Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và tinh bột

Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và tinh bột Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và tinh bột luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN HƯỜNG THẢO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ TINH BỘT LUẬN VĂN THẠC SĨ CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU POLYME Hà Nội, 2010 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN HƯỜNG THẢO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ TINH BỘT LUẬN VĂN THẠC SĨ CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU POLYME NGƯỜI HƯỚNG DẪN: TS NGUYỄN HUY TÙNG Hà Nội, 2010 MỤC LỤC Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt……………………………………………I.1 Danh mục bảng……………………………………………………………….II.1 Danh mục hình vẽ, đồ thị…………………………………………………….III.1 MỞ ĐẦU……………………….……….………………………………………… CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN ……………………………………………….…… 1.1 Tính cấp thiết việc nghiên cứu vật liệu polyme phân hủy sinh học …… 1.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme phân hủy sinh học giới Việt Nam ………………………………………………… …………………………….4 1.2.1 Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme phân hủy sinh học giới …….4 1.2.2 Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme phân hủy sinh học Việt Nam……… 1.3 Giới thiệu chung vật liệu polyme phân hủy sinh học …………………… 1.3.1 Khái niệm polyme tự phân hủy ……………………………………….… 1.3.2 Khái quát trình phân hủy polyme ………………………………….7 1.3.3 Polyme tự nhiên phân hủy sinh học ……………………………………… 12 1.3.4 Polyme tổng hợp phân huỷ sinh học……………………………….……… 15 1.3.5.Vật liệu polyme phân hủy sinh học sở polyvinyl ancol tinh bột (polyme-blend PVA/TB) ……………………………….…………………………….17 1.4 Polyvinyl ancol (PVA) …………………………………………………….21 1.4.1 Các phương pháp tổng hợp PVA ………………………………………….21 1.4.2 Các tính chất vật lý polyvinyl ancol (PVA) …………………… 23 1.4.3 Tính chất hóa học PVA ………………………………………… 25 1.4.4 Một số ứng dụng polyvinyl ancol…….……………………………30 1.5 Tinh bột……………………………………………………………………… 32 1.5.1 Tính chất vật lý tinh bột ………………………………………….32 1.5.2.Tính chất hóa học tinh bột ……………………………………… 33 1.5.3 Biến tính tinh bột………………………………………………………34 1.5.3.1 Thủy phân axít ……………………………………………… 35 1.5.3.2 Dextrin hóa …………………………………………………………35 1.5.3.3 Tinh bột oxi hóa ……………………………………………………36 1.5.3.4 Chuyển hóa enzim ……………………………………………37 1.6 Chất hóa dẻo………………………………………………………………… 37 1.6.1 Khái niệm chung chất hóa dẻo ………………………………………37 1.6.2 Chất hóa dẻo dùng cho blend PVA/TB …………………………………38 1.6.2.1 Glyxerin ……………………………………………………………39 1.6.2.2 Sorbitol…………………………………………………………… 39 1.6.2.3.Axit ctric…………………………………………………………… 40 1.6.2.4 Polycaprolacton (PCL) ………………………………………………… 41 1.6.3 Tác nhân khâu mạch K S O ………………………………………….43 1.7 Các phương pháp xác định phân hủy vật liệu polyme môi trường……………………………………………………………………… 45 1.7.1 Các yếu tố ảnh hưởng …………………………………………………………45 1.7.2 Các phương pháp thử nghiệm xác định phân hủy polyme……….…46 1.7.2.1 Phương pháp "buồng môi trường"………………………………………46 1.7.2.2 Phương pháp dùng đĩa Petri - xác định định lượng phát triển vi sinh vật……………………………………………………………………………… 46 1.7.2.3 Xác định tổn hao khối lượng polyme môi trường theo thời gian thử nghiệm………………………………………………………………………… 49 1.7.2.4 Xác định độ ổn định vật liệu…………………………………………50 1.7.2.5 Phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu kính hiển vi điện tử quét (SEM)….51 1.7.2.6 Xác định thay đổi tính chất bền vật liệu……………….51 1.7.2.7 Xác định hoạt tính chuyển hóa vi sinh vật thông qua việc đo độ hấp thụ oxy gia tăng lượng CO thải ra……………………………… 52 1.8 Các ứng dụng polyme phân hủy sinh học 53 1.8.1 Ứng dụng nông nghiệp, lâm nghiệp 53 1.8.2 Bao bì, túi đựng……………………………………………………………….54 1.8.3 Ứng dụng y học……………………………………………………… 55 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……….56 2.1 Nguyên liệu thiết bị ……………………………………………………… 56 2.1.1 Nguyên liệu hoá chất…………………………………………………… 56 2.1.2 Thiết bị sử dụng 56 2.2 Phương pháp gia công chế tạo polyme phân hủy sinh học sở polyvinyl ancol tinh bột ( polyme-blend PVA/TB) .57 2.3 Các phương pháp xác định tính chất bền vật liệu 59 2.3.1 Phương pháp đo độ bền kéo đứt 59 2.3.2 Phương pháp đo độ bền nén 60 2.3.3 Phương pháp đo độ bền uốn 60 2.3.4 Phương pháp xác định độ bền va đập 61 2.4 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc vật liệu .62 2.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 62 2.4.2 Phương pháp phân tích GC-MS 62 2.4.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 62 2.4.4 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) 63 2.5 Phương pháp xác định độ ổn định khả phân hủy vật liệu 63 2.5.1 Phương pháp đo độ hấp thụ nước vật liệu 63 2.5.2 Phương pháp xác định độ hút ẩm vật liệu………………………… 64 2.5.3 Phương pháp xác định độ tổn hao khối lượng màng 64 2.6 Phương pháp nghiên cứu phân hủy thủy phân in vitro……………………65 2.6.1 Chuẩn bị mẫu ……………………………………………………………… 65 2.6.2 Sự phân hủy thủy phân vật liệu in vitro ………………………65 CHƯƠNG 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………… 66 3.1 Lựa chọn nguyên liệu đầu 66 3.2 Ảnh hưởng điều kiện chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học sở polyvinyl ancol tinh bột (polyme-blend PVA/TB) 68 3.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần đến tính chất polyme-blend PVA/TB 68 3.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng glyxerin đến tính chất polyme-blend PVA/TB 69 3.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng PCL đến tính chất polyme-blend PVA/TB 72 3.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ phối trộn đến tính chất lý polyme-blend PVA/TB 74 3.2.5 Ảnh hưởng thời gian phối trộn đến tính chất lý polyme-blend PVA/TB 76 3.2.6 Ảnh hưởng tốc độ trục vít đến tính chất lý polyme-blend PVA/TB 77 3.2.7 Ảnh hưởng hàm lượng K S O đến tính chất lý polymeblend PVA/TB 78 3.2.8 Xác định điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học sở PVA tinh bột (polyme-blend PVA/TB) .81 3.3 Phân tích đặc trưng cấu trúc tính chất sản phẩm 82 3.4 Độ hút ẩm vật liệu PVA/TB điều kiện môi trường tự nhiên .84 3.5 Độ tổn hao khối lượng mẫu vật liệu môi trường 86 3.6 Sự thay đổi pH môi trường phân hủy vật liệu polyme-blend PVA/TB………………………………………………………………………….…88 3.7 Xác định sản phẩm phân hủy thủy phân…………………….…………89 3.8 Xác định cấu trúc hình thái bề mặt phân huỷ vật liệu polyme-blend PVA/TB phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) …………………….90 3.9 Chế tạo số sản phẩm ứng dụng từ vật liệu polyme phân hủy sinh học sở polyvinyl ancol tinh bột (polyme-blend PVA/TB) ………………………92 KẾT LUẬN………………………………………………… …………….96 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………… …… 97 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT PVA: Polyvinyl ancol TB: Tinh bột sắn Gl: Glyerin SO: Sorbitol CA: Axit citric K S O : Kali perdisunphat PCL: Poly ε-caprolacton PE: Polyethylen PP: Polypropylen PS: Polystyren PVC: Polyvinyl clorua PGA: Polyglycolic axit PLGA: Poly(lactide-co-glycolide) PHA: Polyhydroxy ankanoate PA: Polyamit PAN: Polyanhydrit T g : Nhiệt độ hóa thủy tinh IR: Phổ hồng ngoại DSC: Phân tích nhiệt vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry) TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysist) SEM: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscopy) GPC: Phương pháp sắc ký thấm qua gel (Gel Permeation Chromatography) ASTM : American standard t method ISO: International standard organization DANH MỤCI.1 CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1: Tính chất vật lý PVA…………………………………… ……… 24 Bảng 1.2: Sản lượng PVA nhà sản xuất lớn giới năm 2001…… 31 Bảng 1.3: Nhiệt độ hồ hóa vài tinh bột tiêu biểu……………………… 33 Bảng 1.4 : Các thử nghiệm chuẩn sử dụng để đánh giá độ chống chịu polyme với tác động môi trường……………………………………………………….47 Bảng 1.5 : Hệ thống đánh giá theo số dựa quan sát, theo tiêu chuẩn ISO 846 dùng để đánh gía khả chống chịu nấm nhựa……………………48 Bảng 3.1: Tính chất loại PVA .66 Bảng 3.2: Độ hấp thụ nước [%] loại PVA .67 Bảng 3.3: Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần PVA /TB đến tính chất lý polymeblend PVA/TB……………………………………………………… …………….68 Bảng 3.4: Ảnh hưởng hàm lượng Glyxerin đến tính chất lý vật liệu blend PVA/TB 70 Bảng 3.5: Ảnh hưởng hàm lượng PCL đến tính chất lý polyme-blend PVA/TB 73 Bảng 3.6: Ảnh hưởng nhiệt độ phối trộn đến tính chất lý polyme-blend PVA/TB 75 Bảng 3.7: Ảnh hưởng thời gian trộn hợp đến tính chất lý polyme-blend PVA/TB 76 Bảng 3.8: Ảnh hưởng tốc độ trục vít đến tính chất lý polyme-blend PVA/TB 78 Bảng 3.9: Ảnh hưởng hàm lượng K S O đến tính chất lý polyme-blend PVA/TB 79 Bảng 3.10 : Các điều kiện gia công chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học II.1 sở polyvinyl ancol với tinh bột (polyme-blend PVA/TB) 81 Bảng 3.11: Độ hút ẩm polyme-blend PVA/TB mơi trường phịng thí nghiệm………………………………………………………………………… ….85 Bảng 3.12: Độ tổn hao khối lượng polyme-blend PVA/TB môi trường nước đất [%] .87 Bảng 3.13: Sự thay đổi pH môi trường phân hủy polyme-blend PVA/TB theo thời gian……………………………………………………………………….……88 II.2 DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1: Các yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy polym……………… Hình 1.2: Sản phẩm trình phân hủy sinh học polyme chứa nguyên tố C, H O…………………………………………………11 Hình 1.3: Cơ chế thủy phân xenluloza…………………………………………… 13 Hình 1.4: Sơ đồ phản ứng tổng hợp PVA 23 Hình 1.5: Cơng thức cấu tạo amyloza có dạng gồm: α - D glucopyranoza nối với liên kết α-1,4 glucozit……………………………………………… 33 Hình 1.6: Cơng thức cấu tạo amyloza có dạng gồm: α - D glucopyranoza nối với liên kết α-1,6 tạo mạch nhánh 34 Hình 1.7: Một số chất hóa dẻo dùng cho blend PVA/TB………………………….39 Hình 1.8 : Phản ứng mở vòng ε-caprolacton 42 Hình 2.1: Sơ đồ gia cơng chế tạo polyme-blend PVA/TB .57 Hình 2.2 : Máy