Các nhà khoa học đã tổng hợp được hàng ngàn vật liệu khung hữu cơ kim loại khác nhau bằng cáchkết hợp kim loại hóa trị 2,3 với axít dicarboxylic hoặc axít tricarboxylic tạo ra các cấu trúc đối xứng, vì các liên kết M-O-C rất bền nên hình thành các cấu trúc khung có độ bền nhiệt rất cao. Năm 1999, khi Yaghi và các đồng nghiệp tạo ra cấu trúc MOF-5, đây là cấu trúc khung hữu cơ kim loại 3D đầu tiên có liên kết giữa ion kim loạivới cầu nối hữu cơ tạo thành cầu nối terephthalat rất cứng. Việc sử dụng các phân tử dicarboxylic khác nhau sẽ tạo ra các loại MOFcó những
27
Hình 2.15: Các loại axít dicarboxylic dùng cho quá trình tổng hợp
Vào thời điểm MOF-5 được tạo ra, một nhóm nghiên cứu của đại học Hồng Kông đã tổng hợp vật liệu MOF (kí hiệu là HKUST-1) từ “ Axít 1,3,5- benzentricarboxylic ” với đồng nitrat có khoảng cách tâm trong cấu trúc giữa Cu-Cu là 2,63 Å và bên trong chứa các rãnh hình vuông 1D với đường kính 10Å, một phần nước bị hấp thụ vật lý vào bên trong các rãnh và một phần nước bị hấp phụ hóa học liên kết trên các tâm của đồng. Nước bị hấp phụ hóa học được loại bỏ bằng cách hoạt hóa nhiệt và khi đó làm xuất hiện các tâm hoạt tính trên tâm của đồng. Những vị trí này đóng vai trò là các tâm axít Lewiscó đặc tính xúc tác cho phản ứng.
28
Hình 2.16: Axít Trimesic (axít 1,3,5-benzentricarboxylic) dùng trong tổng hợp HKUST-1
Hình 2.17: MOF(HKUST-1) được tạo thành với các rãnh hình vuông có đường
kính 10 Å
Cấu trúc của COP-27 tạo thành các khung mạng tạo ra có tính rất đối xứng từ
29
Hình 2.18: Axít 2,5-Dihydroxyterephthalic dùng trong tổng hợp COP-27
Các dây xoắn ốc của kim loại liên kết với axít 2,5-dihydroxyterephlatic tạo thành các rãnh 1-D đường kính 10 Å. Các phân tử nước sẽ bị hấp thụ vật lý vào trong các lỗ và mặt khác các phân tử nước hấp thụ hóa học liên kết với những vị trí kim loại, các phân tử nước liên kết sẽ bị loại bỏ để hình thành các vị trí kim loại trống đóng vai trò là các tâm có tính chất axít Lewis.
Hình 2.19: Cấu trúc COP-27 có các rãnh đường kính 10 Å với tâm là Co (màu
hồng), các nguyên tử carbon (màu xám), các nguyên tử oxi có tính chất hấp thụ vật lý với nước (màu đỏ)
30