Trong luận văn này, tôi sử dụng vật liệu khung cơ kim, đồng (II) benzene- 1,3,5-tricarboxylate (kí hiệu: CuBTC), còn được gọi với các tên khác như HKUST- 1, hoặc MOF-199. Đây là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất do những tính chất hấp dẫn như: diện tích bề mặt lớn, thể tích lỗ trống cao, độ bền hóa học cao và có khả năng liên kết với các phân tử nước, và các phân tử khác thông qua liên kết với Cu(II) chưa bão hòa trong CuBTC. Vì tất cả những tính chất trên mà CuBTC là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc lưu giữ khí, xúc tác và làm cảm biến. CuBTC có cấu trúc tinh thể dạng lập phương ba chiều nằm ở vị trí trung tâm, được hình thành từ những đơn vị đồng tetracarboxylate đối xứng trong đó, mỗi ion
31
đồng kết hợp với bốn nguyên tử oxi của cầu nối BTC và một phân tử nước [4, 6, 17, 23]. Cấu trúc đặc biệt của CuBTC là sự phân phối kích thước lỗ theo hai hình thái khác nhau và sự hình thành liên kết ở những vị trí kim loại chưa bão hòa. Đối với những ligand dễ bị phân hủy (liên kết với các trục đối diện với vector Cu-Cu) sẽ dễ dàng được thay thế khi khử nước ở 100 , thì các trục mới sẽ được bổ sung và điều này thì không ảnh hưởng gì đến cấu trúc tinh thể ba chiều của CuBTC (tức là, cấu trúc tinh thể của nó vẫn được duy trì như ban đầu). Khi tiến hành quá trình khử nước, sự liên kết ban đầu trong quả cầu Cu2+ sẽ thay đổi. Khoảng cách Cu – Cu ngắn lại và liên kết Cu – O sẽ bị bóp méo do sự xuất hiện của các ion Cu2+ chưa bão hòa kết hợp lại. Các lỗ trống có dạng hình vuông có kich thước khoảng 0.9 nm được hình thành từ 12 nhóm con Cu2(COO)4 (được gọi là paddle-wheel subunit), hình thành nên một cuboctahecdron (lỗ trống màu xám ở hình 1.17b ). Lỗ trống thứ hai (màu sáng của hình 1.17b) của các hốc có dạng là tứ diện có đường kính khoảng 0.5 nm được xây dựng từ bốn vòng benzen. Bốn vòng này hình thành nên bề mặt bên trong, tâm của những vòng này hình thành nên một tứ diện. Những cái hốc này dễ dàng hình thành nên những lỗ trống lớn hơn thông qua những cái cửa sổ hình tam giác (triangular windown) có đường kính 0.35 nm [17, 18]].
Hình 1.17: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc lỗ trống của CuBTC
Kể từ sau bài báo của Chui và đồng nghiệp về việc tổng hợp vật liệu CuBTC, vật liệu này đã được tổng hợp lại nhiều lần theo các phương pháp khác nhau, để tối
32
ưu hóa các điều kiện thí nghiệm và làm tăng độ tinh khiết của sản phẩm. Vì các phương pháp chế tạo mẫu khác nhau nên diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ trống của CuBTC có thể khác nhau. Vật liệu này được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong luận văn này tôi lựa chọn CuBTC vì những lý do sau: dễ chế tạo hơn so với các loại khung cơ kim khác, điều kiện chế tạo vừa phải: như nhiệt độ không quá cao, thời gian ngắn và số lượng hóa chất và dung môi không cần nhiều, hiệu suất phản ứng cao và độ tinh kiết cao.
33
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM