Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim của 1,4benzenedicarboxylic acid và bis (4,4 dicarboxylic acid và bis (4,4 dicarboxylphenyl) phenylphosphonate với một số muối vô cơ

42 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 43 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2010 Tài liệu được nén gồm 11 pdf 44 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 4.1. TỔNG HỢP BIS(4,4 ’ DICARBOXYLPHENYL)PHENYL- PHOSPHONATE 4.1.1. Tổng hợp bis (4,4’- diformylphenyl)phenylphosphonate (BFPP) Phản ứng giữa 4-hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine (phản ứng 1) là loại phản ứng thế thân hạch theo cơ chế SN 2 như sau: 45 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung Triethylamin (TEA) được dùng trong phương trình phản ứng điều chế aldehyde (phản ứng 1) có những vai trò sau: • Giúp 4-hydroxybenzaldehyde tan dễ dàng hơn trong dung môi chloroform. • Bắt giữ HCl sinh ra trong phản ứng (1) làm dịch chuyển cân bằng hóa học theo chiều tạo ra sản phẩm aldehyde mong muốn. C2H5 C 2 H 5 H5C2 + HCl H 5 C 2 C2H5 C2H5 • Là một bazơ dùng trong phản ứng thế thân hạch để tăng thêm tính thân hạch của tác nhân thân hạch N N H Cl 46 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung (C 2 H 5 ) 3 N + HOCHO (C 2 H 5 ) 3 NH CHO 4.1.1.1. Thích hợp hóa thực nghiệm a. Khảo sát tỷ lệ mol giữa 4-hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine Phản ứng được thực hiện ở các tỷ lệ mol khác nhau giữa 4-hydroxybenzaldehyde ([Bez]) và dichlorophenylphosphine ([PCl]). Các điều kiện khác được giữ cố định, dung môi chloroform, số mol của TEA luôn được dùng gấp đôi số mol của dichlorophenylphosphine (dựa vào hệ số tỷ lượng trong phương trình phản ứng), nhiệt độ phản ứng là 60 o C, thời gian phản ứng là 4 giờ. Bảng 4.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa 4-hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine đến hiệu suất phản ứng [Bez]:[PCl] m4-hydroxybenzaldehyde (g) m C6H5POCl2 (g) mTEA (g) ms ả n ph ẩm (g) Hiệu s uất (%) 2:1 1.23 1.00 1.02 0.47 25 3:1 1.84 1.00 1.02 0.48 26 4:1 2.45 1.00 1.02 0.69 37 5:1 3.06 1.00 1.02 0.98 52 6:1 3.68 1.00 1.02 0.88 47 7:1 4.29 1.00 1.02 0.90 48 Từ Bảng 4.1 ta thấy tỷ lệ mol thích hợp giữa 4- hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine là 5:1 với hiệu suất phản ứng là 52%. Khi 4hydroxybenzaldehyde được dùng ít hơn thì hiệu suất thấp hơn. Điều này dễ dàng được giải thích là do lúc này phản ứng chưa đạt cân bằng nên càng O 47 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung tăng nồng độ tác chất thì sản phẩm tạo ra càng nhiều, do đó hiệu suất càng tăng (hiệu suất được tính theo C 6 H 5 POCl 2 ). Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng tỷ lệ mol giữa 4- hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine lên 6:1 và 7: 1 thì hiệu suất bắt đầu giảm do lượng tác chất dư nhiều sản phẩm sinh ra phải rửa nhiều lần hơn dẫn đến làm giảm hiệu suất. b. Khảo sát tỷ lệ mol giữa dichlorophenylphosphine và triethylamin Bảng 4.2: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa dichlorophenylphosphine và triethylamin đến hiệu suất phản ứng [PCl]:[TEA] m4-hydroxybenzaldehyde (g) mC 6 H 5 POCl 2 (g) mTEA (g) ms ả n ph ẩm (g) Hiệu s uất (%) 2:3 3.06 1.00 0.76 _ _ 1:2 3.06 1.00 1.02 0.98 52 1:3 3.06 1.00 1.52 _ _ Từ Bảng 4.2 thấy tỷ lệ thích hợp giữa dichlorophenylphosphine và triethylamin là 1:2. Khi dùng TEA ít hơn sẽ không đủ hòa tan các tác chất với nhau. Phản ứng giữa pha lỏng và pha rắn sẽ dẫn đến giảm hiệu suất. Khi dùng lượng TEA nhiều hơn trong quá trình phản ứng sinh ra nhiều muối ở dạng rắn làm cản trở sự tương tác giữa các tác chất dẫn đến hiệu suất giảm. Một nguyên nhân khác nữa là sản phẩm sinh ra là aldehyde có thể một phần bị oxy hóa thành acid tương ứng, lượng dư TEA sẽ tạo muối với acid này, muối sẽ bị hòa tan vào nước trong quá trình rửa dẫn đến làm giảm hiệu suất. c. Khảo sát vai trò của nitơ trong hệ phản ứng Để khảo sát vai trò của khí N 2 , thực hiện phản ứng ở điều kiện về tỷ lệ mol giữa 4-hydroxybenzaldehyde : dichlorophenylphosphine : trethylamin là 5:1:2 (đã được thích hợp) và 2:1:2 (số mol tác chất được dùng với lượng vừa đủ). Các điều kiện khác được giữ không đổi. Bảng 4.3: Vai trò của môi trường phản ứng 48 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung [Bez]:[PCl]:[TEA] m4-hydroxybenzaldehyde (g) m C6H5POCl2 (g) mTEA (g) ms ả n ph ẩm (g) Hiệu suất (%) 2:1:2 Có N 2 1.23 1.00 1.02 1.32 72 Không N 2 1.23 1.00 1.02 0.47 25 5:1:2 Có N 2 3.06 1.00 1.02 1.42 77 Không N 2 3.06 1.00 1.02 0.98 52 Từ Bảng 4.3 ta thấy rằng, khi có sự hiện diện của khí nitơ thì hiệu suất của tỷ lệ nồng độ tác chất là 2:1:2 tăng gần gấp ba lần so với không có khí nitơ và vươn lên gần bằng với hiệu suất của tỷ lệ nồng độ tác chất là 5:1:2. Điều này thể hiện N 2 có vai trò rất quan trọng trong phản ứng. Vai trò của khí N 2 như sau Tạo môi trường trơ ngăn cản khả năng sản phẩm bị oxi hoá thành acid và tác dụng với TEA tạo muối sẽ bị thất thoát trong quá trình rửa. Đuổi HCl ra khỏi hệ phản ứng làm dịch chuyển cân bằng về phía tạo sản phẩm aldehyde mong muốn. Lượng tác chất (4-hydrobenzaldehyde) được sử dung với lượng vừa đủ như trong phương trình tỷ lượng nên tiết kiệm được hóa chất. Do đó, ta chọn điều kiện thích hợp cho phản ứng là sử dụng môi trường khí trơ có nitơ, tỷ lệ giữa 4- hydroxybenzaldehyde và C 6 H 5 POCl 2 và TEA là 2:1:2 d. Khảo sát hệ dung môi Phản ứng giữa 4-hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine xảy ra theo cơ chế SN 2 nên không được sử dụng các dung môi phân cực có proton (như nước, methanol, ethanol…) vì các dung môi này sẽ xảy ra phản ứng với C 6 H 5 POCl 2 . Mặt khác cơ chế SN 2 xảy ra thuận lợi trong các dung môi phi proton. Các dung môi proton không thích hợp cho phản ứng SN 2 vì nó sẽ dung môi giải các chất thân hạch bằng cách bao quanh các chất thân hạch bằng nối hydrogen tạo thành cái lồng. Từ đó làm giảm năng lượng của chất thân hạch, làm tăng năng lượng hoạt hóa của phản ứng và giảm vận tốc phản ứng. Qua đó, ta chọn được một số loại 49 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung dung môi có thể dùng để khảo sát hệ phản ứng như: chloroform, tetrahydrofuran (THF), dichloromethane. Bảng 4.4: Ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất phản ứng Dung môi m4-hydroxy benzaldehyde (g) mC 6 H 5 POCl 2 (g) mTEA (g) ms ả n ph ẩ m (g) Hiệu suất (%) Chloroform 1.23 1.00 1.02 1.32 72 THF 1.23 1.00 1.02 0.94 51 Dichloromethane 1.23 1.00 1.02 0.52 28 Dung môi chloroform là thích hợp nhất cho phản ứng (Bảng 4.4) vì cho hiệu suất cao nhất (72%), kế đến là THF (51%) và dichloromethane cho hiệu suất thấp nhất (28%). Kết quả này có thể được giải thích như sau Bảng 4.5: Hằng số điện li của các dung môi Dung môi Cloroform THF Dicloromethane Hằng số điện li ε (25 o C) 4.7 7.4 8.9 Độ phân cực của ba dung môi tăng dần theo thứ tự chloroform < THF < dichloromethane (Bảng 4.5) Ta có thể giải thích sự ảnh hưởng của dung môi dựa vào độ phân cực của các dung môi như sau Nu - + RX [Nu δ- R X δ- ] RNu + X - Theo cơ chế phản ứng SN 2 ta thấy rằng, tác chất ban đầu phân cực hơn so với trạng thái chuyển tiếp. Nên khi có mặt của dung môi phân cực thì dung môi sẽ dung môi hoá tác chất ban đầu tạo thành một cái lồng làm ngăn cản sự tiếp xúc giữa các tác chất. Dichloromethane là một dung môi có tinh phân cực proton cao hơn chloroform nên không là dung môi thuận lợi để thực hiện phản ứng. Điều này được chứng minh rất rõ qua hiệu suất của phản ứng vừa nêu trên Vậy dung môi chloroform là dung môi được chọn cho các khảo sát tiếp theo. 50 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung e. Khảo sát nhiệt độ phản ứng Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, xét phản ứng ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ 60 o C với các điều kiện đã được thích hợp. Bảng 4.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của phản ứng Nhiệt độ ( o C) m4-hydroxybenzaldehyde (g) mC 6 H 5 POCl 2 (g) mTEA (g) msản phẩm (g) Hiệ u suất (%) 60 1.23 1.00 1.02 1.32 72 30 1.23 1.00 1.02 1.21 66 Phản ứng (1) là phản ứng toả nhiệt, do đó, không cần sự có mặt của nhiệt độ. Tuy nhiên, theo động học khi có mặt của nhiệt độ thì sẽ gia tăng chuyển động nhiệt của các phân tử, giúp các phân tử tác chất dễ tương tác với nhau hơn. Do đó, cùng một thời gian thực hiện phản ứng 4 giờ, ở 60 o C phản ứng có hiệu suất cao hơn ở 30 o C (Bảng 4.6) f. Khảo sát thời gian phản ứng Phản ứng được thực hiện ở năm thời gian khác nhau từ 6 giờ đến 11 giờ. Bảng 4.7: Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng Thời gian (giờ) m4-hydroxybenzaldehyde (g) m C6H5POCl2 (g) mTEA (g) ms ản phẩm (g) Hiệu suất (%) 6 15.00 12.23 12.43 17.33 77 7 15.00 12.23 12.43 18.00 80 9 15.00 12.23 12.43 19.58 87 51 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 10 15.00 12.23 12.43 19.80 88 11 15.00 12.23 12.43 19.82 88 Vậy thời gian thích hợp cho phản ứng với lượng chất đã được dùng như nêu ở Bảng 4.7 là 10 giờ. Sau 10 giờ phản ứng đạt cân bằng nên dù tăng thời gian thì hiệu suất không đổi. Kết luận: Điều kiện thích hợp cho sự tổng bis (4,4 ’ - diformylphenyl)phenylphosphonate là tỷ lệ mol giữa 4- hydroxybenzaldehyde: dichlorophenylphosphine : triethylamin 2:1:2, trong môi trường khí nitơ, dung môi chloroform, nhiệt độ phản ứng 60 o C, thời gian phản ứng 10 giờ, với hiệu suất là 88%. 4.1.1.2. Nhận danh sản phẩm Sản phẩm thu được có dạng sệt, màu vàng. Cấu trúc của sản phẩm được nhận danh thông qua phân tích 1 H-NMR, được ghi trong dung môi DMSO. Hình 4. 1: Phổ 1 H-NMR của bis(4,4 ’ -diformylphenyl)phenylphosphonate OHC O P O O CHO 1 2 3 4 5 6 1 4 3 6 5 2 [...]... 4.1 4.2.2 Tổng hợp MOF-P Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 70 4.2.2.1 Khảo sát sự tạo thành MOF-P với các muối vô cơ Bis( 4,4’-dicarboxylphenyl )phenylphosphonate (BDPP) vừa tạo ra được đem tạo MOFs với một loạt các muối vô cơ khác nhau Tùy theo từng loại muối mà chọn hệ dung môi và nhiệt độ ban đầu Nồng độ muối được bắt đầu ở nồng độ thật loãng 0.010 M Tỷ lệ mol giữa ion kim loại và BDPP... đồ DSC của BDPP Dựa vào giản đồ DSC (Hình 4.6) cho biết nhiệt độ nóng chảy của acid (4,4 dicarboxylphenyl )phenylphosphonate là 207Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 60 208oC Trên giản đồ chỉ có một mũi nhiệt độ nóng chảy chứng tỏ chất tổng hợp ra đạt độ tinh khiết cao 4.2 TỔNG HỢP MOF 4.2.1 Tổng hợp MOF-5 4.2.1.1 Thích hợp hóa điều kiện tổng hợp đơn tinh thể MOF-5 Quy trình tổng hợp MOF-5... phổ đồ 4.1.2 Tổng hợp bis( 4,4’-dicarboxylphenyl )phenylphosphonate Bis( 4,4’-dicarboxylphenyl )phenylphosphonate được tổng hợp bằng oxy hóa aldehyde vừa thu được với KMnO4 trong môi trường trung tính (sơ đồ 2) có vài giọt H2SO4 đậm đặc làm xúc tác O OHC O P O CHO (1) KMnO 4 (2) H2SO4 O HOOC O P O COOH (2) 4.1.2.1 Thích hợp hóa thực nghiệm a Khảo sát tỷ lệ mol giữa bis (4,4 -diformylphenyl )phenylphosphonate. .. loại muối 4.2.2.2 Khảo sát hệ dung môi và tỷ lệ mol của BDPP và các muối vô cơ Bảng 4.13: Ảnh hưởng của hệ dung môi và tỷ lệ mol của BDPP và các muối vô cơ: Zn(NO3)2 (a), Cu(NO3)2 (b), Pb(CH3COO)2 (c) đến sự tạo thành MOF-P a Zn(NO3)2 Nhiệt độ Tỷ lệ mol ( oC) Dung môi giữa Hình thái tinh thể BDPP /muối DMF 90 1:1 4:3 3:2 2:1 3:4 2:3 Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung - Khi sử dụng ligand với. .. hành tổng hợp lại MOF-5 với mục đích là tìm hiểu điều kiện tổng hợp MOF-5, và trên cơ sở đó làm nền tảng để nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF mới khác Đã có nhiều tác giả đề cặp đến điều kiện tổng hợp MOF5 Tuy nhiên trong những điều kiện khác nhau về nồng độ tác chất, tỉ lệ mol giữa các tác chất và nhiệt độ phản ứng có thể thu được MOF-5 hoặc MOF-2 Trong phần này, nồng độ 1,4benzenedicarboxylic acid. .. Autosorb-1C của hãng Quantochrom, số liệu thu được không tuân theo mô hình của BET và Langmuir nên không xác định được diện tích bề mặt Điều này có thể được giải thích là do đường kính lỗ xốp quá nhỏ nên khí N2 không hấp phụ vào được kết quả đó, tôi tiến hành tổng hợp bis( 4,4’dicarboxylphenyl )phenylphosphonate (HOOC-C6H4-OPO(C6H5)-O-C6H4-COOH) (còn gọi là BDPP), một ligand mới với khung sườn dài hơn và khoảng... Phổ 1H-NMR của BDPP 3 1 2 HOOC 4 O 4 5 O P O COOH 6 3 7 8 9 1 9 5 6 7 8 2 Hình 4 4: Phổ 13C-NMR của BDPP Qua Hình 4.3 ta thấy phổ đồ của acid bis( 4,4’dicarboxylphenyl )phenylphosphonate hoàn toàn tương thích với của aldehyde bis( 4,4’-diformylphenyl )phenylphosphonate nhưng vị trí của các mũi dịch chuyển về phía trường thấp hơn Ở các vị trí 7.61, 7.73, 7.97 ppm tương ứng với 3 loại proton của phenyl gắn... hấp phụ của MOF – 5 tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 4.12, diện tích bề mặt riêng của tinh thể MOFs có dạng khối lập phương được xác định theo phương trình BET là 1774 m2/g, theo phương trình Langmuir là 2631 m2/g 4.2.1.3 So sánh điều kiện tổng hợp và diện tích bề mặt của MOF-5 tổng hợp và MOF-5 đã công bố Bảng 4.11: So sánh MOF-5 tổng hợp với MOF-5... nối hữu cơ mới, làm tiền chất để tổng hợp những vật liệu MOF mới và như những phân tích về kích thước lỗ xốp không nên lớn quá để có hiệu quả trong lưu trữ khí hydro, Bùi Thị Dân, khoa Hóa trường KHTN đã tổng hợp MOF-VN1 từ sự kết hợp của H2O3P-CH2-N(CH3)-CH2-PO3H2 (acid (methylimino)dimethylene ]bis( phosphonic) được viết tắt là MIDPH) và muối Cu(CH3COO)2 Ligand MIDPH có hai đặc điểm cải tiến so với những... Hình 4 10 Giản đồ phân tích nhi ệt TGA của tinh thể MOFs tổng hợp ở100oC, với [H2BDC] = 0,010 (M), t ỷ lệ H2BDC/Zn(NO3)2 = 1 : 4 Hình 4.9 là giản đồ TGA của vật liệu MOFs sau khi tổng hợp, chưa trao đổi dung môi Khi nhiệt độ tăng đến dưới 150oC khối lượng giảm 14.66%, có thể là quá trình bay hơi dung môi DMF chứa trong lỗ xốp của vật liệu Từ 461.42oC đến 600oC vật liệu MOFs bị phân hủy nên khối lượng