3 Hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA trên các chất mang
334 bền gắn HPA và độ bền hoạt tính xúc tác của vật liệu
Khả năng lưu giữ HPA trên chất mang là một yếu tố quan trọng trong việc sử dụng xúc tác Các chất mang khác nhau thì khả năng này là khác nhau Đối với hai chất mang Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15, khả năng lưu giữ HPA được đánh giá bằng phương pháp rửa xúc tác trong môi trường phân cực với dung môi ethanol + nước tỷ lệ 50-50% về thể tích
Hàm lượng HPA trên các chất mang sau 5 lần rửa trong hỗn hợp ethanol và nước thể hiện trên Hình 3 51 Kết quả cho thấy hàm lượng HPA trên chất mang Al-SBA-15 ban đầu cao hơn trên chất mang ZSM-5/SBA-15, nhưng đồng thời lượng HPA mất đi sau các lần rửa cũng nhiều hơn, cụ thể, hàm lượng HPA trên Al-SBA-15 giảm 49,2% (từ 24,28% xuống 12,33%), trên chất mang ZSM-5/SBA-15 giảm 36% (từ 19,6% xuống 12,54%) Điều này có thể là do cấu trúc composite của chất mang ZSM-5/SBA-15 làm cho các ống mao quản thẳng của SBA-15 bị ngăn một phần bởi các tinh thể zeolite ZSM-5 nên đã giữ HPA không bị rửa trôi ra ngoài dung dịch tốt hơn so với chất mang Al-SBA-15 Như vậy vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 có độ bền gắn HPA tốt hơn vật liệu HPA/Al-SBA-15
Hàm lượng HPA sau 5 lần rửa 25 20 15 10 HPA/Al-SBA-15 HPA/ZSM-5/SBA-15 5 0 Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 Lần rửa
Hình 3 51 Hàm lượng HPA trên các chất mang sau khi rửa với ethanol - nước
Hà m lư ợn g HP A, %
Việc gắn kết HPA trên chất mang tốt hơn dẫn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 cũng bền hơn sau các chu kì phản ứng so với vật liệu HPA/Al-SBA-15, thể hiện trên Hình 3 52 Độ giảm độ chuyển hóa EAA trên xúc tác HPA/ZSM-5/SBA-15 sau 5 chu kì phản ứng là 5,8%, ít hơn so với độ giảm độ chuyển hóa trên xúc tác HPA/Al-SBA-15 (7,12%)
Độ chuyển hóa EAA sau 5 chu kì phản ứng
96 94 92 90 88 86 84 82 80 Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 Chu kì phản ứng HPA/Al-SBA-15 HPA/ZSM-5/SBA-15
Hình 3 52 Độ chuyển hóa của EAA với xúc tác HPA trên các chất mang khác nhau (Điều kiện phản ứng: khối lượng xúc tác là 3%, dung môi iso-octane, tỉ lệ
EAA: EG = 1:1,5 ) Độ ch uy ển hó a EA A (%)
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Trong quá trình nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm, đề tài luận án đã thu được một số kết quả sau:
1 Hệ xúc tác dị thể siêu acid HPA cố định trên chất mang MQTB Al-SBA-15 đã được chế tạo thành công và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructone Vật liệu Al-SBA-15 có tỉ lệ Si/Al = 15 phù hợp để làm chất mang cố định HPA với hàm lượng HPA cao (24,28%) và hoạt tính xúc tác tốt (độ chuyển hóa ethyl acetoacetate đạt 93,49%)
2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác HPA/Al-SBA- 15 đã được khảo sát: phương pháp loại bỏ chất định hướng cấu trúc của chất mang, các nhóm chức gắn trên bề mặt chất mang, phương pháp gắn acid HPA (phương pháp ngâm tẩm và phương pháp tổng hợp HPA trực tiếp)
Vật liệu HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15 được loại bỏ chất định hướng cấu trúc bằng việc sử dụng tác nhân oxi hóa H2O2 có hàm lượng HPA cao và hoạt tính xúc tác acid tốt hơn trong phản ứng tổng hợp fructone so với vật liệu HPA gắn trên chất mang được loại chất định hướng cấu trúc bằng phương pháp nung thông thường
