Qua phân tích ở trên, mẫu CuBTC@TiO2-110 thủy nhiệt ở 110 cho kết quả tốt hơn so với các mẫu còn lại. Vì vậy, tôi tiến hành thay đổi công nghệ chế tạo của vật liệu này, cụ thể là, trong quá trình chế tạo CuBTC@TiO2, sau khi kết thúc quá trình ngâm CuBTC với tiền chất titan isopropoxit, một mẫu đem li tâm để thu lại bột, còn một mẫu không ly tâm chỉ tiến hành lọc titan isopropoxit dư để thu lại bột. Sau đó đem hai mẫu thủy nhiệt ở 110 trong 18 giờ. Đem hai mẫu đi đo đạc thì ta thu được kết quả như sau. Trên hình 3.8 là giản đồ nhiễu xạ X-ray của CuBTC@TiO2-110 khi tiến hành ly tâm và không ly tâm để loại bỏ titan isopropoxit trước khi đem thủy nhiệt. Cả hai mẫu vẫn tồn tại các đỉnh đặc trưng của khung nền CuBTC và các đỉnh này cũng bị dịch đi so với các đỉnh của khung nền. Tuy nhiên, xét về độ dịch đỉnh của hai mẫu này thì các đỉnh đặc trưng cho CuBTC của mẫu không ly tâm dịch ít hơn so với mẫu ly tâm nên có thể khẳng định hình dạng của khung mặc dù có bị biến dạng nhưng không bị biến dạng nhiều so với mẫu ly tâm. Từ 20 độ đến 70 độ ta cũng quan sát được các đỉnh nhiễu xạ của TiO2 anatase của mẫu không ly tâm như hình bên cạnh.
55
Để thấy rõ hơn được sự biến dạng so với khung nền của hai mẫu này, ta quan sát ảnh SEM trên hình 3.9. Hình thái học của mẫu không ly tâm khác hẳn so với mẫu ly tâm, tuy không còn dạng hình bát diện nhưng nó vẫn là dạng của một hình đa diện với nhiều mặt. Ngoài những khối đa diện như trên ta cũng quan sát thấy các đám nhỏ không có hình học xác định, những đám nhỏ này có thể là TiO2 được hình thành trong quá trình thủy nhiệt do titan isopropoxit vẫn chưa được loại bỏ hết. Sự khác nhau này do sự ảnh hưởng của lực ly tâm lên mẫu, dẫn đến sự thay đổi phân bố tiền chất Ti trong khung, gây tác động lên các liên kết trong khung và làm cho khung bị biến dạng, xắp xếp lại trong quá trình thủy phân hình thành TiO2. Cấu trúc của vật liệu tổng hợp cũng đã được khảo sát ở các tốc độ quay ly tâm khác nhau, kết quả đã cho ta hình dạng tinh thể khác nhau (hình 3.10). Đáng chú ý với tốc độ quay lớn 5800 vòng/phút ta thu được hai dạng hình học khác nhau trên cùng một mẫu (hình 3.10b và 3.10c), tuy nhiên sự khác biệt là không lớn với đặc điểm chung là tinh thể có dạng thanh dài.
(a) (b)
Hình 3.9: Ảnh EM của CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a) và không ly tâm (b)
Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đưa tiền chất vào khung là khá rõ ràng. Ở điều kiện thường (không ly tâm) khuếch tán tiền chất vào khung MOF là khá đều theo các hướng, vì vậy vật liệu thu được là hình khối đa diện. Trái lại, trong điều kiện ly tâm, sự xâm nhập của tiền chất được ưu tiên theo một phương dọc theo các kênh hở của khung MOF, kết quả là vật liệu tổng hợp được hình thành dạng tinh thể
56
một chiều. Khi tăng lực ly tâm, dạng một chiều càng gia tăng với sự thu hẹp chiều ngang và tăng kích thước chiều dài.
Hình 3.10: Ảnh EM của CuBTC@TiO2-110 ly tâm với tốc độ 4000 vòng/ph t (a) và 5800 vòng/phút (b và c)
Hình 3.11: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET của CuBTC (trái) và CuBTC@TiO2-110 (phải)
Để khảo sát độ xốp của vật liệu, tôi đã tiến hành đo diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp Brunauer-Emmet-Teller (BET) hấp phụ khí N2 ở 77K. Kết quả chỉ ra CuBTC có diện tích bề mặt riêng lớn ~1350 m2/gam, trong khi đó với CuBTC@TiO2-110 diện tích bề mặt riêng chỉ đạt trên 120 m2/gam. Như vậy sự có mặt của TiO2 trong khung đã làm giảm đáng kể diện tích bề mặt riêng của khung CuBTC.