Tổng hợp ligand hữu cơ Axít dicarboxylic và khảo sát khả năng hình thành vật liệu khung cơ kim

Vật liệu khung cơ kimcó khả năng lưu trữ một khối lượng rất lớn khí CO2 bên trong cấu trúc khung, khả năng lưu trữphụ thuộc diện tích bề mặt lớn, các tâm ion kim loại chưa bão hòa và tùy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

[ \

NGUYỄN VĂN HÙNG

TỔNG HỢP LIGAND HỮU CƠ AXÍT DICARBOXYLIC

VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HÌNH THÀNH

VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM

Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 604431

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS NGUYỄN THÁI HOÀNG

2 TS.TÔN THẤT QUANG

Tp Hồ Chí Minh, 2011

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình thực hiện đề tài này, em xin chân thành cảm ơn thầy Hoàng và thầy Quang đã tận tình hướng dẫn, đóng góp ý kiến và truyền đạt những kinh nghiệm quý giá và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho việc hoàn thành luận văn Em xin gởi lời cảm ơn đến chị Phan Anh đã hỗ trợ em rất nhiều trong việc giải cấu trúc phổ nhiễu xạ đơn tinh thể

Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Hóa Lý đã truyền đạt cho em những kiến thức cơ bản để làm nền tảng nghiên cứu khoa học

Xin chân cảm ơn Trung Tâm Dịch Vụ Phân Tích Thí Nghiệm đã tạo mọi thuận lợi cho em trong quá trình nghiên cứu đề tài

Cuối cùng cảm ơn tập thể các bạn bè, gia đình đã giúp đỡ cho em rất nhiều để hoàn thành tốt đề tài

1

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 4 

DANH MỤC CÁC BẢNG 5 

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 8 

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1/ Lý do chọn đề tài 12 

1.2/ Mục tiêu, đối tượng, phương pháp nghiên cứu 13 

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI  2.1/ Tổng quan về vật liệu có cấu trúc xốp 14 

2.1.1/ Vật liệu khung hữu cơ ZIF 16 

2.1.2/ Vật liệu khung mạng hữu cơ COF 19 

2.1.3/ Vật liệu cấu trúc khung hữu cơ kim loại MOF 22 

2.2/ Phương pháp tổng hợp dùng trong MOF 25 

2.3/ Các khung mạng hữu cơ kim loại MOF 26 

2.4/ Sự hình thành vật liệu MOF với nhóm chức axít dicarboxylic 30 

2.5/ Một số loại cấu trúc MOF đã được tổng hợp 31 

2.5.1/ MOF-5 31 

2.5.2/ MOF-177 33 

2.5.3/ Các loại IRMOF đã được tổng hợp 34 

2.6/ Ứng dụng của MOF trong một số lĩnh vực 36 

2.6.1/ Trong việc lưu trữ khí 36 

2.6.2/ Trong lĩnh vực xúc tác 38 

2.6.3/ Trong lĩnh vực sinh học 39 

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM  3.1/ Hóa chất và thiết bị 40 

3.1.1/ Hóa chất 40 

3.1.2/ Thiết bị 40 

3.2/ Tổng hợp ligand axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic (AD) 40 

3.2.1/ Quy trình tổng hợp AD 40 

2

3.2.2/ Nhận danh và định lượng sản phẩm axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic 42 

3.3/ Tổng hợp vật liệu MOF bằng phương pháp dung môi nhiệt 43 

3.3.1/ Thăm dò khả năng tạo thành vật liệu MOF từ ligand AD với các muối kim loại 43 

3.3.2/ Khảo sát ảnh hưởng của dung môi 43 

3.3.3/ Khảo sát ảnh hưởng của pH 43 

3.4/ Phân tích vật liệu MOF 43 

3.4 1/ Phân tích nhiễu xạ tia X 43 

3.4.2/ Phân tích nhiệt trọng trường 44 

3.4.3/ Phân tích bề mặt riêng của vật liệu 44 

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ - BIỆN LUẬN  4.1/ Tổng hợp axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic 45 

4.1.1/ Phổ hồng ngoại 46 

4.1.2/Sắc ký lỏng ghép khối phổ 47 

4.1.3 / Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của sản phẩm 48 

4.2/Tổng hợp vật liệu MOF 51 

4.2.1/Thăm dò khả năng tạo thành vật liệu MOF của ligand AD với một số muối kim loại hóa trị II 51 

4.2.2/ Tổng hợp vật liệu MOF từ axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic và muối Zn(NO3)2.4H2O trong dung môi DMF 52

4.2.3/ Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình tạo thành tinh thể MOF 62 

4.2.4/ Ảnh hưởng của pH đến quá trình hình thành tinh thể MOF trong dung môi DMF và hệ dung môi DMF / DMSO 64 

4.3/ Phân tích tính chất của vật liệu 66 

4.3.1/ Phổ nhiễu xạ tia X 66 

4.3.2/ Xác định độ bền nhiệt của vật liệu bằng phân tích nhiệt trọng trường 70 

4.3.3/ Phân tích diện tích bề mặt của vật liệu 73 

CHƯƠNG 5: XÁC ĐỊNH CÔNG THỨC VÀ MÔ HÌNH HÓA CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 

3

CHƯƠNG 6: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 

6.1 Kết luận 80 

6.2 Kiến nghị 81 

DANH MỤC CÔNG TRÌNH 82 

TÀI LIỆU THAM KHẢO 83 

PHỤ LỤC 87 

 

5

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến quá trình tạo thành axít

Bảng 4.2: Kết quả khảo sát tỉ lệ mol giữa axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic (AD)

với các muối kim loại (Mn(CH3COO)2.4H2O; Pb(NO3)2; Cu(CH3COO)2.H2O; Ce(NO3)3.6H2O) ở nồng độ mol của AD ở 0,002M; 0,004M; 0,006M; 0,008M; 0,01

M trong dung môi DMF 101 

8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 2.2: Đường biểu diễn quá trình nghiên cứu vật liệu cấu trúc khung lỗ xốp có

kích thước micro 15 

Hình 2.3: Sự tạo thành góc liên kết giữa nguyên tử kim loại chuyển tiếp - phân tử

hữu cơ imidazol - nguyên tử kim loại chuyển tiếp 16 

Hình 2.5: Một số loại ZIF đã được tổng hợp được trong phòng thí nghiệm của

Omar Yaghi 17 

Hình 2.6: Mối liên hệ giữa diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp trong vật liệu ZIFs

18 

b) Sự trùng ngưng của axít diboronic tạo thành COF-1 19 

Hình 2.8:Những phản ứng trùng ngưng của axít boric, axít diboronic được sử dụng

để tạo thành khung mạng COF mở rộng 20 

Hình 2.9: Sự trùng ngưng tert-butylsilan triol A vớiaxít boronic B tạo thành khung

borosilicat C Sự trùng ngưng A với D tạo thành E với nguyên tử Bo xảy ra ở đỉnh của ba góc liên kết với nhau tạo thành khối tetraheral D cho ra COF-202 F 21 

Hình 2.10: Mô hình liên kết giữa cầu nối hữu cơ với ion kim loại tạo thành vật liệu

MOF 22 

Hình 2.13: Cluster của ion kim loại có cấu trúc tứ diện liên kết với cầu nối hữu cơ

có 1 tâm phối trí, cấu trúc MOF tạo thành sẽ có dạng cơ bản như mạng tinh thể kim cương 25 

Hình 2.14: Cluster của ion kim loại có cấu trúc bát diện liến kết với cầu nói hữu cơ

có 2 tâm phối trí, cấu trúc MOF tạo thành sẽ có dạng cơ bản như mạng lập phương 26 

9

Hình 2.16: Axít Trimesic (axít 1,3,5-benzentricarboxylic) dùng trong tổng hợp

HKUST-1 28 

Hình 2.17: MOF(HKUST-1) được tạo thành với các rãnh hình vuông có đường kính 10 Å 28 

Hình 2.18: Axít 2,5-dihydroxyterephthalic dùng trong tổng hợp COP-27 29 

Hình 2.19: Cấu trúc COP-27 có các rãnh đường kính 10 Å với tâm là Co (màu hồng), các nguyên tử carbon (màu xám), các nguyên tử oxi có tính chất hấp thụ vật lý với nước (màu đỏ) 29 

Hình 2.20: Mô tả sự tạo thành MOF từ ion cluster kim loại với cầu nối hữu cơ có góc liên kết khác nhau 30 

Hình 2.21: Mô hình hóa cách tạo liên kết bên trong cấu trúc MOF-5 31 

Hình 2.22: Sự tạo thành cấu trúc ba chiều trong tinh thể MOF-5 32 

a) Cấu trúc MOF-5 được tạo thành từ cluster Zn4O liên kết với benzen1,4-

dicarboxylat tạo thành khung mạng lập phương 32 

b) Cấu trúc MOF-5 được mô hình hóa dưới dạng cầu và que 32 

c) Cấu trúc MOF-5 được bao bọc cluster (OZn4)O12 với ion benzen1,4-dicarboxylat 32 

Hình 2.23: Biểu diễn cấu trúc không gian tạo thành MOF-177 33 

a) Một phân tử 1,3,5-tribenzenbezoat liên kết với 3 cluster Zn4O 33 

b) Hình chiếu của cấu trúc MOF-177 xuống mặt [001] 33 

c) Một phần của cấu trúc từ một tâm của cluster Zn4O 33 

Hình 2.24: Các IRMOF được mô hình hóa 35 

Hình 2.25: Mô hình hóa khả năng hấp thụ CO2 của MOF-177 36 

Hình 2.26: Mô tả sự lưu trữ khí H2 của một số loại MOF 37 

Hình 2.27: Sự lưu giữ khí CO2 ở nhiệt độ phòng với các loại MOF khác nhau 37 

Hình 2.28: Phản ứng Benzoic aldehyde với Me3SiCN sử dụng xúc tác Cd(II) 4,4’-bipyridine ở 313K, 24 giờ, hiệu suất phản ứng 77% 38 

10

Hình 2.29: Đường đẳng nhiệt của quá trình hấp/ giải hấp của ba vật liệu được

nghiên cứu ở nhiệt độ phòng (phần bên dưới) Từ trái sang phải phần ở trên là cấu

trúc của M-CPO-27 (M = Ni/Co), HKUST-1 và M-MIL-53 (M = Al/Cr) 39 

Hình 3.1 : Sơ đồ mô tả các quá trình tổng hợp ligand AD 41 

Hình 3.2 Quy trình hoạt hóa mẫu 44 

Hình 4.1: Phổ NMR 1H của sản phẩm sau 12 giờ phản ứng tại 50oC 45 

Hình 4.2: Phổ hồng ngoại của sản phẩm sau 3 giờ phản ứng tại 80oC 46 

Hình 4.3: Phổ LC-MS của sản phẩm sau 3 giờ phản ứng tại 80oC 47 

Hình 4.4: Phổ 1H-NMR của sản phẩm sau 3 giờ phản ứng tại 80oC 48 

Hình 4.5: Phổ 13C-NMR của sản phẩm sau 3 giờ phản ứng tại 80oC 49 

Hình 4.6: Công thức cấu tạo của axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic a) dạng cis b) dạng trans 50 

Hình 4.7 Tinh thể tạo thành trong hỗn hợp AD (0,008 M)/Zn (0,002 M) trong dung môi DMF, nhiệt độ 85oC 51 

Hình 4.8: Tinh thể tạo thành từ AD (0,002 M) và Zn, tỉ lệ AD/Zn a) 1 : 4; b) 1: 2; c) 1 : 1; d) 2 : 1, trong dung môi DMF, thời gian 2 ngày, nhiệt độ 85oC 57 

Hình 4.9: Tinh thể tạo thành từ AD và Zn (0,004 M), tỉ lệ (a) 1 : 3;(b )1 :1;(c)2 : 5; (d)1 : 4), trong dung môi DMF, thời gian 3 ngày, nhiệt độ 85oC 58 

Hình 4.10: Tinh thể tạo thành từ ligand AD (0,006 M) và Zn ở tỉ lệ (a) 1:1; 59 

(b) 3 : 1;(c) 2 : 1, (d) 3 : 4, trong dung môi DMF, thời gian 2 ngày, nhiệt độ 90oC 59  Hình 4.11: Tinh thể tạo thành từ AD và Zn (0,008 M), tỉ lệ (a) 1 : 1;(b) 3 : 1; 60 

(c) 1 : 3, (d) 2 : 3, trong dung môi DMF, thời gian 1 ngày, nhiệt độ 95oC 60 

Hình 4.12: Tinh thể tạo thành từ ligand AD (0,01 M) và Zn ở tỉ lệ (a) 1 : 3; 61 

(b) 1 : 2; (c)1:1, (d) 3 :4, trong dung môi DMF, thời gian 1 ngày, nhiệt độ 90oC 61 

Hình 4.13: Tinh thể MOF kết tinh trong DMF/DMSO = 5,5 : 0,5, với nồng độ AD : 0,01M, tỉ lệ AD/Zn = 1 : 1, sau 4 ngày dung môi nhiệt tại a) nhiệt độ 80oC, b) nhiệt độ 90oC 63 

