(a) (b)
Hình 3.18: Phổ hấp thụ của xanh methylen với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 trong trƣờng hợp ly tâm (a) và không ly tâm (b)
Hình 3.19: Tỉ lệ xanh methylen bị phân hủy theo thời gian với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm và không ly tâm
Như đã phân tích ở phần trên, giữ nguyên nồng độ, tỉ lệ hóa chất tham gia phản ứng và các điều kiện về nhiệt độ cũng như thời gian trong quá trình thủy nhiệt chỉ bỏ qua giai đoạn ly tâm khi tác bột ra khỏi dung dịch titan isopropoxit sau khi kết thúc quá trình ngâm. Thì dưới tác dụng của lực ly tâm đã làm thay đổi đáng kể cấu trúc hình học của vật liệu. Mặc dù cấu trúc hình học khác nhau nhưng nó không làm ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, do quá trình phản
63
ứng quang xúc tác chủ yếu xảy ra tại các tâm nano TiO2. Khi không ly tâm hiệu suất quang xúc tác của mẫu vẫn rất mạnh thậm chí còn mạnh hơn cả mẫu trong trường trường hợp ly tâm (hinh 3.18 và 3.19). Khả năng phân hủy chất màu của mẫu không ly tâm giảm dẫn theo thời gian, tuy nhiên so với mẫu ly tâm thì trong 6 phút đầu tiên nó phân hủy mạnh hơn so với trường hợp ly tâm. Cụ thể, ở phút thứ hai đối với mẫu không ly tâm phân hủy được 22.34% so với phút đầu tiên, trong khi đó chỉ có 15.75% đối với mẫu ly tâm. Quan sát trên hình 3.17 thì tốc độ phân hủy xanh methylen của CuBTC@TiO2-110 ly tâm mạnh hơn ở khoảng thời gian sau (từ 10 – 30 phút). Với kết quả này, ta có thể giả thiết rằng đối với mẫu không ly tâm, do các tinh thể có cấu trúc khá hoàn hảo gần giống với cấu trúc ban đầu của khung nền, vì vậy tốc độ phân hủy quang xúc tác của nó mạnh hơn trong khoảng thời gian chiếu sáng như nhau. Qua đó thấy được vai trò của khung nền trong việc làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu, là đóng vai trò làm chất tăng nhạy phổ. Đồng thời có thể khẳng định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chủ yếu do TiO2 gây ra.
Để đánh giá độ mạnh yếu trong hoạt tính quang xúc tác của vật liệu mới này so với các vật liệu truyền thống, chúng tôi đã tiến hành các thí nghiệm so sánh với một loại vật liệu điển hình là P25-Degussa (chất bột TiO2 màu trắng, đã trở thành vật liệu thương mại trong nhiều năm). Kết quả đo đạc này (hình 3.20) cho thấy P25 là vật liệu quang xúc tác tương đối mạnh, nó phân hủy đến trên 70% xanh methylen chỉ trong khoảng thời gian 30 phút. Tuy nhiên, trong khoảng 10 phút đầu tiên, P25 chỉ phân hủy được 35% chất màu trong khi đó chỉ trong 1 phút CuBTC@TiO2-110 có khả năng phân hủy đến 53.48% lượng chất màu. Do vậy, đường cong biểu diễn tỷ lệ phân hủy (hay tốc độ phân hủy) của CuBTC@TiO2 là một đường hypecbon thì của P25 là một đường thẳng. Một điều đáng quan tâm hơn là lượng TiO2 có trong CuBTC@TiO2 chắc chắn ít hơn so với trong P25 vì tôi sử dụng cùng khối lượng như nhau là 0.15 gam cho phản ứng quang xúc tác.
64
Hình 3.20: Phổ hấp thụ của xanh methylen sau khi thực hiện quang xúc tác với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a), P25(b) và đồ thị so sánh tỉ lệ
phân hủy của các chất này (c).
