phương pháp tổng hợp dung môi nhiệt

Lời Cảm Ơn Để hoàn thành tiểu luận này, không nhờ vào nỗ lực ca nhóm mà nhờ vào hướng dẫn, giúp đỡ, động viên thầy, cô, bạn cùng lớp Do đó: Lời nhóm xin chân thành cam ơn sâu sắc đến cô PGS.TS Bùi Thị Lệ Thủy người tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức hỗ trợ cho ca nhóm trình làm tiểu luận Sau cùng, nhóm xin gửi lời cam ơn sâu sắc đến bạn cùng lớp bên cạnh động viên, cổ vũ, chỗ dựa vững ca tinh thần vật chất từ đó có thể hoàn thành tiểu luận suốt thời gian qua Hà Nội, tháng năm 2013 Nhóm tiểu luận Nhóm Mục Lục Lời cảm ơn Giới thiệu ……………………………………………………………………………………… Tổng quan phương pháp Tổng Hợp Dung Môi Nhiệt 2.1 Đặc điểm 2.2 Ưu điểm, nhược điểm phương pháp Tổng hợp chất xác tác bằng Phương pháp Dung Môi Nhiệt Ứng dụng tổng hợp số chất xúc tác bằng phương pháp dung môi nhiệt 4.1 Giới thiệu vật liệu MOFs 4.2 Phương pháp tổng hợp Kết luận 10 Tài liệu tham khảo Giới thiệu Như biết chất xúc tác hóa học có vai trò quan trọng phan ứng Tính tốn kết qua thực nghiệm chứng minh trình xúc tác xay hiệu qua vật liệu có thứ bậc phân bố kích thước cấp độ nano Phương pháp tổng hợp dung môi nhiệt biết đến phương pháp tổng hợp chất xúc tác vậy Tổng quan phương pháp Tổng Hợp Dung Môi Nhiệt Những năm trước đây, nhà hoá học nghiên cứu sử dụng loại vật liệu có cấu trúc xốp Bentonit, Zeolit, than hoạt tính…để ứng dụng cơng nghiệp như: xúc tác, hấp phụ khí, lưu trữ khí, Tuy nhiên loại vật liệu có cấu trúc mạng lỗ xốp không đồng diện tích bề mặt cịn thấp Vì vậy, nhà khoa học cố gắng nghiên cứu tổng hợp vật liệu có cấu trúc lỗ xốp đồng diện tích bề mặt cao Tính toán kết qua thực nghiệm chứng minh trình xúc tác xay hiệu qua vật liệu có thứ bậc phân bố kích thước lỗ chân lơng cấp độ nano Năm 1995, tác gia Yaghi công bố tổng hợp thành công vật liệu có không gian bên lớn phương pháp nhiệt dung môi từ Cu(NO3)2 với 4,4- Bipyridine 1,3,5-trazine [1] Năm 1996, tác gia Yaghi công bố cấu trúc vật liệu rắn xốp tổng hợp từ phức kim loại Coban, Niken, Zine với acid 1,3,5-BTC dùng để lưu trữ Hydrogen [2] Năm 1997, nhóm nghiên cứu GS.Omar M.Yaghi tìm loại vật liệu có cấu trúc xốp bề mặt riêng lớn đó vật liệu xây dựng khung hữu - kim loại (Metal Organic Frameworks) gọi tắt MOFs [3] Năm 1998, phương pháp tổng hợp lần Hình 1.1 Cấu trúc MOF-117 nhóm nghiên cứu Lu Jack Y để tổng hợp [(CuCl)2(C10H7N3)] Và [(CuBr)3(C10H7N3)] [4] Sau đó số nhóm áp dụng để tổng hợp vật liệu MOFs (metalorganic framewoks) hợp chất kim chứa Cu, Fe.[5] Năm 2007, nhóm R Li có báo cáo tại hội nghị (PacRim 07) Thượng Hai việc dùng phương pháp dung nhiệt để tổng hợp vật liệu ceri photphat [6] Năm 2009, nhóm nghiên cứu Piaoping Yang dùng phương pháp dung môi nhiệt, sử dụng hỗn hợp ethylene glycol nước tổng hợp vật liệu LaPO4:Eu3+, LaPO4:Ce3+, LaPO4:Ce.Tb có hình thái dạng oval với kích thước chiều 300 500 nm nhiệt độ 180oC, thời gian 18 giờ, có thời gian sống huỳnh quang từ 1.55 đến 2.1 ms.[7] Cũng năm 2009 nhóm Guang Jia dùng phương pháp dung môi nhiệt sử dụng natrioleat oleylamin tổng hợp LnVO4 (Ln = Eu, Dy Sm).