trộn kín Brabender 58 Hình 2.3 : Máy đo độ bền kéo đứt INSTRON 5582-100 KN Mỹ 59 Hình 2.4: Máy đo va đập Olsen Tinus (Mỹ) 61 Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử quét JEOL JMS 6360LV 63 Hình 3.1: Đồ thị ảnh hưởng hàm lượng glyxerin đến độ bền kéo độ dãn dài đứt polyme-blend PVA/TB……………………………………………… ……………… 71 Từ bảng lập đồ thị biểu diễn thay đổi pH môi trường phân hủy polyme-blend PVA/TB theo thời gian sau: pH môi trường phân hủy 9.5 8.5 7.5 10 12 14 16 18 20 22 24 26 Thời gian, tuần Hình 3.9 : Sự thay đổi pH môi trường phân hủy polyme-blend PVA/TB theo thời gian Kết từ hình 3.9 cho thấy: độ pH môi trường phân hủy polymeblend PVA/TB tăng dần theo thời gian từ 7,40 lên 9,12 sau 24 tuần Tốc độ thay đổi pH môi trường xảy nhanh ứng với khoảng thời gian từ đến 16 tuần Sau 20 tuần pH mơi trường có xu hướng ổn định phân hủy gần phân hủy hết Sự thay đổi pH môi trường phân hủy thủy phân vật liệu sinh loại ancol phân tử thấp Các sản phẩm phân hủy dạng alchol phân tử thấp chứng minh phần trình bày 3.7 Xác định sản phẩm phân hủy thủy phân Sản phẩm phân hủy hình thành suốt trình phân hủy thủy phân của vật liệu dung dịch muối đệm xác định sắc ký khối phổ Các hợp chất tạo từ phân hủy polyme xác định cách so sánh với thư 89 viện phổ mẫu thử chuẩn Hình 3.10 giản đồ sắc ký khí sản phẩm thủy phân vật liệu hình thành sau 40 ngày Hình 3.10: Phổ GC sản phẩm phân hủy vật liệu polyme-blend PVA/TB sau 40 ngày Kết phân tích sản phẩm phân hủy hình 3.10 cho thấy loại ancol phân tử thấp hình thành suốt trình phân hủy thủy phân Sự nghiên cứu xác định sản phẩm phân hủy quan trọng, cho phép dự báo khả khả phân hủy tính tương hợp sinh học vật liệu 3.8 Xác định cấu trúc hình thái bề mặt phân huỷ vật liệu polyme-blend PVA/TB phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Để đánh giá phân hủy mẫu vật liệu polyme-blend PVA/TB, tiến hành chụp ảnh SEM để xác định cấu trúc hình thái bề mặt phân huỷ vật liệu Hình ảnh SEM chụp cấu trúc hình thái bề mặt polyme-blend PVA/TB ban đầu sau phân hủy môi trường nước sau tháng 90 Hình 3.11 : Ảnh SEM chụp bề mặt polyme-blend PVA/TB thời điểm ban đầu Hình 3.12: Ảnh SEM chụp bề mặt polyme-blend PVA/TB sau tháng ngâm môi trường nước 91 Hình 3.13 : Ảnh SEM chụp bề mặt polyme-blend PVA/TB sau tháng ngâm môi trường nước Từ hình 3.11, 3.12 3.13 cho ta thấy: - Tại thời điểm ban đầu cấu trúc hình thái bề mặt vật liệu polyme-blend PVA/TB phẳng, nhẵn chứng tỏ thời điểm ban đầu vật liệu polyme-blend PVA/TB chưa bị phân huỷ - Sau tháng ngâm vật liệu mẫu môi trường nước ta thấy bề mặt vật liệu xuất vết nứt gãy, lồi lõm Sau tháng ngâm vật liệu mẫu môi trường nước bề mặt vật liệu mẫu có nhiều vết nứt gãy bị biến đổi mạnh Điều chứng tỏ, vật liệu polyme blend PVA/TB bị phân huỷ 3.9 Chế tạo số sản phẩm ứng dụng từ vật liệu polyme phân hủy sinh học sở polyvinyl ancol tinh bột (polyme-blend PVA/TB) 3.9.1 Sơ đồ chế tạo số sản phẩm ứng dụng từ vật liệu polyme-blend PVA/TB Sơ đồ chế tạo số sản phẩm ứng dụng từ polyme-blend PVA/TB như: hạt nhựa tự hủy PVA/TB, màng phân hủy sinh học PVA/TB, sản phẩm dạng khn đúc từ PVA/TB trình bày sau: 92 PVA Máy đùn hai trục vít Leistritz Trộn hợp Tinh bột sắn Chất phụ gia (glyxerin, PCL, …) Nhựa hạt tự hủy PVA/TB Máy cắt Tạo hạt Máy thổi màng Labtech Máy ép phun Super