Để thấy rõ sự mất màu của xanh methylen sau khi thực hiện quang xúc tác, chúng tôi đã chụp lại ảnh của dung dịch xanh methylen (Hình 3.21). Rõ ràng ta thấy lượng màu bị mất đi rất nhiều sau phút chiếu sáng đầu tiên khi sử dụng CuBTC@TiO2. Trong khi khó có thể thấy được sự mất màu của xanh methylen khi sử P25 – Degussa.
c 2
65
Hình 3.21: Dung dịch xanh methylen sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với chất xúc tác (a); CuBTC@TiO2 -110 và (b) P25 - Degussa
Như vậy, hiệu ứng quang phân hủy MB khá mạnh của TiO2@CuBTC như trên có thể được giải thích bởi các yếu tố sau: (i) Một phần là do TiO2 trong vật liệu có kích thích rất nhỏ chỉ khoảng vài nano mét (tính được từ phổ X-ray) do nó bị giới hạn bởi khung nền CuBTC, chính sự xâm nhập của các nano TiO2 vào khung MOF cũng là nguyên nhân làm cho khung bị biến dạng so với khung ban đầu; (ii) Với cấu trúc trật tự của vật liệu MOF nền sẽ khống chế sự hình thành các nano tinh thể TiO2 đồng đều về kích thước và cấu trúc, điều này sẽ góp phần giảm các khuyết tật bề mặt và hạn chế quá trình tái hợp của các cặp điện tử và lỗ trống sinh ra do kích thích quang, đây là yếu tố làm giảm hoạt tính quang xúc tác thường gặp đối với các tinh thể nano TiO2 kích thước quá nhỏ; (iii) Mặt khác, vật liệu nền CuBTC (màu xanh Blue) và vật liệu CuBTC@TiO2 (màu xanh Green) có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và đóng vai trò là chất tăng nhạy phổ, trong điều kiện TiO2 nhận được năng lượng từ khung nền, phổ hoạt động của nó sẽ được kéo dài sang vùng ánh sáng nhìn thấy; (iv) Việc sử dụng vật liệu mang có diện tích bề mặt riêng rất lớn sẽ làm tăng khả năng tiếp xúc pha và tạo điều kiện thuận lợi về phương diện động học của quá trình phản ứng quang hóa.
66
Với kết quả này, tôi đã lần đầu tiên chế tạo thành công loại vật liệu quang xúc tác mới trên cơ sở các nano TiO2 nhúng trong nền vật liệu MOF loại CuBTC@TiO2. Vật liệu nàycó hiệu ứng quang xúc tác cao, phân hủy nhanh chất màu xanh methylen. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tăng lên mạnh mẽ có thể do cấu trúc của chúng được chế tạo trên cơ sở kết hợp đồng thời các yếu tố thuận lợi về nhiệt động và động học cho phản ứng quang xúc tác như: Sử dụng vật liệu nền có diện tích bề mặt riêng rất lớn, các nano TiO2 được hình thành trong khung MOF có kích thước rất nhỏ ~5 nm, bề mặt riêng lớn, nền vật liệu Cu3BTC2 hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy đóng vai trò chất tăng nhạy phổ làm giảm độ rộng vùng cấm của TiO2, kéo dài phổ hoạt động của chúng sang vùng khả kiến. Để đánh giá vai trò và ảnh hưởng của các yếu tố này đến tính chất của vật liệu cần có các nghiên cứu tiếp theo. Mặc dù vậy, kết quả này đã mở ra triển vọng nghiên cứu chế tạo các vật liệu quang xúc tác mới trên cơ sở vật liệu MOF nhờ tận dụng ưu thế cấu trúc nano có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn của chúng.
67
KẾT LUẬN
Sau khi hoàn thành luận văn chúng tôi đã thu được một số các kết quả sau:
Chế tạo thành công vật liệu MOF với tên gọi là CuBTC có cấu trúc bát diện, diện tích bề mặt tương đối cao xấp xỉ 1350 g/m2 (cao hơn so với nhiều tài liệu đã công bố) và độ tinh khiết cao.
Chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác mới CuBTC@TiO2 với hiệu suất quang xúc tác cao, thời gian ngắn và cao hơn vật liệu thương mại P25 – Degussa.
Chế tạo được các dạng hình thái học khác nhau của vật liệu CuBTC@TiO2 thông qua việc thay đổi các thông số nhiệt độ, tốc độ ly tâm.
Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu quang xúc tác mới này ở các nhiệt khác nhau và chế độ công nghệ khác nhau.
Qua các kết quả đã cho thấy vai trò quan trọng của khung trong việc hình thành các nano tinh thể TiO2 cũng như ảnh hưởng đến động học phản ứng quang hóa và khả năng tăng nhạy phổ hấp thụ của kích thích quang.
Như vậy, với kết quả đạt được tôi đã đạt được mục đích ban đầu mà luận văn đề ra là: Chế tạo vật liệu quang xúc tác mới với sư kết hợp giữa TiO2 với vật liệu khung MOF, trong đó MOF đóng vai trò là khung nền và TiO2 sẽ được hình thành và phát triển trong khung này. Vì đây là loại vật liệu mới, chưa có tài liệu nào công bố trên thế giới trước đây, nên tôi xin đưa ra hướng nghiên cứu tiếp theo của tôi trong thời gian tới:
Nghiên cứu những ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt, áp suất và thay đổi một vài bước trong quá trình chế tạo nên cấu trúc hình học của vật liệu.
Phát triển quy trình chế tạo này trên các loại MOF khác nhau như MIL-53, MOF-177, ZIP-78,…
Phát triển công nghệ này trên các loại vật liệu khác nhau như graphen, nano cacbon tube (CNT) và so sánh hiệu ứng quang xúc tác của chúng với trên vật liệu MOF.
68 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tài liệu tham khảo Tiếng việt
[1]. Nguyễn Văn Dũng, Phạm Thị Thúy Loan, Đào Văn Lượng, Cao Thế Hà (2006). “Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khoáng ilmenite. Phần III: đánh giá hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO2 trong phản ứng quang phân hủy axit orange 10”. Tạp chí phát triển Khoa Học và Công Nghệ, tập 9, số 1, tr. 25-31.
[2]. Vũ thị Hạnh Thu (2008), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 và TiO2 pha tạp N (TiO2: N), Luận án tiến sĩ vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên -
ĐHQG Hồ Chí Minh.
Tiếng anh
[3]. Bo Chi, Song Han, Jian Pu, Li Jian, Siyao Guo, Haifeng Mao, Congcong Wu, Li Chao Jia. (2012). “Synthesis and characterization of nitrogen and phosphate codoped titanium dioxide with excellent visible-light photocatalytic activity”.
Journal of Alloys and Compounds, 544, pp. 50 – 54.
[4]. Camille Petit, Tacob Burress, Teresa J.Bandos (2011). “The synthesis and characterization of copper-based metal organic framework/graphite oxide composite”. Carbon, 49 (2011), pp. 563-572.
[5]. Chong Rea Park, Seung Jae Yang, Ji Hyuk Im, Taehoon Kim, Kunsil Lee (2011). “MOF-derived ZnO@C composites with high photocatalytic activity and adsorption capacity”. Journal of Hazardous Materials, 186, pp. 376 – 382.
[6]. Dongmei Jiang, Tamas Mallat, Frank krumeich, Alfons Baiker (2008). “Copper – based metal – organic framework for the facile ring – opening of epocides”. Journal of Catalysis, 257, pp. 390 – 395.
[7]. H.El Mkami, M.I.H Mohideen, C.Pal, A.Mckinlay, O.Scheimann, R.E.Morris (2012). “EPR and magnetic studies of a novel copper metal organic framework (STAM-I)”. Chemical physics letters, pp. 1-22.
[8]. Ivana Krkljus, Michael Hirscher (2011). “Characterization of hydrogen/deuterium adsorption sites in nanoporous Cu-BTC by low - temperature
69
thermal – desorption mass spectroscopy”. Microporous and Mesoporous materials, 142, pp. 725-729.
[9]. Jiang Ju, Xichen, Yujun Shi, Jianwen Mioo, Donghui Wu (2013). “Hydrothermal preparation and photocatalytic performance of N,S – doped nanometer TiO2 under sunshine irradiation”. Powder technology, 237, pp. 616–622.
