2.5.1/ MOF-5
Năm 1999, lần đầu tiên MOF-5 được tổng hợp thành công tại phòng thí nghiệm của giáo sư Omar Yaghi thuộc trường Đại học UCLA. Sau đó loại MOF này được nghiên cứu rất nhiều vì có diện tích bề mặt lớn (hơn 3000 m2/g),tỉ trọng thấp, nhiều lỗ xốp trong tinh thể, có tiềm năng ứng dụng trong xúc tác, lưu giữ khí...v.v.. ngày nay, MOF-5 đã được thương mại hóa trên thế giới [5,12,15]. MOF-5 được xây dựng từ tâm kim loại Zn và cầu nối axít terephthalic (Hình 21.2). Nhờ cấu trúc khung sườn mở rộng và không có vách ngăn (Hình 22.2) nên MOF-5 có độ xốp, bề mặt riêng lớn.
32
Hình 2.22: Sự tạo thành cấu trúc ba chiều trong tinh thể MOF-5.
a) Cấu trúc MOF-5 được tạo thành từ cluster Zn4O liên kết với benzen1,4-dicarboxylat tạo thành khung mạng lập phương. benzen1,4-dicarboxylat tạo thành khung mạng lập phương.
b) Cấu trúc MOF-5 được mô hình hóa dưới dạng cầu và que.
c) Cấu trúc MOF-5 được bao bọc cluster (OZn4)O12 với ion benzen 1,4-dicarboxylat dicarboxylat
33
2.5.2/ MOF-177
MOF-177 được tổng hợp thành công vào năm 2004 do giáo sư Omar Yaghi và các đồng nghiệp. Diện tích bề mặt riêng rất lớn (4500 m2/g)nhờ sử dụng cầu nối là axít benzenetribenzoic nên cấu trúc tạo thành có cấu trúc ba chiều (Hình 23.2) [12 ,24].
Hình2.23: Biểu diễn cấu trúc không gian tạo thành MOF-177.
a) Một phân tử 1,3,5-tribenzenbenzoat liên kết với 3 cluster Zn4O. b) Hình chiếu của cấu trúc MOF-177 xuống mặt [001].
34
2.5.3/ Các loại IRMOF đã được tổng hợp
IRMOF được tổng hợp từ muối kim loại Zn (M) và ligand (L) là các dicarboxylat hay tricarboxylat (Bảng 1.1). Lỗ xốp, bề mặt riêng của IRMOF tăng dần theo độ dài của cầu nối hữu cơ.
Bảng 2.1: Sự tạo thành các IRMOF ở các điều kiện tổng hợp khác nhau
Các ligand (L) dùng trong tổng hợp các IRMOF:
IRMOF-1 IRMOF-2 IRMOF-3
Vật liệu [Zn 2+] (mM) [L] (mM) M / L Dung môi Điều kiện tổng hợp IRMOF-1 100 45 2.2 DEF 100oC, 18 h IRMOF-2 60 15 4 DEF 100oC,40 h IRMOF-3 100 40 2.5 DEF 100oC, 18 h IRMOF-6 100 50 2 DEF 100oC, 18 h IRMOF-9 70 12 5.8 DMF 100oC, 18 h IRMOF-11 100 17 5.9 DEF 100oC, 18 h IRMOF-13 25 3.5 7.1 DMF 70oC, 40 h MOF-177 70 7 10 DMF 70oC, 40 h O HO HO O O HO HO O O HO HO O Br NH2
35
IRMOF-6 IRMOF-9 IRMOF-11
IRMOF-13
Mỗi loại IRMOF khác nhau điều kiện tổng hợp cũng khác nhau như: tỉ lệ mol của ligand /muối kim loại, lựa chọn dung môi thích hợp, thời gian, nhiệt độ...vv.
Đây là một điều quan trọng trong quá trình tổng hợp.
36
2.6/Ứng dụng của MOF trong một số lĩnh vực
2.6.1/ Trong việc lưu trữ khí
Việc lưu trữ khí trong loại vật liệu có lỗ xốp được ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng, môi trường và dược phẩm. Những vật liệu có lỗ xốp lớn như các loại zeolit và khung hữu cơ kim loại với những thành phần và cấu trúc hóa học đa dạng dùng cho việc hấp phụ, lưu trữ nhiều loại khí khác nhau. Một số điểm thuận lợi cho lưutrữ các loại khí trong các loại vật liệu có lỗ xốp cấu trúc micro là khả năng hấp phụ một lượng rất lớn khíở áp suất cao và mật độ lưu trữ khí cao[7,10].
Một số lượng lớn các cầu nối hữu cơ có khả năng liên kết với các ion kim loại hay các cluster ion kim loại tạo thành MOF có khả năng dùng trong việc ứng dụng
để lưu trữ nhiều loại khí. Diện tích bề mặt bên trong của nhiều MOF có cấu trúc lỗ
xốp cao hơn rất nhiều so với zeolit (diện tích khoảng vài trăm m2/g).
