Khảo sát quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác trên cơ sở MCM- 41

Khảo sát quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác trên cơ sở MCM- 41

Lời cảm ơn Luận văn của tôi được hoàn thành tại Bộ môn Hoá học Vô cơ, Khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc với PGS.TS Nguyễn Đình Bảng đã giao đề tài tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn TS Ngô Sỹ Lương đã giúp đỡ tôi rất nhiều về mặt chuyên môn trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng tỏ lòng biết ơn đến tập thể các thầy cô giáo, cán bộ công nhân viên trong Bộ môn Hoá học Vô cơ, khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ tôi về mọi mặt và luôn tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành tốt đề tài. Cuối cùng tôi gửi lời cảm ơn đến các bộ môn, các trung tâm, bạn bè đồng nghiệp trong và ngoài khoa đã giúp đỡ, động viên tôi trong thời gian hoàn thành luận văn. Hà Nội, ngày 15 tháng 12 năm 2004 Phạm Anh Sơn môc lôc môc lôc .i Ch ng II. Th c nghi mươ ự ệ 23 8.Hoá ch t - D ng c .ấ ụ ụ 23 8.1.Hoá ch t.ấ .23 8.2.D ng c , thi t b .ụ ụ ế ị .23 i Mở đầu Zeolit thuộc nhóm vật liệu vi xốp được phát hiện vào năm 1756 bởi Cronstedt, một nhà khoa học người Thụy Điển. Thuật ngữ rây phân tử được McBain đề xuất năm 1932 khi ông nhận thấy chabazit, một loại zeolit, có tính chất hấp phụ chọn lọc các phân tử nhỏ có kích thước dưới 5 A 0 . Với tính chất đặc biệt này nên sau đó các zeolit được nghiên cứu, phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong công nghiệp hoá dầu. Tuy nhiên do hạn chế về kích thước lỗ xốp mà zeolit không đáp ứng được những đòi hỏi khi ứng dụng trên các phân tử có kích thước lớn. Các nhà khoa học trên thế giới đã tiến hành nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng kích thước lỗ xốp của zeolit, tuy vậy các vật liệu tìm được vẫn chưa hội đủ những tiêu chí mà họ mong muốn. Đầu những năm 1990, các nhà khoa học đã khám phá ra một loại vật liệu mới: vật liệu xốp mao quản trung bình, chúng có độ đồng đều và độ trật tự cao. Loại vật liệu này có kích thước lỗ có thể đạt đến 100 A 0 được tổng hợp theo hướng khuôn tinh thể lỏng. Vì chúng có kích thước lỗ lớn nên không bị hạn chế trong những ứng dụng xúc tỏc đối với những phần tử có kích thước lớn. Vật liệu xốp mao quản trung bình hứa hẹn một tiềm năng rất lớn trong công nghệ xúc tác, tách chất, công nghiệp dược phẩm, trong lĩnh vực hoá học tinh khiết và thân thiện với môi trường. Tại thời điểm mới được phát hiện, những vật liệu xốp chỉ là các silicat hoặc các aluminosilicat, nhưng đến thời điểm gần đây có rất nhiều công trình nghiên cứu đã đưa các kim loại, oxit kim loại hoặc các phân tử lên trên khung mạng của vật liệu xốp silicat. Hiện