11

1 : 1, sau 1 ngày, pH của dung dịch 4,22 (a), 4,32 (b), 4,54(c), 4,75 (d), 4,85(e), 5,20

(f) 64 

Hình 4.15:Ảnh hiển vi của vật liệu được tổng hợp trong điều kiện tỉ lệ nồng độ AD 0,01 M, tỉ lệ AD/Zn = 1 : 1, thời gian ủ nhiệt 5 ngày tại 80oC,tương ứng với giá trị pH của dung dịch là 4,4 (a), 4,68 (b), 4,86(c), 5,02 (d), 5,25(e) 65 

Hình 4.16: Nhiễu xạ tia X của vật liệu trong trường hợp 1 67 

Hình 4.17: Nhiễu xạ tia X của axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic 67 

Hình 4.18: Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu trong trường hợp 2 68 

Hình 4.19: Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu trong trường hợp 3 69 

Hình 4.20: Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu trong trường hợp 1 70 

Hình 4.21: Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu trong trường hợp 2 71 

Hình 4.22: Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu trong trường hợp 3 72 

Hình 4.23: Đường hấp phụ đẳng nhiệt a) mô hình BET, b) Langmuir của vật liệu trường hợp 1 73 

Hình 4.24: Đường hấp phụ đẳng nhiệt của vật liệu tổng hợp theo trường hợp 2 theo mô hình BET (a), mô hình Langmuir (b) 74 

Hình 4.25: Đường đẳng nhiệt hấp thụ của vật liệu ở trường hợp 3 75 

Hình 4.26: Sự phân bố kích thước lỗ theo phương pháp DUBININ – ASTAKHOV (DA) 76 

Hình 5.1: Mô hình hóa cấu trúc vật liệu về mặt lý thuyết bằng phần mềm crystal maker 77 

Hình 5.2 Cấu trúc đơn tinh thể của vật liệu tổng hợp ở trường hợp 3 78 

 

 

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU

12

1.1/ Lý do chọn đề tài

Những khí thải độc hại như CO2, CO, NOx là nguyên nhân chính gây ra nên sự

ô nhiễm môi trường,các khí được phát sinh chủ yếu từ nhà máy nhiệt điện, các cở

sở sản xuất hóa chất công nghiệp và hoạt động phương tiện giao thông vận tải, trong

đó khí CO2 là nguyên nhân chính gây hiệu ứng nhà kính Vật liệu khung kim loại hữu cơ được xem như một giải pháp tiềm năng cho việc giảm thiểu khí CO2 trong quá trình đốt nhiêu liệu bằng nhiều phương pháp khác nhau như: hấp thụ lưu giữ, xúc tác chuyển hóa CO2 thành nhiên liệu lỏng

Vào những năm 1960, những nghiên cứu ban đầu về vật liệu xốp của một số nhà khoa học trong đó có Tomic được coi là người tiên phong trong lĩnh vực về vật liệu khung cơ kim Năm 1989, Hoskins và Robson tiếp tục nghiên cứu vật liệu khung cơ kimđể từng bước tạo ra một loại vật liệu gần giống với vật liệu có cấu trúc khung kim loạihữu cơ Năm 2005, nhà khoa học Omar Yaghi và các đồng ra một loại vật liệu khung kim loạihữu cơ (MOF)và được đăng trêntạp chí Hội Hóa Học Hoa Kỳ Vật liệu khung cơ kimcó khả năng lưu trữ một khối lượng rất lớn khí CO2 bên trong cấu trúc khung, khả năng lưu trữphụ thuộc diện tích bề mặt lớn, các tâm ion kim loại chưa bão hòa và tùy thuộc liên kết giữa cầu nối hữu cơ với ion kim loại, nếu sự tạo thành cấu trúc khung có kích thước và lỗ xốp lớn thì khả hấp thụ càng cao và ngược lại Ngày nay, vật liệu khung hữu cơ kim loại ngày càng được nghiên cứu rất nhiều và được ứng dụng trong lĩnh vực hóa học, khoa học vật liệu, kỹ thuật, tinh thể, sinh học, nguyên liệu và năng lượng.Những nghiên cứu ban đầu tạo ra vật liệu cấu trúc khung cơ kim MOF-5, MOF-200, MOF-177 có khả năng hấp thụ lớn khí

CO2 với diện tích bề mặt lớn hơn 3000 m2/g [31]

Do đó, vật liệu cấu trúc khung hữu cơ kim loại là một loại vật liệu mới có khả năng hấp thụ khí lớn nên có tiềm năng ứng dụng vào thực tế trong lĩnh vực công nghiệp ô tô, lọc dầu, hóa chất,

Trong đề tài này, vật liệu MOF được tổng hợp từ cầu nốiaxítazobenzen

4,4’-dicarboxylic với một số muối kim loại

13

1.2/ Mục tiêu, đối tượng, phương pháp nghiên cứu

Mục tiêu và đối tượng nghiên cứu của đề tài là tạo ra một loại vật liệu khung kim loại hữu cơ mới bằng cách phối trộn giữa axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic với các loại muối kim loại với một tỉ lệ mol và dung môi khác nhau

Phương pháp nghiên cứu dùng trong tổng hợp khung hữu cơ kim loại là phương pháp dung môi nhiệt bằng cách cho axít azobenzen 4,4’-dicarboxylic trộn với muối kim loại thích hợp trong một dung môi thích hợpvà nhiệt độ 80 -1000C [3,4,17,27]

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI

14

2.1/ Tổng quan về vật liệu có cấu trúc xốp

Hơn 50 năm qua, một số nhà khoa học nghiên cứu vật liệu rỗng xốp đã đạt được những thành tựu trong lĩnh vực công nghiệp, đặc biệt là trong ngành công nghiệp dầu khí Họ đã tạo ra vật liệu xốp aluminosilicat hay còn gọi là zeolit, đây là một loại vật liệu có ứng dụng rất quan trọng trong việc sản xuất các sản phẩm trong dầu khí Zeolit được sử dụng làm chất xúc tác trong quá trình chưng cất phân đoạn dầu khí, do có tính chất rất xốp nên zeolit cho các phân tử khuếch tán vào bên trong cấu trúc và zeolit có tính chọn lọc đối với một số phản ứng do có hình dạng và kích thước lỗ trống đặc trưng Năm 1990, những nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu khung hữu cơ kim loại dựa trên sự liên kết giữa ion kim loại và cầu nối hữu cơ ngày càng nhiều [6,19,29] Nhữngbài báo đầu tiên được viết bởi Robson, Moore, Yaghi

và Zaworotko giới thiệu các đặc tính và cấu trúc vật liệu mới có tiềm năng rất lớn Những vật liệu đó được gọi là vật liệu khung hữu cơ kim loại

Hình 2.1: Cấu trúc khung hữu cơ kim loại nghiên cứu theo từng năm

16

Một số loại vật liệu có cấu trúckhung mạng hữu cơ :

- Vật liệu khung mạng hữu cơ ZIF

- Vật liệu khung mạng hữu cơ COF

- Vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF

2.1.1/ Vật liệu khung hữu cơ ZIF

ZIF tạo thành từ các nguyên tử kim loại chuyển tiếp (M) (đặc biệt là kẽm và coban) liên kết với cầu nối hữu cơ imidazol (IM) Các nguyên tử kim loại và imidazol liên kết với nhau theo kiểu liên kết tứ diện tạo thành góc liên kết M-IM-M gần bằng 145oC tương tự như góc liên kết Si-O-Si thường gặp trong zeolit [20]

Hình 2.3: Sự tạo thành góc liên kết giữa nguyên tử kim loại chuyển tiếp - phân tử

hữu cơ imidazol - nguyên tử kim loại chuyển tiếp

17

Hình 2.4: Các loại imidazol dùng trong tổng hợp ZIF

Hình 2.5: Một số loại ZIF đã được tổng hợp được trong phòng thí nghiệm của

Omar Yaghi

18

Có 25 loại ZIF được tổng hợp, tất cả chúng đều có cấu trúc khung tứ diện, độ xốp rất lớn, diện tích bề mặt riêng lên đến 1970 m2/g và đường kính mao quản lên đến 10Å.Một số ZIF có khả năng lưu trữmột lượng lớn khí CO2 do các vòng benzen trong cấu trúc giống như những chiếc van khóa lấy các phân tử CO2 trong mao quản, điển hình như một lít vật liệu ZIF-69 lưu trữ được 83 lít CO2 ở nhiệt độ 0oC dưới áp suất thường Mặt khác, các nguyên tử carbon của phân tử CO2 một phần mang điện tích dương dễ dàng kết hợp với nguyên tử nitơ của imidazol trong cấu trúc mang điện tích âm

Ngoài ra, do độ bền nhiệt của ZIF có thể lên đến 390oC, dễ thu hồi và tái sử dụng ZIF còn có nhiều ứng dụng như: dùng để tách hỗn hợp chứa các hydrocarbon khác nhau, lưu trữ hydrogen, xúc tác và dùng làm chất lưu trữ CO2 góp phần làm giảm hiện tượng ô nhiễm nhà kính và làm giảm nhiệt độ bầu khí quyển trái đất nóng dần lên

Hình 2.6: Mối liên hệ giữa diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp trong vật liệu ZIFs

19

2.1.2/ Vật liệu khung mạng hữu cơ COF

Việc tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại chủ yếu dựa vào liên kết giữa (Zn-O, Cu-O…) Tuy nhiên, các nhà khoa học trên thế giới mở rộng được cấu trúc liên kết với nhiều nguyên tố khác nhau (C-C, C-B, B-O và Si-O) để tạo ra nhiều loại khung mạng hữu cơ cộng hóa trị

Một số vật liệu COF đã được tổng hợpnhư: COF-1, COF-5, COF-105, COF-108, COF-202, trong khi đó COF-102, COF-103 có diện tích bề mặt là 3472 m2/g và

4210 m2/g [8,14]

Ví dụ như COF-1 [(C3H2BO)6.(C9H12)1] và COF-5 (C9H4BO2) được tổng hợp đơn giản bằng phương pháp one-pot (tất cả tác chất được cho vào cùng một bình phản ứng)

Hình 2.7: a) Sự trùng ngưngcủa axít boronic thành boroxine anhydride

b) Sự trùng ngưng của axít diboronic tạo thành COF-1

b)

a)

Axít Diboronic

20

Hình 2.8:Những phản ứng trùng ngưng của axít boric, axít diboronic được sử dụng

để tạo thành khung mạng COF mở rộng

Ngoài ra COF-202 được tổng hợp bằng cách trộn tert-butylsilan triol (BuSi(OH)3) với tetra(4-dihydroxyboryl-phenyl) metan (C{C6H4[B(OH)2]}) với tỉ

21

lệ thể tích dioxan/toluen (1:2) và ở nhiệt độ 120oC trong 3 ngày để tạo ra tinh thể dạng bột rất mịn có công thức C107H120B12O24Si8=[C(C6H4)4][B3O6(BuSi)2]4

Hình 2.9: Sự trùng ngưng tert-butylsilan triol A vớiaxít boronic B tạo thành khung

borosilicat C Sự trùng ngưng A với D tạo thành E với nguyên tử Bo xảy ra ở đỉnh của ba góc liên kết với nhau tạo thành khối tetraheral D cho ra COF-202 F

22

2.1.3/ Vật liệu cấu trúc khung hữu cơ kim loại MOF

Đây là loại vật liệu mới có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có nhiều lỗ xốp, có khả năng lưu trữ khí và làm xúc tác cho một số phản ứng Vật liệu được tạo thành từ hai thành phần chính: ion kim loại hoặc cluster của các ion kim loại liên kết với cầu nối hữu cơ, những thành phần hữu cơ có một, hai, ba hay bốn nhóm chức carboxylic có khả năng tạo liên kết Thành phần ion kim loại hay cluster của các ion kim loại liên kết với cầu nối hữu cơ mang tính quyết định đến cấu trúc và đặc tính riêng của vật liệu khung hữu cơ kim loại [16,25,27,32]

Liên kết trong cấu trúc MOF là các liên kết phối trí cho-nhận giữa cầu nối hữu

cơ có điện tử chưa liên kết và ion kim loại có vân đạo trống

- Hợp phần vô cơ trong cấu trúc MOF: (có khả năng nhận điện tử)

Các ion Al3+ , Cr3+ , V3+ , Fe3+ , Cu2+ hoặc Zn2+, Ni2+, Mo2+, Rh2+, Ru2+,Ru3+…

- Hợp phần hữu cơ trong cấu trúc MOF: (có khả năng cho điện tử)

Hình 2.10: Mô hình liên kết giữa cầu nối hữu cơ với ion kim loại tạo thành vật

liệu MOF

24

Hình 2.12: Mô hình hóa cluster dùng trong tổng hợp MOF

25

2.2/ Phương pháp tổng hợp dùng trong MOF

Phương pháp thường được sử dụng nhất là phương pháp dung môi nhiệt, phân tử hữu cơ và muối kim loại được cho vào trong một hệ dung môi với một tỉ lệ mol thích hợp, sau đó cung cấp nhiệt cho hỗn hợp Các biến đổi bên trong hệ trên rất phức tạp để tạo thành tinh thể có cấu trúc khung, thành phần phản ứng thay đổi bao gồm thời gian nhiệt độ, tác chất ban đầu, nồng độ chất phản ứng, pH và phương pháp tổng hợp có thể ảnh hưởng hình dạng của tinh thể Nhiệt độ và thời gian có thể tăng hoặc giảm ảnh hưởng rất nhiều đến hiệu suất phản ứng

™ Cơ chế tạo thành vật liệu MOF

Xem xét cơ chế hình thành vật liệu MOF gồm hai thành phần chất hữu cơ ban đầu và ion kim loại Các ion kim loại có dạng hình cầu bất định hướng liên kết phối trí với cầu nối hữu cơ được định hướng sao cho tính đối xứng đỉnh là cao nhất, tạo

ra dạng muối kim loại cộng hóa trị (một dạng hợp chất cơ kim) có cấu trúc mở và đối xứng cao Việc thay đổi các ion kim loại có cấu trúc hình học khác nhau và cầu nối hữu cơ khác nhau có thể tạo thành những vật liệu MOF có cấu trúc mạng lưới khác nhau

Hình 2.13: Cluster của ion kim loại có cấu trúc tứ diện liên kết với cầu nối hữu cơ

có 1 tâm phối trí, cấu trúc MOF tạo thành sẽ có dạng cơ bản như mạng tinh thể kim

cương

26

Hình 2.14: Cluster của ion kim loại có cấu trúc bát diện liến kết với cầu nói hữu cơ

có 2 tâm phối trí, cấu trúc MOF tạo thành sẽ có dạng cơ bản như mạng lập phương

Phương pháp này thường tạo thành đơn tinh thể, thích hợp cho việc nghiên cứu cấu trúc thông qua phân tích nhiễu xạ tia X Có một hạn chế là thời gian tổng hợp kéo dài, thường là rất nhiều giờ hoặc có thể cả tuần

2.3/ Các khung mạng hữu cơ kim loại MOF

Các nhà khoa học đã tổng hợp được hàng ngàn vật liệu khung hữu cơ kim loại khác nhau bằng cáchkết hợp kim loại hóa trị 2,3 với axít dicarboxylic hoặc axít tricarboxylic tạo ra các cấu trúc đối xứng, vì các liên kết M-O-C rất bền nên hình thành các cấu trúc khung có độ bền nhiệt rất cao Năm 1999, khi Yaghi và các đồng nghiệp tạo ra cấu trúc MOF-5, đây là cấu trúc khung hữu cơ kim loại 3D đầu tiên có liên kết giữa ion kim loạivới cầu nối hữu cơ tạo thành cầu nối terephthalat rất cứng Việc sử dụng các phân tử dicarboxylic khác nhau sẽ tạo ra các loại MOFcó những đặc điểm và hình thái học khác nhau [18,23]

27

Hình 2.15: Các loại axít dicarboxylic dùng cho quá trình tổng hợp

Vào thời điểm MOF-5 được tạo ra, một nhóm nghiên cứu của đại học Hồng Kông đã tổng hợp vật liệu MOF (kí hiệu là HKUST-1) từ “ Axít 1,3,5-benzentricarboxylic ” với đồng nitrat có khoảng cách tâm trong cấu trúc giữa Cu-Cu

là 2,63 Å và bên trong chứa các rãnh hình vuông 1D với đường kính 10Å, một phần nước bị hấp thụ vật lý vào bên trong các rãnh và một phần nước bị hấp phụ hóa học liên kết trên các tâm của đồng Nước bị hấp phụ hóa học được loại bỏ bằng cách hoạt hóa nhiệt và khi đó làm xuất hiện các tâm hoạt tính trên tâm của đồng Những

vị trí này đóng vai trò là các tâm axít Lewiscó đặc tính xúc tác cho phản ứng

29

Hình 2.18: Axít 2,5-Dihydroxyterephthalic dùng trong tổng hợp COP-27

Các dây xoắn ốc của kim loại liên kết với axít 2,5-dihydroxyterephlatic tạo thành các rãnh 1-D đường kính 10 Å Các phân tử nước sẽ bị hấp thụ vật lý vào trong các lỗ và mặt khác các phân tử nước hấp thụ hóa học liên kết với những vị trí kim loại, các phân tử nước liên kết sẽ bị loại bỏ để hình thành các vị trí kim loại trống đóng vai trò là các tâm có tính chất axít Lewis

Hình 2.19: Cấu trúc COP-27 có các rãnh đường kính 10 Å với tâm là Co (màu

hồng), các nguyên tử carbon (màu xám), các nguyên tử oxi có tính chất hấp thụ vật

lý với nước (màu đỏ)