Khả năng cố định HPA trên chất mang Al-SBA-15 bị ảnh hưởng bởi các nhóm chức khác nhau trên bề mặt chất mang Nhóm -OH không có khả năng tạo liên kết với cả acid HPA tổng hợp trực tiếp và acid HPA ngâm tẩm, theo đó hàm lượng HPA cố định trên chất mang chưa đạt 1% Trong khi đó, nhóm chức Cs+, -NH4+ và -NH2
có thể tạo liên kết tốt với cả hai dạng acid HPA ngâm tẩm và tổng hợp trực tiếp Nhóm chức -NH2 mặc dù có khả năng cố định HPA tốt trên chất mang (hàm lượng cao) nhưng vật liệu chứa nhóm chức -NH2 lại cho hoạt tính xúc tác acid thấp hơn các vật liệu chỉ chứa nhóm -NH4+ Cụ thể, khi cố định acid HPA bằng phương pháp ngâm tẩm, hàm lượng HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15 qua nhóm -NH4+ đạt 24,28% (mẫu HPAS-3 15), qua nhóm -NH2 đạt 35,24% (mẫu HPAS- 4 15), tuy nhiên, độ chuyển hóa ethyl acetoacetate trong phản ứng tổng hợp fructone khi sử dụng xúc tác HPAS- 4 15 thấp hơn so với xúc tác HPAS-3 15 (64,47% so với 93,49%)
Cùng với đó, vật liệu HPA gắn trên chất mang Al-SBA-15 trao đổi điện tích với ion Cs+ có độ acid cao, độ ổn định HPA bám giữ tốt (sau năm lần rửa, hàm lượng
HPA trên chất mang giảm từ 23,16% còn 22,57%) và độ bền hoạt tính trong phản ứng tổng hợp fructone cao hơn so với các vật liệu xúc tác khác trong cùng điều kiện thực nghiệm với độ chuyển hóa ethyl acetoacetat đạt 95,58%, sau năm chu kì phản ứng độ chuyển hóa giảm 5,52%
3 Vật liệu HPA/ZSM-5/SBA-15 được tổng hợp thành công bằng phương pháp ngâm tẩm acid HPA lên chất mang ZSM-5/SBA-15 sau khi đã trao đổi điện tích với ion NH4+ Chất mang ZSM-5/SBA-15 có tỉ số Si/Al = 50 phù hợp để cố định HPA hơn chất mang có tỉ số Si/Al = 30 và 70 do có hàm lượng HPA cao hơn (19,6% so với 4,46 và 7,30%) dẫn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu tốt hơn trong phản ứng tổng hợp fructone
4 Các hệ xúc tác dị thể tổng hợp được HPA/Al-SBA-15 và HPA/ZSM-5/SBA- 15 có hoạt tính xúc tác cao với độ chuyển hóa ethyl acetoacetate tương ứng là 93,49 và 94,18%, cao hơn khi so với các xúc tác acid đồng thể H2SO4, p-toluenesulfonic và HPA không gắn trên chất mang Các xúc tác acid dị thể này có độ bền gắn HPA cao, hoạt tính xúc tác ổn định, khắc phục được các nhược điểm của xúc tác đồng thể như không tan trong hệ phản ứng có chất phân cực nên dễ dàng tách sản phẩm, thân thiện với môi trường, có thể thu hồi tái sử dụng nhiều lần Do đó, vật liệu xúc tác dị thể tổng hợp được hoàn toàn có thể thay thế các xúc tác acid đồng thể trong phản ứng tổng hợp fructone và các phản ứng tổng hợp hữu cơ có chất phân cực
5 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp fructone và tìm được điều kiện thực nghiệm cho hiệu suất cao, cụ thể: thực hiện phản ứng tổng hợp fructone từ các chất phản ứng ethyl acetoacetate (EAA) và ethylene glycol (EG), với tỉ lệ mol các chất EAA:EG là 1:1,5; phản ứng thực hiện ở nhiệt độ 130 oC trong dung môi iso- octane, sử dụng vật liệu xúc tác tổng hợp được với khối lượng là 3% so với khối lượng các chất phản ứng
Dù đã đạt được một số kết quả khoa học có ý nghĩa như đã trình bày nhưng luận án vẫn còn một số vấn đề cần nghiên cứu như là: làm rõ mối liên kết giữa HPA với các nhóm chức trên chất mang; tìm điều kiện để tăng độ bền gắn HPA trên chất mang; tìm phương pháp tách, thu sản phẩm fructone sau phản ứng