[8] 2.1 Đặc Điểm Tổng hợp Solvothermal : kỹ thuật tổng hợp vật liệu cách kết tinh dung môi nhiệt độ áp suất cao [9] san xuất hợp chất hóa học vật liệu kim loại, chất bán dẫn, đồ gốm ca polyme …để ứng dụng công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ khí, lưu trữ khí - Kết hợp phương pháp thủy nhiệt phương pháp dung môi keo tụ trực tiếp nhiệt độ sôi cao tức sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao phương pháp keo tụ trực tiếp nhiệt độ sơi cao, đưa vào lị hấp autoclave phương pháp thủy nhiệt để thực hiện phan ứng tổng hợp vật liệu, áp suất cao 1atmotphe nhằm khống chế kích thước hạt vật liệu [10], lị hấp nhiệt độ dung môi có thể cao ca nhiệt độ sôi nó tăng lên áp suất tự sinh nồi hấp tăng nhiệt độ - Dung môi sử dụng có thay đổi ban đó dung môi có kha Hình1.2 Lị hấp autoclave liên kết phối trí, có nhiệt độ sơi cao có tính chất lưỡng tính,nhằm tạo độ phân cực thích hợp, dung mơi có vai trò hòa tan tốt chất phan ứng nhiệt độ cao ổn định, tạo điều kiện thuận lợi cho trình proton hóa nhóm chức liên kết hữu cơ, từ đó giúp cho trình phát triển tinh thể diễn tốt [10] Ví dụ: Nước, EtOH (etanol), THF (tetrahydro furan), DMF(dimethyl formamide), DEF(diethyl formamide) , TEHP tris(2-ethylhexyl)photphat , diethylen glycol (DEG) hay hỗn hợp dung môi (Khi nước dung mơi gọi phương pháp thủy nhiệt.) - Điều kiện cần dung mơi phai bão hịa để hình thành tinh thể làm bay dung mơi cách tăng nhiệt độ, hỗn hợp tinh thể xuất hiện Sau mầm hạt nhân hình thành phát triển theo trình khuếch tán Trong trình khuếch tán, chênh lệch nồng độ chất nhiệt độ thông số quan trọng để xác định tốc độ phát triển độ lớn hạt tinh thể.[10] Nhiệt độ thích hợp để tổng hợp có thể từ 70-150độC, thời gian từ 6h– ngày [11] - 2.2 - Khắc phục nhược điểm phương pháp thủy nhiệt dung môi keo tụ trước tiếp Với phương pháp dung môi keo tụ trực tiếp nhược điểm ban hệ mở (hệ hở) có thổi khí : phần tử dung mơi tại bề mặt bị chuyển vào trạng thái khí với thông lượng lớn, gây cân tĩnh nồng độ chất phan ứng bề mặt khối Ngồi việc thổi khí trơ, tiến hành khuấy mạnh, làm cho thời điểm hình thành mầm tinh thể nanô không đồng môi trường phan ứng[12,13], dụng cụ dùng tổng hợp vật liệu bình cầu nên có dung tích nhỏ - Phương pháp dung nhiệt linh hoạt, cho san phẩm có kích thước nhỏ, lại có độ đồng cao vật liệu ban đầu phân tán quy mô phân tử dung môi - Bằng cách thay đổi điều kiện phan ứng (nhiệt độ, thời gian phan ứng, dung môi, chất hoạt động bề mặt, tiền chất )(báo cáo khoa học) có thể nhận vật liệu nanơ có kích thước, phân phối hình dạng kết tinh mong muốn - Việc chế tạo thiết bị để tổng hợp vật liệu đơn gian có thể thực hiện tổng hợp quy mô lớn • Ưu điểm,nhược điểm của phương pháp Nhược điểm: cần đội ngũ tay nghề cao Tổng hợp chất xúc tác bằng phương pháp Tổng Hợp Dung Môi Nhiệt • Nguyên liệu :Hỗn hợp muối kim loại ngậm nước, hợp chất hữu dung môi hoặc hỗn hợp dung mơi • Các bước tiến hành: gồm giai đoạn - Giai đoạn tạo tinh thể: Quá trình diễn