nay vật liệu xốp không chỉ giới hạn cho tổng hợp các khung mạng SiO 2 mà người ta còn tổng hợp được một số lớn vật liệu xốp trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp, chính điều này đã mở rộng những ứng dụng của vật liệu xốp. Những ứng dụng tiềm tàng của vật liệu xốp là trong các vật liệu thông minh: vật liệu cảm biến, tế bào năng lượng, điện cực nano, trong các thiết bị quang học, pin, tế bào nhiên liệu và các thiết bị điện sắc ký và vô số những ứng dụng hữu ích khác. Khoa Hoá học trường Đại học Khoa học Tự nhiên là một trong những trung tâm nghiên cứu rất mạnh về vật liệu xốp, đặc biệt là vật liệu vi xốp, và ứng dụng chúng trong lĩnh vữc xúc tác, hoá dầu (tập trung chủ yếu ở hai bộ môn là Hoá hữu cơ và Hoá học dầu mỏ). Những năm gần đây một số bộ môn đã chú ý đến một hướng nghiên cứu mới đó là vật liệu xốp mao quản trung bình và cũng đã đạt được một số thành công đáng kể [ i ]. Bộ môn Hoá học Vô cơ cũng không nằm ngoài xu hướng đó. Gần đây với sự ưu tiên phát triển cho hướng vật liệu mới, nhóm vật liệu của bộ môn cũng hết sức quan tâm đến những tiềm năng phát triển của vật liệu xốp mao quản trung bình. Đây có thể coi là một trong những hướng nghiên cứu mới và cũng là bước đầu để thâm nhập vào lĩnh vực vật liệu tiên tiến. Trên cơ sở những tiền đề đó cộng với sự hấp dẫn mà vật liệu xốp mao quản trung bình đã mang lại cho tôi trong quá trình tìm hiểu, đọc và nghiên cứu tôi đã chọn đề tài luận văn Thạc sĩ sau: “Khảo sát quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác trên cơ sở MCM-41” Trong khuôn khổ của một luận văn chúng tôi tiến hành một số nội dung nghiên cứu sau đây: 1. Tổng hợp vật liệu xốp mao quản trung bình MCM-41 bằng phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt. 2. Tổng hợp trực tiếp vật liệu MCM-41 chứa CeO 2 với các tỉ lệ Si/Ce khác nhau. 3. Khảo sát các đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp vật lý. 4. Bước đầu thử hoạt tính xúc tác của Ce-MCM-41 trong phản ứng oxy hoá hoàn toàn hydrocacbon. Chương i. tổng quan 1. tổng quan về vật liệu xốp. Theo định nghĩa của IUPAC, vật liệu xốp được chia làm ba nhóm chính [ ii ]: o Vật liệu vi xốp (Microporous materials) có đường kính lỗ dưới 20Å. o Vật liệu xốp mao quản trung bình (Mesoporous materials) có đường kính từ 20 đến 500Å. o Vật liệu lỗ xốp lớn (Macroporous materials) có đường kính lỗ trên 500Å . 