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
1 Chế tạo được vật liệu siêu acid HPA cố định trên chất mang mao quản trung bình biến tính Al-SBA-15 và chất mang đa mao quản ZSM-5/SBA-15 Đây là các chất mang có diện tích bề mặt lớn, có khả năng gắn kết các phân tử HPA trên bề mặt để tăng sự tiếp xúc của các tâm acid với các chất phản ứng, đồng thời vẫn duy trì được lực acid của HPA (không ảnh hưởng đến tính siêu acid của HPA)
2 HPA được cố định trên các chất mang Al-SBA-15 and ZSM-5/SBA-15 qua tương tác với các nhóm NH4+, Cs+ tạo ra vật liệu có lực và tâm acid mạnh, độ bền gắn kết HPA tốt, độ bền hoạt tính cao Vật liệu này được sử dụng làm xúc tác acid hiệu quả trong phản ứng tổng hợp fructone có chất phản ứng phân cực
3 Nghiên cứu so sánh với các xúc tác acid đồng thể như acid sulfuric, acid
p-toluenesulfonic, acid HPA không gắn trên chất mang cho thấy, các hệ xúc tác dị thể HPA/Al-SBA-15 và HPA/ZSM-5/SBA-15 tổng hợp được có hoạt tính xúc tác tốt hơn các acid đồng thể và có thể thu hồi tái sử dụng nhiều lần Do đó, các vật liệu này có khả năng trở thành xúc tác dị thể thay thế cho các xúc tác acid đồng thể ứng dụng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ có chất phản ứng phân cực
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1 Thi Hanh Truong, Van Cuong Do, Ngoc Mai Do, Tran Quang Hung, Huan Van Doan, Thi Nhiem Nguyen, Thi Hai Doan, Thi Hoai Nam Le, Tuyen Van Nguyen, Long Giang Bach, Quang Vinh Tran, Study on the HPA immobilisation on Al- SBA-15 support over Brønsted groups, Molecular Catalysis, 2019, 478, 110571 (Q1, IF = 3 687)
2 Quang Vinh Tran, Thi Hanh Truong, Tran Quang Hung, Huan V Doan, Xuan Nui Pham, Nam Thi Hoai Le, Long Giang Bach & Van Tuyen Nguyen,
Preparation and testing of ceasium Brønsted ion-exchanged Al-SBA-15 supported heteropoly acid as heterogeneous catalyst in the fructone fragrancy synthesis, Journal of Porous Materials, 2020, 27(6), 1745-1754 (Q2, IF = 2 183) 3 Truong Thi Hanh, Do Van Cuong, Do Ngoc Mai, Nguyen Thi Nhiem, Doan
Thi Hai, Le Thi Hoai Nam and Tran Quang Vinh, Preparation of 12- phosphotungstic acid immobilized on ZSM-5/SBA-15 support for Fructone fragrancy synthesis, Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 2019, 8 (2), 99-107
4 Do Van Cuong, Truong Thi Hanh, Do Ngoc Mai, Nguyen Thi Nhiem, Doan Thi Hai, Le Thi Hoai Nam and Tran Quang Vinh, Nghiên cứu ảnh hưởng của dạng ion bù trừ điện tích khung mạng đến khả năng giữ acid 12- phosphotungstic trên vật liệu Al-SBA-15 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon, Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 2019, 8(3), 08-15 5 , Đỗ Văn Cường, Đỗ Ngọc Mai, Nguyễn Thị Nhiệm, Đoàn
Thị Hải, Trần Quang Hưng, Lê Thị Hoài Nam và Trần Quang Vinh, Nghiên cứu chế tạo và so sánh hoạt tính của vật liệu xúc tác dị đa acid được cố định trên các vật liệu vô cơ mao quản Al-SBA-15 và ZSM-5/SBA-15 trong phản ứng tổng hợp chất tạo hương fructon, Tạp chí Hóa học, 2019, 57 (6E1,2), 174- 178
6 Đỗ Văn Cường, , Đỗ Ngọc Mai, Nguyễn Thị Nhiệm, Đoàn