hệ kín thiết bị lị hấp autoclave - Giai đoạn trao đổi dung mơi: Nhằm thay đổi liên kết mạnh dung môi cũ với khung hữu cơ-kim loại liên kết yếu dung mơi mới, giúp cho q trình hoạt hóa tinh thể thuận lợi - Giai đoạn hoạt hóa tinh thể hệ thống Schlenk-line hoạt động môi trường chân khơng khí trơ: tách hồn tồn dung mơi khỏi tinh thể Hình1.3 Sơ đồ tổng hợp Ứng dụng tổng hợp số chất xúc tác sử dụng phương pháp dung môi nhiệt 4.1 Giới thiệu về vật liệu MOFs (Metal- Organic Framerworks) MOFs biết đến vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với kha ứng dụng nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, tác chất, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa [14] MOFs có bề mặt riêng lớn nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để làm tăng nhanh vận tốc cho phan ứng hóa học ứng dụng san xuất vật liệu dược phẩm Tính xúc tác MOFs không cạnh tranh với zeolite điều kiện phan ứng bắt buộc có giá trị cao phan ứng san xuất hóa chất tinh Một số MOFs có đặc tính vi xốp vĩnh cửu giống zeolites, số khơng cịn vi xốp dung mơi đuổi đi, tính bền vi xốp sau đuổi dung mơi cần thiết cho ứng dụng tách khí, dự trữ khí, xúc tác pha khí [15] Với cấu trúc tinh thể trật tự cao, kích thước lỗ xốp MOFs có thể điều chỉnh cho phép nó xúc tác tốt phan ứng cụ thể Sơ đồ 1.4 MOF-5 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa Sơ đị 1.5 Phản ứng Knoevenagel xúc tác MOF-199 4.2 Phương pháp tổng hợp MOF-5 tổng hợp phương pháp nhiệt dung mơi, theo qui trình công bố giáo sư Yaghi Theo đó, trình tổng hợp MOF-5 bao gồm giai đoạn: tạo tinh thể, trao đổi dung môi giai đoạn hoạt hóa a Giai đoạn tạo tinh thể Hỗn hợp Hình 1.6 phan ứng tạo cấu trúc MOF-5 Zn(NO3)2.6H2O (0.1188g, 0.4mmol) 1,4 benzenedicarboxylic axit (0.0126g, 0.13mmol) hòa tan 10ml DMF Hỗn hợp khuấy tan hồn tồn nhiệt độ phịng Sau đó hỗn hợp gia nhiệt đến 100độC giữ tại nhiệt độ vòng 24h Các tinh thể hình lập phương, có màu vàng hình thành b Trao đổi dung môi Sau làm nguội đến nhiệt độ phịng, dung mơi sử dụng trình tổng hợp hút ra, tinh thể MOF-5 vừa thu được, rửa lần, lần 10ml DMF ((3 lần x 10 ml)/3 ngày) Sau lần rửa, tinh thể MOF-5 ngâm tiếp dung mơi DMF vịng 24h ((3 lần x 10 ml)/3 ngày) Tiếp đến, tinh thể MOF-5 rửa với dung môi dichloromethane lần, lần 10 ml, tinh thể MOF-5 ngâm 24h DCM c Hoạt hóa MOF-5 Tinh thể thu mang hoạt hóa hệ thống Shlenk-line nhiệt độ 120độC h thu 0.59 g với hiệu suất đạt được: 86% (tính theo Terephtalic axit) Hình 1.7 Quy trình tổng hợp MOF-5 Kết luận Tổng hợp dung môi nhiệt phương pháp đầy triển vọng để san xuất không vật liệu có tính xúc tác cao mà cịn ca vật liệu ứng dụng nhiều lĩnh vực khác.