Trên cơ sở vật liệu nền CuBTC được tổng hợp ban đầu, vật liệu quang xúc tác CuBTC@TiO2 đã được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau; 90°C, 110 , 140°C. Sau khi tổng hợp được mẫu vật liệu và thực hiện các phép đo đạc ở phần trên luận văn đã thu được một số các kết quả như sau.
Phép đo nhiễu xạ tia X-ray được tiến hành dưới góc đo 2 từ 2 đến 40 đối với CuBTC sử dụng tia Cu, K với bước sóng = 1.5406 . Khi đó, cấu trúc tinh thể của CuBTC được thể hiện qua phổ nhiễu xạ tia X - ray trên hình 3.2. Qua phổ nhiễu xạ tia X, khẳng định được rằng CuBTC tồn tại dưới dạng tinh thể với độ tinh khiết tương đối cao thể hiện qua các đỉnh nhiễu xạ sắc, nhọn và có cường độ lớn. Các đỉnh nhiễu xạ điển hình của vật liệu này chỉ ra trên hình 3.2 ở 2 = 6.7 ; 9.5 ; 11.65 ; 13.5 ; 19.3 tương ứng với các chỉ số miller lần lượt là: (200), (220), (222), (400), (440) (phù hợp với các tài liệu công bố trước đó) [4, 8].
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ X-ray của CuBTC thủy nhiệt ở 110
Bên cạnh đó, từ 35 đến 40 ta quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ của CuO, chiếm một lượng rất nhỏ trong mẫu, điển hình ở 2 = 35.5 với cường độ rất nhỏ. Lượng CuO này được hình thành trong quá trình thủy nhiệt do lượng Cu(NO3) vẫn còn dư sau khi nó kết hợp với H3BTC (axit trimesic) tạo ra.
49
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu ạ Xray của các mẫu CuBTC@TiO2 chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu ạ X-ray của các mẫu CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau từ 20 đến 70
50
Trong khi đó, sau khi có sự hình thành của TiO2 trong khung CuBTC đã có sự thay đổi đáng khể trong giản đồ nhiễu xạ X-ray (được chỉ ra trên hình 3.3). Sự thay đổi này quan sát rõ trong ba mẫu CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau lần lượt là 90 C, 110 C và 140 C. Đối với hai mẫu ở 90 C và 110 C vẫn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ với cường độ lớn, rõ nét và nhọn, tuy nhiên cường độ nhiễu xạ của các đỉnh nhiễu xạ này có xu hướng giảm dần khi nhiệt độ tăng. Qua đó có thể khẳng định hai mẫu này vẫn tồn tại dạng tinh thể. Đáng chú ý, vị trí đỉnh của hai mẫu này nằm ở các góc 2 giống nhau như: 8.94°; 13.6°; 17.88°; 20.78°. Tuy nhiên, so với vật liệu nền CuBTC thì vị trí các đỉnh nhiễu xạ của hai mẫu này bị lệch đi và một vài đỉnh nhiễu xạ điển hình của vật liệu nền không xuất hiện trong hai mẫu này, điển hình như đỉnh ở vị trí 2 = 6.7 . Mặc dù vậy, các đỉnh vẫn đặc trưng cho vật liệu khung CuBTC và có thể khẳng định cấu trúc tinh thể của CuBTC không còn cấu trúc ban đầu, hay nói cách khác nó đã bị biến dạng khi có mặt của TiO2 trong khung. Khi tăng thời gian thủy nhiệt lên 140 , ta không quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ sắc, nhọn ở CuBTC@TiO2-140 như ở hai mẫu thủy nhiệt ở 90 và 110 , đối với mẫu này ta có thể khẳng định cấu trúc tinh thể của vật liệu đã bị phá vỡ hoàn toàn. Để khẳng định được sự tồn tại của TiO2 pha anatase trong mẫu, phân tích giản đồ nhiễu xạ X-ray của các mẫu với góc 2 từ 20 đến 70 (thể hiện ở hình 3.4). Kết quả đã cho thấy sự hình thành các tinh thể TiO2 anatase kích thước rất nhỏ. Bởi vì các lỗ trống bên trong khung có kích thước vài nano mét nên hạn chế kích thước của TiO2. Cũng tương tự như phần trên, các đỉnh nhiễu xạ của TiO2 anatase trong hai mẫu thủy nhiệt ở 90°C và 110°C tương đối sắc và rõ nét, điển hình các đỉnh có chỉ số miller là (004), (200), (204), (220) ở vi trí 2 lần lượt là: 37.93°; 48.52°; 62.62°; 68.87° (phù hợp với các công trình công bố trước đó về TiO2 anatase) [3, 9- 11]. Tuy nhiên, khi quan sát với mẫu thủy nhiêt ở 140 , mặc dù vẫn quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ của TiO2 anatase nhưng các đỉnh này bị kéo rộng ra và không rõ nét như đối với hai mẫu kia. Như vậy, qua phổ X-ray có thể khẳng định rằng cấu trúc tinh thể của CuBTC@TiO2-140 không tốt như đối với CuBTC@TiO2-90 và 110. Tuy nhiên
51
kích thước tinh thể trung bình của TiO2 trong mẫu thủy nhiệt ở 140°C sẽ nhỏ hơn so với hai mẫu kia.
Để chứng minh cho phần trên, ta quan sát ảnh SEM của các mẫu trên hình 3.5. Ta thấy, ở hình 3.5a, hình thái học của CuBTC có dạng là khối bát diện, trong khi đó ảnh SEM của các mẫu CuBTC@TiO2 thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau 90°C, 110°C, 140°C lần lượt là các hình 3.5b, c, d đã biến dạng so với khung nền. Hình thái học của chúng không còn là những khối bát diện mà đã thay đổi rất nhiều. Đối với hai mẫu CuBTC@TiO2-90 và 110 vẫn là những khối tinh thể khá hoàn hảo nhưng dường như các khối bát diện ban đầu đã bị kéo dài ra và hình thành nhiều cạnh giống như các múi khế. Khi thủy nhiệt ở 90 , tinh thể của CuBTC@TiO2-90 vẫn đang trong quá trình hình thành nên tinh thể chưa hoàn hảo nhưng khi tăng nhiệt độ lên 110 thì tinh thể hình thành khá hoàn hảo và là những tinh thể riêng biệt không dính vào nhau như ở mẫu CuBTC@TiO2-90. Khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt lên 140 thì không còn quan sát thấy dạng hình học của vật liệu nữa, lúc này ta chỉ quan sát thấy các mảng vỡ vụn của vật liệu. Vậy có thể khẳng định, nhiệt độ thủy nhiệt dùng để chế tạo CuBTC@TiO2 cao hơn nhiệt độ dùng để chế tạo CuBTC (ở 110 ) có thể gây phá hủy cấu trúc khung ban đầu. Điều này phù hợp với giản đồ nhiễu xạ X-ray.
Trong khi đó, từ giản đồ phân tích nhiệt TGA của CuBTC cho thấy vật liệu này bền đến nhiệt độ cỡ 340 : khối lượng bị giảm trong giai đoạn đầu là 0.987 mg tương ứng với 30.892% là lượng nước và dung môi bị hấp phụ bên trong khung, ở giai đoạn tiếp theo khối lượng giảm thêm 42%. Như vậy, cấu trúc khung đã bị phá vỡ và từ 344 trở đi thì cấu trúc khung bị phá vỡ hoàn toàn. Do vậy, khung sẽ không bị phá hủy ở 140 Việc phá vỡ cấu trúc trật tự của khung MOF ở nhiệt độ này (trong điều kiện phản ứng thủy nhiệt) có thể được giải thích là do sự hình thành của TiO2 trong khung và sự gia tăng mức độ lỏng lẻo của cấu trúc khung theo nhiệt độ gây ra.
52
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.5: Hình thái học của CuBTC (a), CuBTC@TiO2-90, 110, 140 tƣơng ứng với hình (b), (c), (d) 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 Time [min] 0.00 50.00 100.00 % TGA -10.00 0.00 mg/min DrTGA 0.00 200.00 400.00 600.00 800.00 1000.00 1200.00 1400.00 uV DTA 344.68 x100C -0.987 x100mg -30.892 x100% Weight Loss -1.342 x100mg -42.003 x100% Weight Loss -0.066 x100mg -2.066 x100% Weight Loss 333.47 x100C 58.29 x100C
File Name: MOF Cu.tad
Detector: DTG-60H
Acquisition Date 13/03/18
Sample Weight: 3.195[mg]
Annotation:
[Temp Program]
Temp Rate Hold Temp Hold Time
[C/min ] [ C ] [ min ] 10.00 25.0 45 10.00 800.0 0 DTA TGA DrTGA
53
Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của CuBTC và CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau
Để phân tích chi tiết hơn về cấu trúc của vật liệu, chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoại của các mẫu này. Vì phổ hồng ngoại cung cấp cho ta thông tin về các loại dao động đặc trưng của các liên kết hay nhóm chức trong phân tử. Qua đó ta có thể xác định được cấu trúc của vật liệu. Từ phổ hồng ngoại cho thấy, trên cả bốn mẫu, một đỉnh rộng ở khoảng 3437÷3373cm-1 liên quan đến dao động của nhóm OH-. Phân tích chi tiết, đối với mẫu CuBTC có thể chia phổ hồng ngoại thành hai vùng: vùng thứ nhất chứa các đỉnh dưới 1300cm-1 liên quan đến dao động của các ligand BTC và vùng thứ hai chứa các đỉnh nằm trong khoảng 1700 – 1300 cm-1 liên quan đến dao động của của ligand cacboxylat và cho thấy liên kết của BTC với Cu, điển hình là các đỉnh ở 1645 và 1532 cm-1 và 1453 và 1374 cm-1 tương ứng với các dao động dãn bất đối xứng và đối xứng của nhóm cacboxylat trong BTC [4, 18]. Ở CuBTC@TiO2-90 và 110°C có dạng phổ và vị trí các đỉnh giống như CuBTC nhưng độ truyền qua thấp hơn, tuy nhiên các dao động của các liên kết trong hai mẫu này mạnh hơn trong CuBTC, đặc biệt là đỉnh ở vị trí 1090 cm-1 và có sự xen phủ lẫn nhau của hai đỉnh phổ ở gần nhau ở vị trí khoảng 728 cm-1. Sự xuất hiện của đỉnh ở vị trí 585 cm-1 do dao động của liên kết Ti-O trong mạng TiO2. Trong
54
CuBTC@TiO2-140 thì đỉnh này mở rộng ra, dạng phổ của mẫu này tương đối khác so với các mẫu còn lại.