Jack 100 PC III Màng polyme phân hủy sinh học PVA/TB Sản phẩm dạng khn bát đựng Hình 3.14 Sơ đồ chế tạo số sản phẩm ứng dụng từ polyme-blend PVA/TB 3.9.2 Chế tạo hạt nhựa tự hủy PVA/TB PVA sấy 60oC giờ, tinh bột sắn sấy 100oC chất phụ gia (glyxerin, PCL, K S O ) cân theo tỷ lệ xác định trộn sơ Cho hỗn hợp trộn qua máy đùn hai trục vít Leistritz với nhiệt độ đặt 180oC Sợi nhựa sau qua đầu đùn qua băng tải làm mát đến máy cắt tạo hạt nhựa polyme tự phân hủy sinh học PVA/TB 93 3.9.3 Chế tạo màng tự hủy PVA/TB + Hạt nhựa PVA/TB tạo thành qua máy đùn thổi màng Labtech (Thủy Điển) Máy đùn thổi màng Labtech có cấu tạo gồm: máy đùn trục vít với vùng gia nhiệt, đầu tạo phôi (ống màng), hệ định vị ống màng, hệ dàn kéo lô ống + Nhựa khỏi đầu đùn tạo phôi (ống màng) đưa qua hệ thống định vị ống màng Tại đây, từ thiết bị cấp khí mặt thớt định vị tạo thành ống màng Đường kính ống màng điều chỉnh theo yêo cầu Ống màng thổi kéo lên dàn cuộn nhiều lần, nhằm làm cho màng nhựa nguội Sau ống màng cuộn lại nhờ vào thiết bị ống đặt dàn làm mát ống 3.9.4 Chế tạo sản phẩm bát đựng từ polyme-blend PVA/TB + Hạt nhựa tự hủy PVA/TB qua phễu vào máy đùn trục vít gia nhiệt 190oC, sau qua đầu đùn ép phun vào khuôn hình bát, sau khoảng thời gian định (1-3 phút) tháo khuôn lấy sản phẩm bát Một số hình ảnh sản phẩm ứng dụng từ vật liệu polyme phân hủy sinh học sở polyvinyl ancol tinh bột (polyme-blend PVA/TB) Hình 3.15: PVA ban đầu 94 Hình 3.16 : Hạt nhựa tự hủy PVA/TB Hình 3.17: Màng tự hủy PVA/TB Hình 3.18: Bát PVA/TB 95 KẾT LUẬN Đã lựa chọn nguyên liệu đầu xác định điều kiện tối ưu để chế tạo tạo vật liệu polyme phân hủy sinh học sở polyvinyl ancol (PVA) tinh bột: tỷ lệ thành phần PVA/TB/Gl/PCl 85/15/10/10, K S O 0,01% theo tổng khối lượng PVA+TB, nhiệt độ trộn 180oC, thời gian trộn hợp phút, tốc độ quay trục vít 50 vịng/phút Đã xác định đặc trưng tính chất polyme-blend PVA/TB phổ hồng ngoại IR, phân tích nhiệt vi sai quét DSC Độ hút ẩm vật liệu tăng nhanh khoảng thời gian từ lên 12 tuần từ 5,26% lên 23,38% Khi thời gian tiếp tục tăng lên 14 tuần độ hút ẩm tăng khơng đáng kể, chứng tỏ độ hấp thụ ẩm PVA/TB đạt tới trạng thái bão hòa Độ tổn hao khối lượng mẫu polyme-blend PVA/TB môi trường nước tăng từ đến 52,8% KL sau 14 tuần, tổn hao khối lượng mẫu polyme-blend PVA/TB đất tăng lên 26,8% KL sau 14 tuần lên 33,5% sau 20 tuần chôn đất Điều cho thấy khả phân huỷ vật liệu polyme blend PVA/TB môi trường nước nhanh môi trường đất Sự thay đổi độ pH môi trường phân hủy polyme-blend PVA/TB tăng dần theo thời gian từ 7,40 lên 9,12 sau 24 tuần Tốc độ thay đổi pH môi trường xảy nhanh ứng với khoảng thời gian từ đến 16 tuần Sau 20 tuần pH mơi trường phân hủy có xu hướng ổn định Đã nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt phân huỷ vật liệu polyme-blend PVA/TB phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM Đã chế thử số sản phẩm ứng dụng như: hạt nhựa tự hủy, màng mỏng ứng dụng làm bầu ươm cây, bao túi tự hủy, sản phẩm từ công nghệ ép phun bát sở polyme-blend PVA/TB 96 TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT [1] Phạm Thế Trinh (2004), Báo cáo tổng kết đề tài cấp nhà nước KC-02.09: Nghiên cứu chế tạo ứng dụng polyme phân huỷ sinh học, Viện Hóa Học Công Nghiệp Việt Nam [2] Phạm Ngọc Lân (2007),Vật liệu Polyme phân