1.1. Vật liệu vi xốp. Vật liệu vi xốp bao gồm từ dạng SiO 2 vô định hình và các loại vật liệu vô cơ dạng gel cho đến dạng tinh thể, chẳng hạn như các zeolit (aluminosilicat) [ iii ], aluminophotphat, gallophotphat và các loại vật liệu khác có liên quan. Trong những thập niên cuối thế kỷ XX, những loại vật liệu này, đặc biệt các zeolit, đã tạo được sự quan tâm lớn là do những khả năng ứng dụng rộng rãi của chúng làm xúc tác trong lĩnh vực công nghiệp như tinh chế dầu, hoá dầu, tổng hợp hoá chất và tinh chế chất. Ngoài ra chúng cũng có một vai trò quan trọng trong việc chế tạo các chất hấp phụ. Tầm quan trọng to lớn của zeolit và các vật liệu liên quan trong lĩnh vực xúc tác có thể do tính chất hơn hẳn của nó so với các vật liệu khác. Những ưu điểm đó là [ iv ]: o Diện tích bề mặt và dung lượng hấp phụ lớn. o Có thể điều khiển dễ dàng tính hấp phụ bằng cách điều chỉnh tính ưa nước hoặc kị nước của vật liệu. o Có những kênh mở và lỗ trống rất thích hợp khi tương tác với các phân tử có kích thước từ 5-12Å. Thêm vào đó, điện trường trong các vi lỗ sẽ hoạt hoá nhiều chất phản ứng. o Với cấu trúc lỗ khác thường tạo cho vật liệu có khả năng nhận diện phân tử. Do đó chúng có thể chọn lọc theo hình dáng phân chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm phản ứng. Điều này có thể được sử dụng để điều khiển các quá trình để thu được các sản phẩm mong muốn tránh được các phản ứng. Ngoài những tính chất trên, khả năng ứng dụng còn phụ thuộc rất nhiều vào tính bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt của vật liệu. Khả năng chịu nhiệt, chống chịu được sự tấn công của hơi nước và hoá chất là rất cần thiết đối với vật liệu được sử dụng làm xúc tác và các lĩnh vực khác. Các zeolit là những vật liệu rất bền, chúng đáp ứng được các điều kiện nói trên, tuy nhiờn loi vt liu ny li cú mt hn ch rt ln l: khụng cú hiu qu i vi cỏc ng dng trờn cỏc phõn t cú kớch thc ln hn ng kớnh l xp ca chỳng (kớch thc l ln nht ca cỏc zeolit khong 10-12). Do ú cn phi tỡm ra cỏc phng phỏp tng hp tng kớch thc l xp m vn khụng lm mt i nhng u im cú li ca khung tinh th zeolit. Bảng 1. Một số ví dụ đại diện cho vật liệu vi xốp (kích thớc dới 20 ) Phân loại Vật liệu Kích thớc vòng Năm công bố Thành phần khung Kích thớc lỗ () Lỗ xốp rất lớn Cloverit JDF-20 VPI-5 UTD-1 AlPO 4 -8 20 20 18 14 14 1991 1993 1988 1996 1990 Ga, P Al, P Al, P Si, Al Al, P 6.0 x 13.2 6.2 x 14.5 12.1 7.5 x 10 7.9 x 8.7 Lỗ xốp lớn AlPO 4 -5 ZSM-12 12 12 1991 1990 Al, P Si, Al 7.3 5.5 x 5.9 Lỗ trung bình ZSM-48 ZSM-5 10 10 1978 1990 Si, Al Si, Al 5.3 x 5.6 5.3 x 5.6 5.1 x 5.5 Lỗ nhỏ SAPO-34 8 1987 Si, Al, P 4.3 Cỏch d dng nht ú l tng kớch thc cht to khuụn, v bng cỏch ny ngi ta hy vng cú th tng kớch thc l ca vt liu. i vi zeolit, k thut ny t ra khụng thnh cụng. Cho n u nhng nm 1980, cỏc nh nghiờn cu ca Union Caribide ó khỏm phỏ ra k thut cú th ỏp dng c cho nhng h m trong khung cú cha nhụm v photpho, ú l cu trỳc AlPO 4 [ v ]. Nhng vt liu ny cú kớch thc l trong khong 13-15, vớ d nh cloverit [ vi ], VPI-5 [ vii ] v AlPO 4 -8 [ viii ]. Ngay sau ú, cỏc vt liu cú liờn quan nh siliconaluminophotphat (SAPOs) v cỏc aluminophotphat kim loi (MeAPOs) ó c tng hp thnh cụng. Tuy nhiờn a s cỏc vt liu ny li khụng cú tớnh bn nhit hoc thu nhit. S ci tin cú ý ngha nht trong lnh vc iu ch cỏc vt liu tinh th vi l ln cú l l tng hp c loi zeolit hm lng silicat cao UTD-1 bi Balkus v cỏc ng nghip [ ix ]. UTD-1 l h thng l xp mt chiu gm cỏc l dng elip cú kớch thc 7.5 x 10. UTD-1 cú bn rt ln so vi VPI-5, AlPO 4 -8 v cloverit. Cu trỳc tinh th ca nú cha b phỏ v khi nhit t n 1000 0 C, thm chớ khi cú mt ca nc. S trung tõm axit Bronsted trờn nú ln s dng lm xỳc tỏc trong cỏc quỏ trỡnh cracking parafin. Tuy nhiờn, im hn ch chớnh ca nú li cht to khuụn, ú l cỏc phc cht c kim khng l ca coban, khi loi b cht to khuụn thỡ mt lng ln Coban vn nm li trờn b mt ca l xp. iu ny hn ch nhng ng dng thc t ca loi zeolit ny. Tóm lại, có thể nói rằng mặc dù đã có những tiến bộ đáng chú ý trong việc nghiên cứu nhằm tăng kích thước lỗ của rây phân tử, nhưng những vật liệu này vẫn tỏ ra chưa thích hợp để đáp ứng nhu cầu cho các quá trình xúc tác ở thời điểm đó (Chẳng hạn để thực hiện các quá trình cracking hoặc hydrocracking các phân tử dầu phân đoạn chân không thì yêu cầu phải có những xúc tác có kích thước lỗ và hốc trống lớn hơn). Để giải quyết vấn đề này người ta tiến hành một số phương pháp: Tổng hợp các zeolit với kích thước meso; Tổng hợp các vật liệu cấu trúc lớp chống. 1.2. Vài nét về vật liệu xốp mao quản trung bình họ M41S. Có thể nói rằng một trong những khám phá lý thú nhất trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu trong khoảng mười năm trở lại đây là sự thành công trong quá trình tổng hợp rây phân tử silicat và amluminosilicat có lỗ xốp trung bình với cơ chế “Khuôn tinh thể lỏng”. Ngày nay việc nghiên cứu các vật liệu xốp mao quản phát triển mẽ cả về việc xác định cơ chế hình thành, nghiên cứu cấu trúc, tổng hợp các vật liệu biến tính… và nó tỏ ra là loại vật liệu có triển vọng nhất những ứng dụng xúc tác và các lĩnh vực khác có liên quan [ x ]. Năm 1992, các nhà nghiên cứu của Mobil Reseach and Development Corporation đã công bố tổng hợp được nhóm vật liệu xốp kích thước lỗ trung bình (mesoporous materials) được ký hiệu là M41S [ xi , xii ]. Những vật liệu này có đặc điểm: Phân bố kích thước lỗ hẹp (đường kính trong khoảng 15-100Å) và có diện tích bề mặt lớn. Lục lăng (a) Lập phương (b) Lớp mỏng (c) Hình 1. Mô phỏng cấu trúc các vật liệu xốp MCM-41 (a) MCM-41, SBA-15 (b) và MCM-50 (c) Các thành viên chính của họ vật liệu M41S là MCM-48 với cấu trúc ba chiều, đơn vị cấu trúc dạng lập phương sắp xếp đều đặn; MCM-41 cấu trúc một chiều, sắp xếp kiểu lục lăng sắp đều đặn; MCM-50 có cấu trúc lớp mỏng không bền. Những vật liệu này có một điểm khác biệt cơ bản với zeolit, đó là thành lỗ xốp lại có cấu trúc vô định hình. 2. Hoá học chất hoạt động bề mặt [ xiii ]. Cỏc phn ng to gel úng mt vai trũ quan trng trong lnh vc tng hp cỏc zeolit. Do ú khụng cú gỡ ngc nhiờn khi cú nhiu c gng tỡm mi quan h gia hoỏ hc sol-gel vi c ch tng hp MCM-41. Trong mt h hai cu t n gin nc cht hot ng b mt, cỏc phõn t cht hot ng b mt biu hin l mt hp phn cú hot tớnh cao vi cu trỳc thay i khi nng tng. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . P h â n t ử c h ấ t h o ạ t đ ộ n g b ề m ặ t C M C P h a t i n h t h ể l ỏ n g C h i ề u t ă n g n ồ n g đ ộ c h ấ t h o ạ t đ ộ n g b ề m ặ t C á c d ạ n g m i x e n D ạ n g c ầ u P h a l ụ c l ă n gD ạ n g q u e P h a l ậ p p h ư ơ n g P h a l ớ p m ỏ n g Hỡnh 2. Trng thỏi tp hp ca cỏc phõn t cht hot ng b mt ph thuc vo nng . nng thp, chỳng tn ti di dng cỏc n phõn t. Khi tng nng , cỏc phõn t cht hot ng b mt tp hp li vi nhau hỡnh thnh cỏc mixen lm gim entropi ca h (tng mc trt t). Nng m ti ú bt u hỡnh thnh cỏc mixen c gi l nng mixen ti hn, nu tip tc tng nng s xut hin pha lc lng sp xp cht khớt, bc tip theo s dn ti kt t cỏc mixen lin nhau hỡnh thnh pha lp mng. Trong mt s trng hp cú s xut hin ca pha lp phng trc khi hỡnh thnh pha lp mng. Vic hỡnh thnh mi pha khụng nhng ph thuc vo nng cht hot ng b mt m cũn ph thuc vo bn cht ca nú (chiu di ca mch alkyl k nc, nhúm a nc, i ion) v cỏc thng s mụi trng (nhit , pH, in tớch ion, v cỏc yu t khỏc). Nhỡn chung CMC gim khi tng chiu di mch alkyl, hoỏ tr ca i ion, nng ion trong dung dch. Núi cỏch khỏc, CMC tng khi tng bỏn kớnh i ion, pH v nhit . Chng hn, 25 0 C, CATB cú CMC l 0.83mM; t CMC n 11% xut hin cỏc mixen hỡnh cu; t 11 n 20.5% hỡnh thnh cỏc mixen hỡnh que linh ng; pha tinh th lng lc c hỡnh thnh nng 26 n 65%; nu tip tc tng nng s dn n hỡnh thnh cỏc pha lp phng, pha lp mng v cui cựng l hỡnh thnh cỏc mixen o. 90 0 C, thu c pha lc lng khi nng t n giỏ tr 65%. Trờn c s ca s tp hp cỏc phn t cht hot ng b mt ú, ngi ta s dng chỳng nh tỏc nhõn nh hng cu trỳc trong quỏ trỡnh tng hp vt liu mao qun trung bỡnh. 3. Phương pháp tổng hợp MCM-41. 3.1. Nguyên tắc chung. Có bốn thành phần chính cần cho quá trình tổng hợp M41S là: chất hoạt động bề mặt được sử dụng là yếu tố tạo khuôn (structure-directing surfactants), một nguồn silic, dung môi và chất tạo môi trường cho dung dịch tổng hợp (là một axit hoặc bazơ). Là những người đi tiên phong trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu M41S [11,12], các nhà nghiên cứu của Mobil đã sử dụng chất hoạt động bề mặt là các alkyltrimetyl ammoni halohenua làm chất tạo khuôn; Sử dụng kết hợp natrisilicat, tetraethoxysilicat (TEOS) hoặc muội SiO 2 (silica fume) làm nguồn silic; Sử dụng natri hydroxit hoặc