Cấu trúc MOF-5 có diện tích bề mặt khoảng 3500 m2 được coi là nền tảng để
phát triển các vật liệu khung hữu cơ kim loại và tiếp sau đó MOF-177 với khả năng hấp thụ CO2 lớn hơn trọng lượng 140% ở nhiệt độ phòng và áp suất (32 bar).
37
Một số loại MOF có khả năng lưu giữ khí H2 bên trong cấu trúc khung hữu cơ
kim loại.
Hình 2.26: Mô tả sự lưu trữ khí H2 của một số loại MOF
Ngoài khả năng lưu trữ H2 dùng để làm nguyên liệu cho xe ô tô..v.v.. vật liệu khung hữu cơ kim loại có khả năng hấp thụ một lượng lớn CO2 làm ô nhiễm môi trường và gây hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng tới tầng ozon.
Hình 2.27: Sự lưu giữ khí CO2ở nhiệt độ phòng với các loại MOF khác nhau
Áp suất (bar) S ự h ấ p th ụ (mmo l/g)
38
TừHình 2.27, ở áp suất thấp thì khả năng hấp thụ khí CO2 là rất thấp nhưng khi
tăng áp suất lên dần thì khả năng hấp thụ khí CO2 càng tăng và khi đạt giá trị gần khoảng 45 bar thì khả năng hấp thụ CO2 khoảng 35 mmol/g đối với MOF-177,tuy nhiêu cấu trúc MOF-2 có giá trị hấp thụ CO2 thấp nhất [2,9, 22].
2.6.2/ Trong lĩnh vực xúc tác
Ở trạng thái rắn, một số vật liệu khung hữu cơ kim loại có cấu trúc rất xốp với kích thước micro và có các tâm kim loại hoạt tính dùng trong các phản ứng xúc tác. Một vật liệu khung hữu cơ kim loại với cấu trúc mạng hai chiều được tổng hợp từ
Cd2+ và 4,4’-bipyridine dùng trong phản ứng xúc tác Me3SiCN với benzoic aldehyde [21,26]. Đây là phản ứng dị thể, quá trình phản ứng xảy ra khi tác chất và xúc tác trộn với nhau và khi phản ứng kết thúc. Sản phẩm được lấy ra và xúc tác
được giữ lại dùng cho các quá trình phản ứng sau đó .
Hình 2.28: Phản ứng Benzoic aldehyde với Me3SiCN sử dụng xúc tác Cd(II) 4,4’-
39
2.6.3/ Trong lĩnh vực sinh học
Một số MOF có tâm kim loại chưa bão hòa bên trong lỗ xốp của khung mạng, có thể tạo liên kết với một số phân tử ví dụ như khí NO tại vị trí này. Các vị trí liên kết kim loại chưa bão hòa trong M-CPO-27 (M = Ni/Co), HKUST-1 và M-MIL-53 (M = Al/Cr) liên kết với các phân tử NO trong cấu trúc khung mạng, chính vì sự
liên kết rất bền nên ứng dụng trong việc lưu trữ khí [5].
Hình 2.29: Đường đẳng nhiệt của quá trình hấp / giải hấp của ba vật liệu được
nghiên cứu ở nhiệt độ phòng (phần bên dưới). Từ trái sang phải phần ở trên là cấu trúc của M-CPO-27 (M = Ni/Co), HKUST-1 và M-MIL-53 (M = Al/Cr).
Áp suất (mbar) S ự h ậ p t h ụ N O (mmo l/ g)
40
3.1/ Hóa chất và thiết bị
3.1.1/ Hóa chất
-Các loại muối như:Zn(NO3)2.4H2O (Merck), Mn(CH3COO)2.4H2O (Merck), Pb(NO3)2 (Merck), Cu(CH3COO)2.H2O (Merck), Ce(NO3)3.6H2O (Merck) - D-Glucose (Merck), NaOH (Merck)
- Axít 4-Nitro benzoic(Merck)
-Dung môi N,N-dimethylformamide (Prolabo),N,N-dimethylacetamid (Scharlau), tetrahyrofuran (Merck), dimethylsulfoxide (Prolabo) - Pyridine, etanol, axít acetic (Merck)
-Triethylamine (Merck)
3.1.2/ Thiết bị
-FTIR Brucker (IFS 28) phổđược ghitrong vùng 4000-400 cm-1. - Máy cộng hưởng từ hạt nhân NMR (Bruker500 MHz)
- Kính hiển vi microscope (Leca 2500M) - Thiết bị phân tích nhiệt (TQ500).
- Thiết bị nhiễu xạ tia X (Brucker AXS D8 ) với nguồn bức xạ Cu- Kα(λ=1.5418Å)
- Máy phân tích nguyên tố Thermoquest CHNS-O (Thermo-Finnigan) -Máy sắc ký lỏng ghép khối phổLC-MS (Ion trap, Finnigen)