hủy sinh học, NXBBách khoa, Hà Nội TÀI LIỆU TIẾNG ANH [3] Chiellini.E (2000), Environmentally Degradable Polymers an Plastics (EDPs)-An Overview, Proceedings on ICS-UNIDO international workshop Seoul, Korea, p.19 - 22 [4] Tanzer W (2000), Biologisch abbaubare Polymer, Dewag-Verlag - Gesellschaft (DVG), p.66-69 [5] Monica Fescher, Pierre Wursch, Eric Plante (1999), Modified Starch, US Patent No 5,989,350 [6] http:/www.vi.wikipedia.org/wiki/starch [7] Aravanitoyannis.I, Psomiadou, E.Thesaloniki (Grecec), Ogawa.H, Kawasaki.N, Nakayama.A (Japan), Biodegradable Films Made from Low Density PE (LDPE), Etylene Acrylic Acid (EAA), Polycaprolactone (PCL) and Wheat Starch for Food Packaging Applications Starch/Starke 49 (1997) N 7/8, p.306-322 [8] Mayer.J.M, Elion.G.R, Buchanan C.M, Sullian.B.K, Kaplan.D.L (1995), Biodegradable blends of cellulose acetate and Starch: Production and Properties J.M.S-Pure Appl Chem A 32, p 775 – 785 97 [9] Thakore.M, Iver.S, Desal.A, Lele.A (India) (1999), Morphology, Thermomechanical Properties, and Biodegradability of Low Density PE/Starch Blends Jour of Appl Polym Sci Vol 74, p 2791 – 2802 [10] Stenhouse.P.J, Ratto J.A, Schneider N.S (USA) (1997), Structure and Properties of Starch/ Poly (ethylene - co - vinylalcohol), Blown Films Jour of Appl Polym Sci Vol 64, p.2613 – 2622 [11] Tiefenbacher.K.I (1993), Starch - based foamed Materials - Use and Degradation Properties, Jo of Macromol Sci.- pure Appl Chem A 30 (9 &10), pp 727 - 731 [12] Ito Mcelgreen (2000), Daicel’s Biodegradable Plastics, Proceedings on ICSUNIDO international workshop, Seoul, Korea, p.216 ÷ 227 [13] Ghisland I.G and Bastioli.C (2000), Properties and Jndustrial Applications of Master - Bi Starch - Based Materials,Proceedings on ICS-UNIDO international workshop Seoul, Korea, p.277 ÷297 [14] Jukka Tuominen (2003), Chain linked Lactic Acid Polymers: Polymerization and biodegradation studies, Polymer technology Pulication Series, Espoo [15] Sangeeta Garg, Asim Kumar Jana* (2006), Studies on the properties and characteristics of starch – LDPE blend films using cross-linked, glycerol modified, cross-linked and glycerol modified starch, [16] Klanarong Sriroth1, Rungsima Chollakup2, Kuakoo Piyachomkwan2 and Christopher G Oates3 (1999), Biodegradable plastic from cassava starch in Thailand, [17] Jean M Mayer, N Smithfield, R.I.; Mark J Hepfinger, Hollision; Elizabeth A Welsh, Westborough (1994), Method of producing biodegradable starchbased product from unprocessed raw materials.USA Patent No 5322866 [18] Felix H Otey; Arthur M Mark (1976), Degradable starch-based agricultural mulch film, USA Patent No 3949145 98 [19] Ussajeev, Kanoop Anand, Deepthy Menon Shantinair* (2008), Control of nanostructures in PVA, PVA/chitosan blends and PCL through electrospinning [20] Tomonori Ishigaki, Yasunori Kawagoshi, Michihiko Ike and Masanori Fujita (1999), Biodegradation of a polyvinyl alcohol-starch blend plastic flim, World Journal of Microbiology & Biotechnology, p321-327 [21] Wan-Lan chai, Jing-Dong Chow, Chien-Chung Chen, Fu-Sheng Chuang, Wei-Chuan Lu (2009), Evaluation of the Biodegradability of Polyvinyl Alcohol/Starch Blend: a methodlogical comparison of environmentally Friendly Materials, T Polym Environ, p71-82 [22] Amir