tetraetylammoni hydroxit để tạo môi trường bazơ cho hỗn hợp phản ứng. Trong trường hợp tổng hợp vật liệu aluminosilicat, thì cần bổ sung vào hỗn hợp phản ứng một nguồn nhôm. Hỗn hợp phản ứng được giữ ở nhiệt độ từ 100-150 0 C trong vòng 24-144 giờ. Sản phẩm thu được là một chất rắn được lọc, rửa và sấy khô. Cuối cùng, vật liệu được nung ở 540 0 C trong không khí để loại bỏ khuôn, kết quả thu được vật liệu có cấu trúc xốp. Các nhà nghiên cứu của Mobil đã tìm ra một mối tương quan đó là: nồng độ tương đối của các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc lỗ của vật liệu [ xiv ]. Họ cũng chỉ ra rằng đường kính lỗ của MCM-41 tăng lên khi tăng chiều dài mạch alkyl của chất hoạt động bề mặt. Hơn nữa, nếu thêm mesitylen vào hệ phản ứng, chất này sẽ hoà tan vào trong các mixen làm cho thể tích của mixen tăng lên hơn nữa và đường kính của lỗ xốp vật liệu đôi khi có thể đạt tới 120Å, mặc dù như vậy có hơi bất thường một chút vì kích thước lỗ xốp của MCM-41 thường từ 15 đến 100Å. Trong những công trình sau đó, người ta đã đề xuất nhiều biến thể của phương pháp tổng hợp trên [ xv , xvi , xvii ]. Những cải tiến có thể bao gồm: thêm dần axit vào hệ phản ứng trong suốt quá trình tổng hợp, tối ưu hoá pH của hỗn hợp phản ứng [ xviii ], thêm anion F – có tác dụng như một chất xúc tác[ xix , xx ], thêm chất đồng hoạt động bề mặt và thuỷ nhiệt sắp xếp lại cấu trúc vật liệu. Anderson và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc thêm đồng dung môi vào hỗn hợp phản ứng, họ thu được những vật liệu không có tính trật tự khi hàm lượng đồng dung môi tăng lên. 3.2. Các kiểu tổng hợp. Huo và cộng sự đề xuất bốn con đường phản ứng khác nhau có thể giải thích bằng những cơ chế sau [ xxi ]: o Kiểu (S + I - ). Trong trường hợp này chất hoạt động bề mặt cation (S + ) được sử dụng để tạo khuôn cho loại anion vô cơ (I - ). Đây là con đường tổng hợp loại vật liệu M41S. o Kiểu (S - I + ). Với con đường này chất hoạt động bề mặt anion (S - ) tương tác với loại cation vô cơ (I - ). o Kiểu (S + X - I + ). ở đây cả chất hoạt động bề mặt và phần tử vô cơ đều là cation, do đó phải có một đối ion mang điện tích âm làm trung gian cho tương tác giữa chúng (X - = Cl - , Br - , …). o Kiểu (S - M + I - ). Trong trường hợp cuối cùng này, cả chất hoạt động bề mặt và phần tử vô cơ đều là anion và phải sử dụng đối ion mang điện tích dương (M + = Na + , K + , …) làm trung gian để hình thành cấu trúc. 4. cơ chế hình thành MCM-41. Nói chung việc tổng hợp các MCM-41 thường diễn ra trong môi trường kiềm. Tương tự việc tổng hợp các zeolit, các chất hoạt động bề mặt được sử dụng như tác nhân tạo khuôn để hình thành tổ hợp có tính trật tự cao Hữu cơ - Vô cơ. Sau khi nung loại bỏ chất hoạt