Ở Việt Nam , việc ứng dụng phương pháp đạt nhiều thành tựu lớn, nhà khoa học chế tạo nên nhiều vật liệu vật liệu quang học TiO2 có tính ứng dụng cao, vật liêu kim MOFs Tài liệu tham khảo 10 [1] Jess L C Rowsell, Omar M Yaghi (2004), Microporous Materials, 7, 3, 4670-4679 [2] Sun, Z., et al., “Au nanoparticles supported on Cr-based metal-organic framework as bimetallic catalyst for selective oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol” Catalysis Communications, 2012 27: p 200- 205 [3].O M Yaghi, Hailian (1995),“Hydrothermal Synthesis Of A MOF containing large Rectangular Chanel”, J.Am Chem Soc, 177, 1040110402 [4] Lu Jack Y, Brenda R Cabera, Ru Ji.Wang, and Li Jing, (1998), "Chemical rearrangement under hydrothemal condition: Formation of polymetic chains (CuX)2(dpiz) and (CuX)3(dpiz) (X = Cl, Br; dpiz = Dipyrido [1, 2-a: 2', 3'-d] imidazole) and crystal structures of [(CuCl)2(C10H7N3) and [(CuBr)3(C10H7N3)", Inorg Chem., 37 (18), pp 4480-4487 [5] Xiao-Ming Chen and Ming-Liang Tong, (2007), "Solvothermal in situ metal/ligand reactions: A new bridge between coordination chemistry and organic synthetic chemistry", Acc Chem Res 40, pp 162-170 [6] R Li, S Yin, Q Tang, and T SaTo, (Nov.2007), "Shape Contrrolling and Characterization of Cerium Phosphate via Solvothermal Reaction and Glass Technology", Shanghai, 7th Pacific Rim Conference on Ceramic (PacRim 07) [7] Piaoping Yang, Zewei Quan, Chunxia Li, Zhiyao Hou, Wenxin Wang, and Jun Lin, (2009), "Solvothermal synthesis and luminescent properties of monodisperse LaPO4:Ln (Ln ¼ Eu3+,Ce3+,Tb3+) particles", J of Solid Stat Chem 182, pp 1045-1054 [8] Guang Jia, Yanhua Song, Mei Yang, Yeju Huang, Lihui Zhang, and Hongpeng, (2009), "Uniform YVO4:Ln3+ (Ln = Eu, Dy, and Sm) nanocrystals: Solvothermal synthesis and luminescence properties", Optic Mater 31, pp 1032-1037 11 [9] O D Friedrichs, M O., O M Yaghi (2007), Phys Chem Chem Phys, 9, 1035-1043 [10] Đinh xuân Lộc, (2013), “Nghiên cứu chế tạo vạt liệu nano YVO4:Eu3+; CePO4:Tb3+ khao sát tính chất quang chúng”, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu - Viện KHCN Việt Nam [11] David J Tranchemontagne, Z.N., Michael O Keeffe, and Omar M Yaghi, Angew Chem Int Ed 2008 47: p 5136 -5147 [12] Nguyễn Hữu Quan, (2006), "Nghiên cứu chế tạo khao sát tính chất quang vật liệu CePO4 pha tạp Tb3+", Luận văn thạc sĩ Vật lý, Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội Đại học Sư phạm Hà Nội, Hà Nội [13] Nguyễn Thị Minh Thuỷ, (2005), "Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu LaPO4 pha tạp Eu3+", Luận văn thạc sĩ Vật lý, Hà Nội [14] R Saravanakumar and S Sankararaman, ―Molecule Matters: Metal Organic Frameworks (MOFs)‖, Feature Article, 2007 [15] Alexander U Czaja, N.T., Ulrich Muller, Chem Soc Rev 2009 38: p 1284–1293 12 ... phân bố kích thước cấp độ nano Phương pháp tổng hợp dung môi nhiệt biết đến phương pháp tổng hợp chất xúc tác vậy Tổng quan phương pháp Tổng Hợp Dung Mơi Nhiệt Những năm trước đây, nhà... dùng phương pháp dung môi nhiệt sử dụng natrioleat oleylamin tổng hợp LnVO4 (Ln = Eu, Dy Sm).[8] 2.1 Đặc Điểm Tổng hợp Solvothermal : kỹ thuật tổng hợp vật liệu cách kết tinh dung môi nhiệt... Nhiệt độ thích hợp để tổng hợp có thể từ 70-150độC, thời gian từ 6h– ngày [11] - 2.2 - Khắc phục nhược điểm phương pháp thủy nhiệt dung môi keo tụ trước tiếp Với phương pháp dung môi keo tụ trực