30

2.4/ Sự hình thành vật liệu MOF với nhóm chức axít dicarboxylic

Dựa vào góc liên kết của cầu nối hữu cơ có chứanhiều hơn hai nhóm carboxylic với ion cluster kim loại, có thể dự đoán được sự tạo thành vật liệu khung hữu cơ kim loại được tạo thành cấu trúc mạng một chiều, hai chiều hay ba chiều [11]

Hình 2.20: Mô tả sự tạo thành MOFtừ ion cluster kim loại với cầu nối hữu cơ có

góc liên kết khác nhau

lỗ xốp trong tinh thể, có tiềm năng ứng dụng trong xúc tác, lưu giữ khí v.v ngày nay, MOF-5 đã được thương mại hóa trên thế giới [5,12,15] MOF-5 được xây dựng

từ tâm kim loại Zn và cầu nối axít terephthalic (Hình 21.2) Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn (Hình 22.2) nên MOF-5 có độ xốp, bề mặt

riêng lớn

Hình 2.21: Mô hình hóa cách tạo liên kết bên trong cấu trúc MOF-5

32

Hình 2.22: Sự tạo thành cấu trúc ba chiều trong tinh thể MOF-5

a) Cấu trúc MOF-5 được tạo thành từ cluster Zn4O liên kết với benzen1,4-dicarboxylat tạo thành khung mạng lập phương

b) Cấu trúc MOF-5 được mô hình hóa dưới dạng cầu và que

c) Cấu trúc MOF-5 được bao bọc cluster (OZn4)O12 với ion benzen

1,4-dicarboxylat

Hình2.23: Biểu diễn cấu trúc không gian tạo thành MOF-177

a) Một phân tử 1,3,5-tribenzenbenzoat liên kết với 3 cluster Zn4O b) Hình chiếu của cấu trúc MOF-177 xuống mặt [001]

c) Một phần của cấu trúc từ một tâm của cluster Zn4O

34

2.5.3/ Các loại IRMOF đã được tổng hợp

IRMOF được tổng hợp từ muối kim loại Zn (M) và ligand (L) là các

dicarboxylat hay tricarboxylat (Bảng 1.1) Lỗ xốp, bề mặt riêng của IRMOF tăng

dần theo độ dài của cầu nối hữu cơ

Bảng 2.1: Sự tạo thành các IRMOF ở các điều kiện tổng hợp khác nhau

Các ligand (L) dùng trong tổng hợp các IRMOF:

IRMOF-1 IRMOF-2 IRMOF-3

2+] (mM)

[L]

Điều kiện tổng hợp

OHO

OHO

Hình 2.24: Các IRMOF được mô hình hóa

36

2.6/Ứng dụng của MOF trong một số lĩnh vực

2.6.1/ Trong việc lưu trữ khí

Việc lưu trữ khí trong loại vật liệu có lỗ xốp được ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng, môi trường và dược phẩm Những vật liệu có lỗ xốp lớn như các loại zeolit

và khung hữu cơ kim loại với những thành phần và cấu trúc hóa học đa dạng dùng cho việc hấp phụ, lưu trữ nhiều loại khí khác nhau Một số điểm thuận lợi cho lưutrữ các loại khí trong các loại vật liệu có lỗ xốp cấu trúc micro là khả năng hấp phụ một lượng rất lớn khíở áp suất cao và mật độ lưu trữ khí cao[7,10]

Một số lượng lớn các cầu nối hữu cơ có khả năng liên kết với các ion kim loại hay các cluster ion kim loại tạo thành MOF có khả năng dùng trong việc ứng dụng

để lưu trữ nhiều loại khí Diện tích bề mặt bên trong của nhiều MOF có cấu trúc lỗ xốp cao hơn rất nhiều so với zeolit (diện tích khoảng vài trăm m2/g)

Cấu trúc MOF-5 có diện tích bề mặt khoảng 3500 m2 được coi là nền tảng để phát triển các vật liệu khung hữu cơ kim loại và tiếp sau đó MOF-177 với khả năng hấp thụ CO2 lớn hơn trọng lượng 140% ở nhiệt độ phòng và áp suất (32 bar)

37

Một số loại MOF có khả năng lưu giữ khí H2 bên trong cấu trúc khung hữu cơ kim loại

Ngoài khả năng lưu trữ H2 dùng để làm nguyên liệu cho xe ô tô v.v vật liệu khung hữu cơ kim loại có khả năng hấp thụ một lượng lớn CO2 làm ô nhiễm môi trường và gây hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng tới tầng ozon