động bề mặt sẽ thu được khung SiO 2 . Chúng ta biết rằng quá trình hình thành các zeolit truyền thống và các rây phân tử đều sử dụng khuôn là các ion hoặc các đơn phân tử hữu cơ, chẳng hạn với ZSM-5 được chỉ ra ở hình 3 [13]. N + S i O S i S i O O S i O O S i O S i O S i S i O O S i O S i N + S i l i c a t N g ­ n g t ô S ù l í n l ª n c ñ a t i n h t h Ó N + K ª n h t h ¼ n g v í i k Ý c h t h ­ í c 5 . 1 x 5 . 5 A K ª n h z i c z ¨ c v í i k Ý c h t h ­ í c 5 . 3 x 5 . 6 A Hình 3. Mô hình cơ chế hình thành ZSM-5 trên khuôn đơn phân tử TPA. Sự kết tinh hình thành pha tinh thể ZSM-5 do ngưng tụ các phần tử silicat quanh cation tetrapropylamoni. Nét đặc trưng nổi bật của việc tổng hợp MCM-41 là sử dụng các tập hợp phân tử chất hoạt động bề mặt có mạch alkyl dài hơn 6 nguyên tử các bon (hầu hết các trường hợp là nhiều hơn 10 nguyên tử cacbon) làm chất tạo khuôn. Cách thức này trái ngược với [...]... l MCM-4 1 10 Tng hp trc tip MCM-4 1 cha CeO2 Trong phn ny chỳng tụi tin hnh tng hp trc tip cỏc mu MCM-4 1 cha CeO2 vi cỏc lng CeO2 khỏc nhau vi ký hiu nh sau: o Ce -MCM-4 1(160): MCM-4 1 cha CeO2 vi t l mol SiO2/CeO2 = 160 o Ce -MCM-4 1(80): MCM-4 1 cha CeO2 vi t l mol SiO2/CeO2 = 80 o Ce -MCM-4 1(40): MCM-4 1 cha CeO2 vi t l mol SiO2/CeO2 = 40 o Ce -MCM-4 1(20): MCM-4 1 cha CeO2 vi t l mol SiO2/CeO2 = 20 o Ce -MCM-4 1(10):... MCM-4 1 Gin nhiu x tia X ca mu MCM-4 1 c ch ra hỡnh 13 (Gin nhiu x ca cỏc mu Ce -MCM-4 1 xem phn ph lc) Cỏc pic c trng c lit kờ bng di õy: Tên mẫu (Si/Ce)gel d100 () d110 () d200 () d210 () Si -MCM-4 1 - 42.57 24.44 21.17 15.95 Ce -MCM-4 1 (160) 160 41. 79 24.05 20.94 15.65 Ce -MCM-4 1 (80) 80 42.32 24.21 21.05 15.70 Ce -MCM-4 1 (40) 40 41. 94 24.10 21.03 15.70 Ce -MCM-4 1 (20) 20 41. 95 24.12 20.91 15.80 Ce -MCM-4 1... ca MCM-4 1 l SiO 2 dng vụ nh hỡnh, kt qu ny phự hp vi cỏc ti liu tham kho T gin nhiu x tia X ta cú th xỏc nh c khong cỏch gia hai tõm mao qun lin nhau (a0) qua giỏ tr khong cỏch gia hai mt phng song song (d 100) theo cụng thc sau [9]: a0 = Tên mẫu 2d100 3 (Si/Ce)gel d100 () a0 () Si -MCM-4 1 - 42.57 49.2 Ce -MCM-4 1 (160) 160 41. 79 48.3 Ce -MCM-4 1 (80) 80 42.32 48.9 Ce -MCM-4 1 (40) 40 41. 94 48.4 Ce -MCM-4 1... Cỏc lnh vc ng dng MCM-4 1 7.1 Xỳc tỏc axit Lnh vc u tiờn ng dng vt liu M41S cú th ngh ngay n ú l xỳc tỏc cracking cỏc phõn t ln Corma ó so sỏnh Al -MCM-4 1, aluminosilicat vụ nh hỡnh v zeolit USY (zeolit Y) lm xỳc tỏc cracking n-hexan, thỡ USY cú hot tớnh gp 140 ln Al -MCM-4 1 [4] iu ny cú th gii thớch vỡ s trung tõm axit Bronsted trong zeolit nhiu hn so vi AlMCM -41 Tuy nhiờn Al -MCM-4 1 li cú hot tớnh cao... Tng hp Ce -MCM-4 1 Thc nghim Trang 25 o Quỏ trỡnh chun b cỏc dung dch natrisilicat (A) v dung dch cht hot ng b mt (B) ging nh trong phn tng hp MCM-4 1 (mc 2.1) o Trong giai on tng hp, sau khi ó tin hnh xong bc 1, thờm t t tng git dung dch Ce(SO4)2 vo hn hp phn ng ng thi khuy mnh hn hp o Sau khi thờm ht dung dch mui ceri (VI) sunfat, tin hnh cỏc bc t 2 n 8 ging nh i vi tng hp MCM-4 1 Cỏc mu Ce -MCM-4 1 thu c... mu Ce -MCM-4 1 vi (Si/Ce)gel=20 Trờn ph tỏn sc nng lng thu c ca tt c cỏc mu (tham kho thờm phn ph lc 2) ch thy xut hin ca ba nguyờn t O, Si v Ce chng t rng thnh phn vt liu thu c khụng b ln tp cht ca cỏc nguyờn t khỏc Kt qu phõn tớch t l Si/Ce c ch ra bng sau: Tên mẫu %nguyên tử Si %nguyên tử Ce (Si/C)mẫu (Si/Ce)gel Ce -MCM-4 1 (160) 99.33 0.67 148.3 160 Ce -MCM-4 1 (80) 98.74 1.26 78.4 80 Ce -MCM-4 1 (40)... 20 41. 95 48.4 Ce -MCM-4 1 (10) 10 - - Bng 3 Khong cỏch gia hai tõm mao qun lin nhau a0 Khi t l Si/Ce nh hn 10 thỡ trờn gin nhiu x tia X khụng thy xut hin pha MCM-4 1, khi ú thu c pha vụ nh hỡnh cú cu trỳc khụng trt t (s sp xp cỏc l xp l khụng tun hon) 14 Kt qu phõn tớch hin vi in t 14.1 Hin vi in t quột (SEM) Cỏc mu c ghi hin vi b mt vi phúng i 50.000 ln: Hỡnh 15 nh hin vi in t quột (SEM) ca mu MCM-4 1... nng Pt/Al -MCM-4 1 t ra cú hiu qu cao cho phn ng ng phõn hoỏ parafin thnh isoparafin u tiờn phn ng xy ra trờn cỏc tõm kim loi Pt, quỏ trỡnh ny parafin b tỏch hydro to thnh olefin Cỏc phõn t olefin ny cú hot tớnh cao v tõm axit trung bỡnh Al -MCM-4 1 cho phộp quỏ trỡnh ng phõn hoỏ to ra isoolefin Isoolefin li c hydro hoỏ tõm kim loi to thnh isoparafin Do s phõn tỏn ca Pt trờn b mt ca Al -MCM-4 1 tt hn trờn... tớch nhit Quỏ trỡnh ghi gin phn tớch nhit c tin hnh t nhit phũng n 8000C trong dũng khụng khớ vi tc dũng 2.5 lớt/gi, tc nõng nhit l 100C/phỳt Hỡnh 12 Gin phõn tớch nhit ca MCM-4 1 Gin phõn tớch ca hai mu MCM-4 1 v Ce -MCM-4 1 khỏ ging nhau, tng khi lng mu mt i tng ng l 38.8% v39.4% Trong quỏ trỡnh gia nhit xy ra ba hiu ng mt khi lng: t nhit phũng n 150, 150-380, 380-5500C c hai mu hiu ng mt khi... xỳc tỏc phi qua mt quỏ trỡnh tỏi sinh loi cc Quỏ trỡnh ny c tin hnh nhit khong 8000C v cú mt hi nc Di iu kin ny Al -MCM-4 1 khụng bn bn tng lờn khi gim hm lng Al, nhng khi ú hot tớnh xỳc tỏc cng gim xung [xlii] Khuynh hng tng t i vi Al -MCM-4 8 Do vy, bn thu nhit ca Al-MCM41 v Al -MCM-4 8 cn phi c ci thin trc khi cú th ỏp dng rng trong quỏ trỡnh xỳc tỏc chng hn nh cracking phõn on du chõn khụng Cú vi . cứu tôi đã chọn đề tài luận văn Thạc sĩ sau: Khảo sát quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác trên cơ sở MCM-4 1” Trong khuôn khổ của một luận văn chúng tôi. cứu sau đây: 1. Tổng hợp vật liệu xốp mao quản trung bình MCM-4 1 bằng phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt. 2. Tổng hợp trực tiếp vật liệu MCM-4 1 chứa CeO 2