Thị Hải, Lê Thị Hoài Nam và Trần Quang Vinh, Nghiên cứu chế tạo xúc tác HPA cố định trên chất mang Al-SBA-15 được trao đổi ion với Cs+ cho phản ứng tổng hợp chất tạo hương Fructon, Tạp chí Hóa học, 2019, 57 (6E1,2), 179- 183
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1 E Rafiee, S Eavani, Heterogenization of heteropoly compounds: A review of the structure and synthesis, RSC Adv , 2016, 6 (52), 46433– 46466
2 https://en wikipedia org/wiki/Heteropolymetalate
3 L D Chavan, Catalytic and Structural Studies of Some Heteropoly Acids and Polyoxometalates, Doctoral Thesis, Shodhganga, 2017
4 M J Silva, C M OliveFT-IRa, Catalysis by Keggin Heteropolyacid Salts, Current Catalysis, 2018, 7, 26–34
5 L E Briand, G T Baronetti, H J Thomas, The state of the art on Wells–Dawson heteropoly-compounds A review of theFT-IR properties and applications, Applied Catalysis A: General, 2003, 256, 37–50
6 Bạch Thị Tâm, Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác siêu acid dị thể dùng cho phản ứng ester hóa acid 2-keto-l-gulonic trong quá trình tổng hợp vitamin C, Luận án Tiến sĩ, Hà Nội, 2015
7 F Cavani, Heteropolycompound-based catalysts: A blend of acid and oxidizing properties, Catalysis Today, 1998, 41, 73–86
8 Noritaka Mizuno, Makoto Misono, Heteropolyanions in catalysis, Journal of Molecular Catalysis, 1994, 86, 319– 342
9 N Mizuno, M Misono, Heterogeneous Catalysis, Chem Rev, 1998, 98, 199- 218 10 M N Timfeeva, Acid catalysis by heteropoly acids, Applied Catalysis A: General,
2003, 256, 19–35
11 E Rafiee, S Eavani, F K Nejad, M Joshaghani, Cs2 5H0 5PW12O40 catalyzed diastereoselective synthesis of b-amino ketones via three component Mannich-type reaction in water, Tetrahedron, 2010, 66, 6858–6863
12 Y Iwase, S Sano, L Mahardiani, R Abe, Y Kamiya, Bimodal cesium hydrogen salts of 12-tungstosilicic acid, CsxH4-xSiW12O40, as highly active solid acid catalysts for transesterification of glycerol tributyrate with methanol, Journal of Catalysis, 2014, 318, 34–42
13 V Z Sasca, O Verdes, L Avram, A Popa, A Erdőhelyi, A Oszko, The
CsxH3 − xPW12O40 catalysts microstructure model, Applied Catalysis A: General, 2013, 451, 50–57
14 A Dolbecq, E Dumas, C R Mayer, P Mialane, Hybrid Organic- Inorganic
Polyoxometalate Compounds: From Structural Diversity to Applications, Chemical Reviews, 2010, 110, 6009– 6048
15 Q Y Liu, W L Wu, J Wang, X Q Ren & Y R Wang, Characterization of 12-tungstophosphoric acid impregnated on mesoporous silica SBA-15 and its
catalytic performance in isopropylation of naphtalen with isopropanol, Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 76, 51–60
16 V Brahmkhatri, A Patel, 12-Tungstophosphoric acid anchored to SBA-15: An efficient, envFT-IRonmentally benign reusable catalysts for biodiesel production by esterification of free fatty acids, Applied Catalysis A: General, 2011, 403, 161–172 17 A Patel, V Brahmkhatri, Kinetic study of oleic acid esterification over
12-tungstophosphoric acid catalyst anchored to different mesoporous silica supports, Fuel Processing Technology, 2013, 113, 141–149
18 L Frattini, M A Isaacs, C M A Parlett, K Wilson, G Kyriakou, A F Lee, Support enhanced -pinene isomerization over HPW/SBA-15, Applied Catalysis B: EnvFT- IRonmental, 2017, 200, 10–18