Famili, James F Nangeroni, FinnL.Marten (1994) Extrudable polyvinyl alcohol compositions containing modified starches,USA Patent No 5,362,778 [23] http://vi.wikipedia.org/wiki/polyvinylalcohol Production of Borate Crosslinked Polyvinyl Alcohol Contact Lenses, 1985 [24] US Patent 4559186, 1985, Production of borate Crosslinked Polyvinyl Alcohol contact Lenses [25] Moslem Mansour Lakouraj , Mahmood Tajbakhsh and Masoud Mokhtary (2005), Synthesis and swelling characterization of cross-linked PVP/PVA hydrogels, Iranian Polymer Jouranl, p.1022-1030 [26] Sathya Kalambur and Syed S H Rizvi (2006), An overview of starch-based plastic blends from reactive extruxion, Journal of Plastic Film & Sheeting [27] Olfat Y Mansour and Ahmed Nagaty (1985), Grafting of synthetic polymer to natural polymers by chemical processes, Prog Poly Sci Vol.11, p.91-65 [28] D.A House (1961), Kinetics and mechanism of oxidation by peroxydisulfate, Victoria University of Wellington, New Zealand, p.185-204 99 [29] Warren H Philipp and Li-Chen Hsu (1979), Three Methods for In Situ Cross-Linking of Polyvinyl Alcohol Films for Application as Ion-Conducting Membranes in Potassium Hydroxide Electrolyte, NASA Technical Paper [30] Margarita K Beliakova, Amal A Aly Fikry A Abdel-Mohdy (2004), Grafting of Poly(Methacrylic Acid) on Starch and Poly(Vinyl Alcohol), Textile Research Division, National Research Center;Dokki, Cairo, Egypt, Starch/Stọrk, p 407–412 [31] I.M Kolthofand, I K Miller (1951), The Chemistry of Persulfate I The Kinetics and Mechanism of the Decomposition of the Persulfate Ion in Aqueous Medium1, Contribution from the School of chemistry of the University of Minnesota, p 3055-3059 [32] Pauld Bartlett and John D Cotmanjr (1949), The Kinetics of the Decomposition of Potassium Persulfate in Aqueous Solution of metanol, Contribution from the converse memoria laboratory of Harvard University, p.1419-1422 [33] Yoshito Ikada, Yasuko Nishizaki, and Ichiro Sakurada (1974), Reaction of Poly(vinyl Alcohol) with Potassium Persulfate and Graft Copolymerization, Journal of Polymer Science, Vol.12, p 1829-1839 [34] Tomonori Ishigaki, Yasunori Kawagoshi, Michihiko Ike and Masanori Fujita (1999), Biodegradation of a polyvinyl alcohol-starch blend plastic flim, World Journal of Microbiology & Biotechnology, p321-327 [35] Wan-Lan chai, Jing-Dong Chow, Chien-Chung Chen, Fu-Sheng Chuang, Wei-Chuan Lu (2009), Evaluation of the Biodegradability of Polyvinyl Alcohol/Starch Blend: a methodlogical comparison of environmentally Friendly Materials, T Polym Environ, p71-82 100 [36] Lijun Mao, Syed Imam, Sherald Gordon, Patrizia Cinelli, and Emo Chiellini, Extruded cornstarch-glyxerol-polyvinyl alcohol blend: Mechanical properties, morphology and biodegradability, Journal of Polymers [37] Tomonori Ishigaki1, Yasunori Kawagoshi2, Michihiko Ike1 and Masanori Fujita (1999), Biodegradation of a polyvynyl alcol –starch blend plastic film, World Journal of Microbiology & Biotechnology, p.321- 327 [38] Yeon – Hum Yun, Soon – Do Yoon (2010), Effect of amylose contents of starches on physical properties and biodegradability of starch/PVA-blended films, Polym.Bull, p.553-568 [39] R Chandra, Renu Rustgi (1998), Biodegradable polymers, Prog Polym Sci , Vol 23, p 1273-1335 [40] Yeon-Hum Yun, Young-Ho Na, and Soon-Do Yoon (2006), Mechanical Properties with the Functional Group of Additives for Starch/PVA Blend Flim, Journal of Polymers and the Environment, Vol 14, No 1, p.71-78 [41] Jun-Feng Su, Zhen Huang, Kai Liu, Ling-Ling Fu, Hong-Ru Liu (2007), Mechanical Properties, Biodegradation and Water Vapor Permeability of Blend Films of Soy Protein Isolate and Poly(vinyl alcohol) Compatibilized by Glycerol, Polymer Bulletin 58, p 913–921 [42] Wan-Jin Lee, Young-Nam Youn, Yeon-Hum Yun, Soon-Do Yoon (2007), Physical Properties of Chemically Modified Starch(RS4)/PVA Blend Films— Part 1, J Polym Environ, p 35–42 [43] Hye-Ryoung Park, Sung-Hyo Chough, Yeon-Hum Yun, and Soon-Do Yoon (2005), Properties of Starch/PVA Blend Films Containing Citric Acid as Additive, Journal of Polymers and the Environment, Vol 13, No 4, p.375382 101 [44] Hongsheng Liu, Fengwei Xie, Long Yu, Ling Chena, Lin Li (2009), Thermal processing of starch-based polyme, Progress in Polymer Science, p 1348– 1368 [45] Yeon-Hum Yun , Young-Jung Wee, Hun-Soo Byun Soon-Do Yoon (2008), Biodegradability of Chemically Modified Starch (RS4)/PVA Blend Films: Part2, J.Polym Environ, p 12–18 [46] Brian Bolto, Thuy Tran, Manh Hoang, Zongli Xie (2009), Crosslinked poly(vinyl alcohol) membranes, Progress in Polymer Science, p.1-45 [47] http://en.wikipedia.org/wiki/Sorbitol [48] http://www.benbest.com/cryonics/ protocol.html [49] http://vi.wikipedia.org/wiki/Axit citric [50] Sonny Widiarto (2004), Preparaton and characterization of biodegradable films from sago starch and poly(vinyl alcohol) blends, Thesis Submitted to the School of Graduate Studies, Universiti Putra Malaysia in Fulfilment of the Riquirement for Degree of Master of Science [51] N Tudorachi, R Lipsa (2006), Copolymers based on Poly(vinyl alcohol) and Acrylamide, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Vol 8, No 2, p 659-662 [52] Ionnis Arvanitoyannis, Ionnis Kolokuris, Atsuyashi Nakayama, Noboru Yamaoto (1997), Physico – chemical studies of chitosan-poly(vinyl alcohol) blends plasticized with sorbitol and sucrose, Carbohydrate Polymers 34, p.919 [53] Emo Chiellini*, Andrea Corti, Salvatore D’Antone, Roberto Solaro(2003), Biodegradation of poly (vinyl alcohol) based materials, Prog Polym Sci 28, p 963–1014 102 [54] U.S.Sajeev, K.Anoop Anand, Deepthy Menon and Shantinair (2008), Control of nanostructures in PVA, PVA/chitosan blends and PCL through electrospinning, Bull Mater Sci., Vol 31, No 3, Indian Academy of Sciences, p 343–351 [55] N Tudorachi, R.Lipsa (2006), Copolymers based on poly(vinyl alcohol) and acrylamide, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol.8, No.2, Romania, p 659 – 662 103 ... nhiều cơng trình nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trên giới Việt Nam Các loại vật liệu polyme phân hủy sinh học chế tạo sở polyme blend loại nhựa nhiệt dẻo với tinh bột. ..BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN HƯỜNG THẢO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYVINYL ANCOL VÀ TINH BỘT LUẬN VĂN THẠC... có khả phân hủy sinh học nên nhiều nhà khoa học giới quan tâm nghiên cứu Với mục tiêu nghiên cứu nhằm chế tạo ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học sở polyvinyl ancol (PVA) tinh bột, luận