[10]. Jing Xu, Minghua Zhou, Huogen Yu, ShengWei Liu (2010). “Low- temperature hydrothermal synthesis of highly photoactive mesoporous spherical TiO2 nanocrystalline”. Journal of Physics and Chemisstry of Solids, 77, pp. 507- 510.
[11]. Liqiang Jing, Guohui Jian, Yichun Qu, Yujie Feng, Xu Qin (2009). “Enhanced photocatalytic activity for degrading Rhodamine B solution of commercial Degussa P25 TiO2 and its mechanism”. Journal of Hazardous Materals, 172, pp. 1168 – 1174.
[12]. M.D.Carvalho, A.L. Castro, M.R.Numes, L.P.Ferreira, J.C.Jumas, F.M.Costa, M.H.Florena (2009). „Doped titanium dioxide nanocrystalline powder with high photocatalytic activity”. Journal of Solid State Chemistry, 182, pp. 1838 – 1845.
[13]. Nabil Lamia, Miguel Jorge, Migue A Granato, Filipe A.Almeida Paz, Hurbert Chevreau, (2009). “Asorptionof propane, propylene and isobutene on a metal – organic framework; molecular simulation and experiment”. Chemical Engineering Science, 64, pp. 3256 - 3259.
[14]. Norbert Stock and Shyam Biswas (20120. “Synthesis of metal – organic frameworks (MOFs): Routes to various MOF topologies, morphologies and composites”. Chemical Reviews, pp. 933 – 965.
[15]. Radim Beranet and Horst Kisch. “Tuning the optical and photoelectrochemical properties of surface – modified TiO2”. Supplementary Information, S1-S10.
[16]. Ryan J.Kuppler, Daren J.Timmons, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A. Makal, Mark D.Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang,
70
Hong-Cai Zhou (2009). “Potential applications of metal – organic frameworks”.
Coordination Chemistry Reviews, 253, pp. 3042-3066.
[17]. S. Najafi Nobar, S. Faroop (2012). “Experimental and modeling study of adsorption and diffusion of gases in CuBTC”. Chemical Engineering Science, pp. 1- 55.
[18]. Sandra Loera-Serna, Miguel A.Oliver Tolentino, Ma.de Lourdes López- Núnez, Alejandra Santana-Cruz, Ariel Guzmán-Vargas, R.Cabrera-Sierra, Hiram I.Beltran, Jorge Flores. “Electrochemical behavior of [Cu3(BTC)2] metal-organic framework: the effect of the method of synthesis”. Accepted Manuscript .
[19]. Shuang Song, Jinjun Tu, Zhiqiao He, Fangyue Hong, Weiping Liu, Jianmeng Chen (2010). “Visible light – driven iodine – doped titanium dioxide nanotubes prepared by hydrothermal process and past – calcination”. Applied Catalysis A general, 378, pp. 169-174.
[20]. SeoYK, Hundal G, Jang IT, Hwang YK, Jun CH, Chang JS (2009). “Microwave synthesis of hybrid inorganic – organic materials including porous Cu3(BTC)2 from Cu(II)-trimesate mixture”. Microporous Mesoporous Mater,
119(1-3), pp. 331-337. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[21]. Y.X. Zhu, y.C Xu, C. Jin, R.Y.Zheng, Y.Guo, J.L.Xie (2009). “Hydrothermal synthesis and characterization of phosphorous – doped TiO2 with high photocatalytic activity for methylene blue degradation”. Journal of molecular
Catalysis A Chemical, 313, pp. 44-48.
[22]. Zinlong Zhang, Baozhu tian, Xiaojun Shen (2011). “ Microemulsion – mediated solvethermal synthesis and photocatalytic properties of crystalline titanium with controllable phases of anatase and rutile”. Journal of Hazardous Materials, 192, pp. 651 – 657.
[23]. Zong – Qun Li, Ling – Guang Qiu, Tao Xu, Yun Wu, Wei Wang, Zhen – Yu Wu, Xia Jang (2009). “ Ultrasonic synthesis of the microporous metal – organic framework Cu3(BTC)2 at ambient temperature and pressure. An efficient and environmentally friendly method”. Materials, 63, pp. 78 – 80.