19 B Sulikowski, R Rachwalik, Catalytic properties of heteropoly acid/zeolite hybrid materials: Toluenee disproportionation and transalkylation with 1,2,4-trimethylbenzene, Appl Catal A Gen , 2003, 256, 173–182
20 J Haber, K Pamin, L Matachowski, D Mucha, Catalytic performance of the
dodecatungstophosphoric acid on different supports, Appl Catal A Gen , 2003, 256, 141–152
21 A Patel, N Narkhede, 12-tungstophosphoric acid anchored to zeolite Hβ: Synthesis, characterization, and biodiesel production by esterification of oleic acid with methanol, Energy Fuels 2012, 26, 6025–6032
22 N Narkhede, A Patel, Biodiesel production by esterification of oleic acid and transesterification of soybean oil using a new solid acid catalyst comprising
12-tungstosilicic acid and zeolite Hβ, Ind Eng Chem Res 2013, 52, 13637–13644 23 M Srinivas, R Sree, G Raveendra, C R Kumar, P S S Prasad, N Lingaiah,
Selective etherification of glycerol with tert-butanol over 12-tungstophosphoric acid catalysts supported on Y-zeolite, Indian J Chem , 2014, 53A, 524–529
24 M Moosavifar, An appropriate one-pot synthesis of dihydropyrimidinones catalyzed by heteropoly acid supported on zeolite: An efficient and reusable catalyst for the Biginelli reaction, Comptes Rendus Chimie, 2012, 15, 444– 447
25 C L Marchena, R A Frenzel, S Gomez, C Saux, L B Pierella, L R Pizzio;
Tungstophosphoric acid immobilized on ammonium Y and ZSM-5 zeolites: Synthesis, characterization and catalytic evaluation Appl Catal B EnvFT-IRon 2013, 130, 187–196
26 C L Marchena, S Gomez, C Saux, L B Pierella, L R Pizzio, Synthesis,
characterization and catalytic evaluation of tungstophosphoric acid immobilized on Y zeolite In Advanced Oxidation Technologies Sustainable Solutions for EnvFT-
IRonmental Treatments in Sustainable Energy Developments, CRC Press: Leiden, The Netherlands, 2014, 9, 43–57
27 C L Marchena, S Gomez, C Saux, L B Pierella, L R Pizzio, Tungstophosphoric acid heterogenized onto NH4ZSM-5 as an efficient and recyclable catalyst for the photodegradation of dyes, Quim Nova, 2015, 38, 518–525
28 A Alsalme, A A Alsharif, H Al-Enizi, M Khan, S G Alshammar, Probing the Catalytic Efficiency of Supported Heteropoly Acids for Esterification: Effect of Weak Catalyst Support Interactions, Journal of Chemistry, 2018, 2018, 1– 10
29 L Yang, Y Qia, X Yuanb, J Shenb, J Kimc, DFT-IRect synthesis, characterization and catalytic application of SBA-15 containing heteropolyacid, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 229, 199– 205
30 B C Gagea, Y Lorgouilloux, Y Altintas, P A Jacobs, & J A Martens, Bifunctional conversion of n-decane over HPW heteropoly acid incorporated into SBA-15 during synthesis, Journal of Catalysis, 2009, 265(1), 99– 108
31 Y Guo, K Li, X Yu, J H Clark, Mesoporous H3PW12O40-silica composite: Efficient and reusable solid acid catalyst for the synthesis of diphenolic acid from levulinic acid, Applied Catalysis B: EnvFT-IRonmental, 2008, 81, 182– 191
32 J E CastanheFT-IRo, I M Fonseca, A M Ramos, J Vital, Tungstophosphoric acid immobilised in SBA-15 as an efficient heterogeneous acid catalyst for the conversion of terpenes and free fatty acids, Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 249, 16– 24
33 X Sheng, J Kong, Y Zhou, Y Zhang, Z Zhang, S Zhou, DFT-IRect synthesis,