ngay vào trong quá trình tổng hợp SBA-15 Vật liệu thu được (SBA-15 đã biến tính APTES) được proton hóa với acid triflic sau đó cho vào dung dịch acid H3PW12O40
khuấy hồi lưu, lọc rửa, sấy chất rắn thu được sản phẩm cuối cùng Vật liệu thu được có cấu trúc MQTB lục lăng của chất mang SBA-15, đồng thời cấu trúc Keggin của acid dị đa H3PW12O40 cũng vẫn được duy trì Vật liệu được ứng dụng xúc tác trong phản ứng khử lưu huỳnh do tính oxy hóa của W Với nguyên tử W có tính oxy hóa cao, vật liệu cho hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng đề sulfur hóa với độ chuyển hóa của dibenzothiophene đạt gần 100%