Phổ hồng ngoại (FT-IR) được ghi trên máy Impact-410 (Đức), trong vùng 400- 4000 cm-1 ở nhiệt độ phòng, theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1 mg mẫu/100 mg KBr
2 2 3 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) là một kỹ thuật dùng để phân tích nguyên tố của mẫu rắn, cho biết sự tồn tại và hàm lượng các nguyên tố trong thành phần của mẫu Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo phổ EDX trên thiết bị phân tích EDS JED-2300 Analysis Station ở Viện Kỹ thuật Nhiệt đới
2 2 4 Phương pháp phân tích đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ nitơ (BET)
Trong luận án này, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ N2 (BET) xác định diện tích bề riêng của vật liệu được đo trên thiết bị Micromeritics Tristar 3030 ở Viện Hóa học
2 2 5 Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD- NH3)
Các mẫu được đo sử dụng thiết bị AutoChem II 2920 tại Viện Hóa Nhiệt độ quá trình khử hấp phụ được thay đổi từ 100-800oC, tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút; tốc độ dòng NH3 là 30,14 cm3 STP/phút
2 2 6 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được thực hiện tại viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương Ảnh TEM được ghi trên máy Philips Tecnai -
10 microscope, độ phân giải kích thước nguyên tử, điện áp 100 kV
2 3 Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu
2 3 1 Tiến hành phản ứng
Quy trình tiến hành phản ứng tổng hợp Fructone: Cân vào bình cầu hai cổ 3,904 gam ethyl acetoacetate (EAA), số gam ethylene glycol (EG) thay đổi theo điều kiện khảo sát, 0,1 gam chất nội chuẩn tetradecane, thêm dung môi iso-octane cho vừa đủ 50 mL Khuấy đều trong 30 phút rồi thêm xúc tác vào bình (khối lượng xúc tác theo điều kiện khảo sát), sau đó đặt bình phản ứng vào nồi dầu đã gia nhiệt đến nhiệt độ 130 oC đặt trên máy khuấy từ Lắp hệ sinh hàn hồi lưu và thiết bị Dean-Stark để loại nước sinh ra trong quá trình phản ứng Thời gian phản ứng được tính khi bắt đầu có hiện tượng hồi lưu của dung môi trong hệ phản ứng Trong khi phản ứng xảy ra, lấy một lượng nhỏ mẫu theo khoảng thời gian nhất định để phân tích GC Thực hiện phản ứng trong 2 giờ
Hoạt tính xúc tác được đánh giá bằng phương pháp phân tích sắc kí khí (GC) Theo phương pháp nội chuẩn, đường chuẩn được lập thông qua mối liên hệ giữa diện tích peak với tỉ lệ nồng độ của EAA và nồng độ tetradecane (IS) Từ kết quả diện tích peak của các chất trong mẫu phản ứng, tính tỉ lệ diện tích peak giữa EAA và
tetradecane, tính được nồng độ EAA trong mẫu, từ đó tính được độ chuyển hóa EAA theo thời gian phản ứng
Chọn chất nội chuẩn (IS) là tetradecane để khử sai số do sự bay hơi dung môi không kiểm soát được trong quá trình phản ứng, dùng chất nội chuẩn để tránh sai số
nồng độ các chất Ch ấ t n ội chu ẩ n có c ấu trúc tương tự với ch ấ t c ần xác định (hai peak c ủa hai ch ấ t không b ị trùng l ặ p lên nhau) và n ằ m trong kho ả ng th ời gian lưu không quá lâu ho ặ c quá s ớm so v ới th ời gian lưu của ch ấ t c ần xác định Ch ấ t n ội chu ẩn được
thêm vào t ấ t c ả các dung d ịch mẫ u v ới n ồng độ như nhau Trong dung dịch tỉ lệ nồ ng độ giữ a ch ấ t phân tích và ch ấ t n ội chu ẩ n là h ằ ng s ố, vì v ậ y t ỉ lệ chi ề u cao hay di ệ n tích peak c ủ a hai ch ấ t là h ằ ng s ố D ự ng m ột đường chu ẩ n gi ữa “tỷ lệ diệ n tích peak c ủa EAA v ới ch ấ t n ội chu ẩn tetradecane (EAA/IS)” theo nồng độ c ủ a EAA có kho ả ng biế n thiên n ồng độ c ần xác định nồng độ trong m ẫ u
Bảng 2 3 Mối quan hệ giữa nồng độ EAA và tỷ lệ diện tích peak EAA/IS N ồng độ EAA (ppm)
T ỉ lệ diệ n tích peak EAA/IS
200 1,52 400 2,93 600 4,69 1000 8 ,38 1200 1000 800 600 400 200 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Tỉ lệ diện tích peak EAA/IS
Hình 2 2 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ EAA theo tỷ lệ EAA/IS Phương trình đường chu ẩ n: y= 119,52x + 33,502
V ới mỗi giá tr ị c ủa x là tỉ lệ diệ n tích píc c ủa EAA/IS, ta suy ra được n ồng độ y c ủa EAA trong m ẫ u c ầ n phân tích
y tính đượ c là n ồng độ EAA trong dung d ị ch m ẫu đã được pha loãng 75 l ầ n nên n ồng độ EAA thự c t ế trước khi pha loãng m ẫ u là: CEAA tt= CEAA*75 (ppm)
N ồng độ EAA đã phả n ứ ng là: CEAA pu (a)= CEAA tt (0) – CEAA tt (a) (ppm) Trong đó:
CEAA pu (a) là n ồng độ EAA phả n ứ ng t ạ i th ời gian a (15 phút, 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút)
CEAA tt (0) là n ồng độ EAA th ự c tế tạ i th ời gian 0 phút
Nồ ng độ (p pm ) R² =
CEAA tt (a) là n ồng độ EAA th ự c tế tạ i th ời gian a phút Độ chuyển hóa (%) tính theo EAA được tính theo công th ứ c:
Độ chuyển hóa = ������ (�)
������ (0) *100 (%)
2 3 2 Phương pháp xác định thành phần hỗn hợp phản ứng
Thành phần hỗn hợp phản ứng được xác định bằng phương pháp sắc khí kí (GC) Máy sắc kí khí GC Aglient 7890B sử dụng detector FID và cột mao quản không phân cực với kích thước 25 m x 0,22 mm x 0,25 m
Một số thông số cơ bản của máy đo: - - - - - - - Nhiệt độ đầu: 70 oC Nhiệt độ cuối: 250 oC Tốc độ gia nhiệt: 5 oC/phút Nhiệt độ FID: 260 oC
Lưu lượng dòng không khí: 300 mL/phút Lưu lượng dòng H2: 35 mL/phút
CHƯƠNG 3 CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN