Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim của 1,4benzenedicarboxylic acid và bis (4,4 dicarboxylic acid và bis (4,4 dicarboxylphenyl) phenylphosphonate với một số muối vô cơ

Khảo sát tỷ lệ mol giữa dichlorophenylphosphine và triethylamin Bảng 4.2: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa dichlorophenylphosphine và triethylamin đến hiệu suất phản ứng [PCl]:[TEA] m4-

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2010

Tài liệu được nén gồm 11 pdf

4.1 TỔNG HỢP BIS(4,4 ’ DICARBOXYLPHENYL)PHENYL-

PHOSPHONATE

4.1.1 Tổng hợp bis diformylphenyl)phenylphosphonate (BFPP) Phản ứng giữa 4-hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine (phản ứng 1) là loại phản ứng thế thân hạch theo cơ chế SN 2 như sau :

Triethylamin (TEA) được dùng trong phương trình phản ứng điều chế aldehyde (phản ứng 1) có những vai trò sau:

• Giúp 4-hydroxybenzaldehyde tan dễ dàng hơn trong dung môi chloroform

• Bắt giữ HCl sinh ra trong phản ứng (1) làm dịch chuyển cân bằng hóa học theo chiều tạo ra sản phẩm aldehyde mong muốn

hệ số tỷ lượng trong phương trình phản ứng), nhiệt độ phản ứng là 60 o C, thời gian phản ứng là 4 giờ

Bảng 4.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa 4-hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine

đến hiệu suất phản ứng

[Bez]:[PCl] m4-hydroxybenzaldehyde

ms ản

ph ẩm (g)

Hiệu s uất (%)

tăng nồng độ tác chất thì sản phẩm tạo ra càng nhiều, do đó hiệu suất càng tăng (hiệu suất được tính theo C 6 H 5 POCl 2 ) Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng tỷ lệ mol giữa 4-

hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine lên 6:1 và 7: 1 thì hiệu suất bắt đầu giảm do lượng tác chất dư nhiều sản phẩm sinh ra phải rửa nhiều lần hơn dẫn đến làm giảm hiệu suất

b Khảo sát tỷ lệ mol giữa dichlorophenylphosphine và triethylamin

Bảng 4.2: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa dichlorophenylphosphine và triethylamin đến hiệu suất

phản ứng

[PCl]:[TEA]

m4-hydroxybenzaldehyde

(g) mC6H5POCl2 (g)

mTEA (g)

m s ản

ph ẩm (g)

Hiệu s uất (%)

ít hơn sẽ không đủ hòa tan các tác chất với nhau Phản ứng giữa pha lỏng và pha rắn sẽ dẫn đến giảm hiệu suất Khi dùng lượng TEA nhiều hơn trong quá trình phản ứng sinh ra nhiều muối ở dạng rắn làm cản trở sự tương tác giữa các tác chất dẫn đến hiệu suất giảm Một nguyên nhân khác nữa là sản phẩm sinh ra là aldehyde có thể một phần bị oxy hóa thành acid tương ứng, lượng dư TEA sẽ tạo muối với acid này, muối sẽ bị hòa tan vào nước trong quá trình rửa dẫn đến làm giảm hiệu suất

c Khảo sát vai trò của nitơ trong hệ phản ứng

Để khảo sát vai trò của khí N 2 , thực hiện phản ứng ở điều kiện về tỷ lệ mol giữa 4-hydroxybenzaldehyde :

dichlorophenylphosphine : trethylamin là 5:1:2 (đã được thích hợp) và 2:1:2 (số mol tác chất được dùng với lượng vừa đủ) Các điều kiện khác được giữ không đổi

Bảng 4.3: Vai trò của môi trường phản ứng

[Bez]:[PCl]:[TEA] m4-hydroxybenzaldehyde

ms ản

ph ẩm (g)

Hiệu suất (%)

có vai trò rất quan trọng trong phản ứng

Vai trò của khí N 2 như sau

Tạo môi trường trơ ngăn cản khả năng sản phẩm bị oxi hoá thành acid và tác dụng với TEA tạo muối sẽ bị thất thoát trong quá trình rửa

Đuổi HCl ra khỏi hệ phản ứng làm dịch chuyển cân bằng

về phía tạo sản phẩm aldehyde mong muốn

Lượng tác chất (4-hydrobenzaldehyde) được sử dung với lượng vừa đủ như trong phương trình tỷ lượng nên tiết kiệm được hóa chất

Do đó, ta chọn điều kiện thích hợp cho phản ứng là sử dụng môi trường khí trơ có nitơ, tỷ lệ giữa 4-

hydroxybenzaldehyde và C 6 H 5 POCl 2 và TEA là 2:1:2

d Khảo sát hệ dung môi

Phản ứng giữa 4-hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine xảy ra theo cơ chế SN 2 nên không được sử dụng các dung môi phân cực có proton (như nước, methanol, ethanol…) vì các dung môi này sẽ xảy ra phản ứng với C 6 H 5 POCl 2 Mặt khác cơ chế SN 2 xảy ra thuận lợi trong các dung môi phi proton Các dung môi proton không thích hợp cho phản ứng SN 2 vì nó sẽ dung môi giải các chất thân hạch bằng cách bao quanh các chất thân hạch bằng nối

dung môi có thể dùng để khảo sát hệ phản ứng như:

chloroform, tetrahydrofuran (THF), dichloromethane

Bảng 4.4: Ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất phản ứng

Dung môi

m4-hydroxy benzaldehyde (g)

mC6H5POCl2 (g)

mTEA (g)

ms ản

ph ẩm (g)

Hiệu suất (%)

(28%) Kết quả này có thể được giải thích như sau

Bảng 4.5: Hằng số điện li của các dung môi

Dung môi Cloroform THF Dicloromethane

Theo cơ chế phản ứng SN 2 ta thấy rằng, tác chất ban đầu phân cực hơn so với

trạng thái chuyển tiếp Nên khi có mặt của dung môi phân cực thì dung môi sẽ dung môi hoá tác chất ban đầu tạo thành một cái lồng làm ngăn cản sự tiếp xúc giữa các tác chất Dichloromethane là một dung môi có tinh phân cực proton cao hơn

chloroform nên không là dung môi thuận lợi để thực hiện phản ứng Điều này

được chứng minh rất rõ qua hiệu suất của phản ứng vừa nêu trên

Vậy dung môi chloroform là dung môi được chọn cho các khảo sát tiếp theo

e Khảo sát nhiệt độ phản ứng

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, xét phản ứng ở nhiệt

độ phòng và nhiệt độ 60 o C với các điều kiện đã được thích hợp

Bảng 4.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của phản ứng

f Khảo sát thời gian phản ứng

Phản ứng được thực hiện ở năm thời gian khác nhau từ 6 giờ đến 11 giờ

m s ản phẩm (g)

Hiệu suất (%)

Kết luận: Điều kiện thích hợp cho sự tổng bis (4,4 ’ -

diformylphenyl)phenylphosphonate là tỷ lệ mol giữa hydroxybenzaldehyde: dichlorophenylphosphine : triethylamin 2:1:2, trong môi trường khí nitơ, dung môi chloroform, nhiệt

4-độ phản ứng 60 o C, thời gian phản ứng 10 giờ, với hiệu suất

là 88%

4.1.1.2 Nhận danh sản phẩm

Sản phẩm thu được có dạng sệt, màu vàng Cấu trúc của sản phẩm được nhận danh thông qua phân tích 1 H-NMR, được ghi trong dung môi DMSO

Trên phổ 1 H-NMR (Hình 4.1) nhận thấy các mũi ở vị trí 7.64, 7.76 và 8.00 ppm (mũi đa) là vị trí 3 loại proton của nhóm phenyl gắn trực tiếp vào phospho Hai nhóm phenyl gắn trực tiếp vào nhóm CHO có tổng cộng 8 proton nhưng chỉ có 2 loại proton nên chúng chẻ mũi đôi ở vị trí 7.48 và 7.96 ppm Hai nhóm CHO trong BDPP chỉ có một loại proton được thể hiện bằng mũi đơn ở vị trí 9.95 ppm Tỷ lệ giữa các proton theo công thức cấu tạo hoàn toàn phù hợp với diện tích mũi được tính từ phổ đồ

4.1.2 Tổng hợp bis(4,4 ’ -dicarboxylphenyl)phenylphosphonate

Bis(4,4 ’ -dicarboxylphenyl)phenylphosphonate được tổng hợp bằng oxy hóa aldehyde vừa thu được với KMnO 4 trong môi trường trung tính (sơ đồ 2) có vài giọt H 2 SO 4 đậm đặc làm xúc tác

Bảng 4.8: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa KMnO 4 và BFPP đến hiệu suất phản ứng

b Khảo sát tỷ lệ dung môi trong hệ dung môi acetone và nước

Phản ứng được thực hiện với tỷ lệ KMnO 4 và aldehyde đã được thích hợp, trong hệ dung môi acetone và nước với tỷ lệ thể tích khác nhau Các điều kiện khác của phản ứng được giữ không đổi

Bảng 4.9: Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi đến hiệu suất phản ứng

Acetone:

nước V Acetone (ml) Vn ước(ml) m acid (g)

Hiệu suất (%)

c Khảo sát thời gian phản ứng

Bảng 4.10: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng oxy hóa

Hiệu suất (%)

Từ Bảng 4.10, thời gian thích hợp để thực hiện phản ứng oxy hóa BFPP là 24 giờ Thời gian thấp hơn phản ứng chưa đạt đến cân bằng nên hiệu suất còn thấp Khi đến 24 giờ phản ứng đạt cân bằng nên dù có kéo dài thời gian hơn nữa hiệu suất gần như không đổi

Vậy điều kiện thích hợp cho sự oxy hóa BFPP (sơ đồ 2) là tỷ

lệ mol KMnO 4 và aldehyde 3:1, hệ dung môi acetone nước với

tỷ lệ thể tích 1:1 trong 24 giờ

4.1.2.2 Nhận danh sản phẩm và đo nhiệt độ nóng chảy

Sản phẩm thu được dạng rắn, màu trắng Sản phẩm được xác định nhiệt độ nóng chảy thông qua phương pháp nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC: differential scanning calorimetry)

và nhận danh cấu trúc thông qua phân tích FTIR, NMR ( 1 H,

cm -1 (C=O), 3050 cm -1 , 3000 cm -1 (yếu), 1572 cm -1 (sâu), và

1523 cm -1 (mạnh) (H trên nhân thơm), 1290 cm -1 (P=O), 1175

cm -1 (C-O)

Hình 4 2: Phổ FT-của bis(4,4 ’ -dicarboxylphenyl)phenylphosphonate (BDPP)

b Phân tích NMR

1H và 13C-NMR

Hình 4 4: Phổ 13 C-NMR của BDPP

Qua Hình 4.3 ta thấy phổ đồ của acid bis(4,4 ’ -

dicarboxylphenyl)phenylphosphonate hoàn toàn tương thích với của aldehyde bis(4,4 ’ -diformylphenyl)phenylphosphonate nhưng vị trí của các mũi dịch chuyển về phía trường thấp hơn Ở các vị trí 7.61, 7.73, 7.97 ppm tương ứng với 3 loại proton của phenyl gắn trực tiếp vào phospho; vị trí 7.34 và

5 6

6 7

Hình 4 3: Phổ1 H-NMR của BDPP

7.93 ppm là của hai loại proton của nhóm phenyl gắn trực tiếp vào nhóm COOH; hai nhóm COOH có một loại proton ở vị trí 8.29 ppm Qua Hình 4.4 nhận thấy vị trí 166 ppm tương ứng với C của nhóm C=O Ba cacbon tứ cấp số 2, 5 à 6 có cường

độ mũi thấp và ứng với các mũi ở các vị trí 126, 153 và 134 ppm Các mũi ở vị trí 120 và 132 ppm là vị trí của cacbon của vòng benzene gắn trực tiếp với nhóm COOH Còn các mũi ở

vị trí 127, 129, và 131 ppm tương ứng với cacbon của nhóm phenyl gắn trực tiếp với phospho

Điều này cũng chứng tỏ sản phẩm có độ tinh khiết cao

c Phân tích khối phổ

Hình 4 6: Phổ LCMS của BDPP

Khối lượng phân tử của acid BDPP là 398 Máy LCMS chạy với chế độ ion dương nên phân tử mẹ xuất hiện với khối lượng 399 Axit BDPP có hai nhóm COOH, khi một H của nhóm carboxyl bị thay thế bởi một nguyên tử Na ion mẹ sẽ xuất hiện dưới mũi 421 Khi cả hai nguyên tử H của hai nhóm carboxyl bị thay thế bởi hai nguyên tử Na, ion mẹ sẽ xuất hiện dưới mũi 443

Dựa vào giản đồ DSC (Hình 4.6) cho biết nhiệt độ nóng chảy của acid (4,4 ’ dicarboxylphenyl)phenylphosphonate là 207-

208 o C Trên giản đồ chỉ có một mũi nhiệt độ nóng chảy chứng tỏ chất tổng hợp ra đạt độ tinh khiết cao

4.2 TỔNG HỢP MOF

4.2.1 Tổng hợp MOF-5

4.2.1.1 Thích hợp hóa điều kiện tổng hợp đơn tinh thể MOF-5

Quy trình tổng hợp MOF-5 đã được đăng trên nhiều bài báo [10], [29], [30] Trong luận văn này tôi tiến hành tổng hợp lại MOF-5 với mục đích là tìm hiểu điều kiện tổng hợp MOF-5, và trên cơ sở đó làm nền tảng để nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF mới khác

Đã có nhiều tác giả đề cặp đến điều kiện tổng hợp

MOF-5 Tuy nhiên trong những điều kiện khác nhau về nồng độ tác chất, tỉ lệ mol giữa các tác chất và nhiệt độ phản ứng có thể thu được MOF-5 hoặc MOF-2 Trong phần này, nồng độ 1,4benzenedicarboxylic acid (H 2 BDC), tỷ lệ giữa H 2 BDC và muối Zn(NO 3 ) 2 , pH dung dịch, nhiệt độ và thời gian phản ứng được khảo sát lại nhằm tạo ra MOF-5 Cụ thể, thí nghiệm được tiến hành trong dung môi DMF ở các nồng độ

H 2 BDC 0.100, 0.050, 0.025, 0.013, 0.010, và 0.0075 M Ở mỗi nồng độ muối H 2 BDC, tiến hành khảo sát tỷ lệ mol khác nhau giữa muối Zn(NO 3 ) 2 và H 2 BDC lần lượt là 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, và 5:1 Mỗi tỷ lệ về số mol được chỉnh ở giá trị pH khác nhau trong khoảng từ 4.00 đến 5.50 Tất cả các khảo sát được tiến hành ở ba nhiệt độ khác nhau 80, 90, và 100 o C trong ba thời gian khác nhau 1, 2, và 3 ngày Kết quả thí nghiệm được đánh giá sơ bộ bằng cách quan sát hình thái tinh thể dưới kính hiển vi, từ đó đưa ra điều kiện thích hợp cho sự hình thành đơn tinh thể hình khối lập phương MOF-5 Kết quả chi tiết của từng khảo sát được trình bày ở phần phụ lục 1

Ở đây, tôi chỉ đưa ra kết quả thích hợp được rút ra từ quy trình quy hoạch thực nghiệm và so sánh điểm khác biệt với các điều kiện đã được công bố về tổng hợp MOF-5

Điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp MOF-5 như sau: nồng độ H 2 BDC loãng 0.010 M, tỷ lệ mol của muối Zn(NO 3 ) 2 và H 2 BDC 4:1, pH 4.00-4.60 ở nhiệt độ 100 o C trong

24 giờ, tinh thể MOF thu được sẽ có hình khối lập phương (Hình

4.7)

Hình 4 8: Hình ảnh tinh thể MOF-5 được tổng hợp ở [H 2 BDC] =0.010 M, tỷ lệ mol

Zn(NO 3 ) 2 /H 2 BDC= 4:1, pH= 4.18, t o = 100 o C, t= 24 h, dung môi DMF

4.2.1.2 Kết quả phân tích cấu trúc pha và tính chất của vật liệu

a Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Những tinh thể MOF thu được có hình khối lập phương, giống với hình dạng tinh thể được công bố, được chụp phổ XRD và được đem so sánh với phổ XRD chuẩn của MOF-5 [30]

MOFs được tổng hợp

Trên phổ nhiễu xạ tia X (Hình 4.8) có thể nhận thấy các mũi hẹp và nhọn đặc trưng xuất hiện trong khoảng 2θ từ 10 – 40 o , chứng tỏ rằng cấu trúc pha tinh thể MOFs hoàn chỉnh được hình thành trong quá trình tổng hợp Qua hình dễ dàng nhận thấy các mũi đặc trưng trên phổ XRD của MOF tự tổng hợp hoàn toàn tương thích với các mũi đặc trưng của MOF-5 (đặc trưng bởi bộ mũi: 6.8 o ; 9.7 o ; 14 o ; 15.8 o ) được tổng hợp bởi nhóm nghiên cứu của Yunyang Liu [30] Như vậy, có thể kết luận tinh thể MOF hình khối lập phương tổng hợp

được chính là MOF-5

b Phân tích nhiệt TGA

Vật liệu tinh thể MOF – 5 được xác định độ bền nhiệt Giản

[H 2 BDC] = 0,010 (M), t ỷ lệ H 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1 : 4

Hình 4.9 là giản đồ TGA của vật liệu MOFs sau khi tổng hợp, chưa trao đổi dung môi Khi nhiệt độ tăng đến dưới 150 o C khối lượng giảm 14.66%, có thể là quá trình bay hơi dung môi DMF chứa trong lỗ xốp của vật liệu Từ 461.42 o C đến

600 o C vật liệu MOFs bị phân hủy nên khối lượng giảm đến 50.25% Nhiệt độ 600 o C trở đi khối lượng hầu như không thay đổi chứng tỏ MOF – 5 đã phân hủy gần như hoàn toàn

Hình 4 11 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của tinh thể MOFs tổng hợp ở 100 0 C, với

[H 2 BDC] = 0,010 (M), tỷ lệ H 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1 : 4 sau 6 ngày trao đổi với CH 2 Cl 2

Hình 4.10 là đường cong TGA của tinh thể MOFs sau khi được trao đổi với dung môi CH 2 Cl 2 tương tự như đường cong TGA của tinh thể MOFs vừa được tổng hợp (Hình 4.9) nhưng trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến <100 o C khối lượng sản phẩm giảm 19.74% và cao hơn so với chưa trao đổi dung môi, cho thấy dung môi CH 2 Cl 2 đã thay chỗ cho dung môi DMF trong lỗ xốp

Hình 4.11 là giản đồ phân tích nhiệt của tinh thể MOFs sau khi được hoạt hóa chân không trong 24h ở nhiệt độ phòng Khi nhiệt độ tăng đến 420.30 o C khối lượng sản phẩm giảm nhẹ khoảng 7.96% do sự bay hơi của dung môi và hơi ẩm của môi trường hấp phụ trong quá trình vận chuyển và thời gian chờ đo TGA

Hình 4 12 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của tinh thể MOFs tổng hợp ở 100 o C, với [H 2 BDC] = 0,010 (M), tỷ lệ H 2 BDC/Zn(NO 3 ) 2 = 1 : 4 sau 24h hoạt hóa chân không ở

nhiệt độ thường

Từ 420.30 o C đến 700 o C, khối lượng sản phẩm giảm mạnh 51.012%, đây chính là giai đoạn khung sườn cacbon của MOF – 5 bị phá hủy Từ 700 o C trở đi, khối lượng sản phẩm hầu như không thay đổi chứng tỏ tinh thể MOFs đã phân hủy hoàn toàn

Bằng khảo sát TGA cho vật liệu MOFs cho thấy: độ bền nhiệt của vật liệu MOFs cao bị phân hủy ở nhiệt độ 461.42 o C Quá trình trao đổi dung môi đạt hiệu quả, dung môi CH 2 Cl 2 đã thay chỗ cho dung môi DMF trong lỗ xốp của vật liệu

c Diện tích bề mặt riêng của vật liệu MOFs

Đường hấp phụ đẳng nhiệt của MOF – 5 theo P/P o được biểu diễn trên Hình

4.12

Hình 4.13 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của MOF-5 tổng hợp

Hình 4.14 (a) Đồ thị của phương trình BET; (b) Đồ thị của phương trình Lanmuir

thể dự đoán khả năng hấp phụ của MOF – 5 tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 4.12, diện tích bề mặt riêng của tinh thể MOFs có dạng khối lập phương được xác định theo phương trình BET là 1774 m 2 /g, theo phương trình Langmuir

[H 2 BDC]

(M)

Zn(NO 3 ) 2 /H 2 BDC pH Thời

gian (hrs)

Đ K