Một số PHƯƠNG PHÁP đặc TRƯNG CHẤT xúc tác trong Hóa Dầu

ĐỀ TÀI:GIỚI THIỆU CHẤT XÚC TÁC VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG CHẤT XÚC TÁC PHÀN I: MỞ ĐẦU 1/ Vị trí, tầm quan trọng chất xúc tác -Chất xúc tác có vai trị quan trọng cơng nghiệp hố học, ngành cơng nghiệp dầu khí nói chung ngành lọc hóa dầu nói riêng tham gia vào gần tồn q trình sản xuất, định chất lượng đầu nhiên liệu nguyên liệu cho sản xuất sản phẩm hóa dầu -Chất xúc tác có khả chọn lịch trình cho phản ứng hoá học, giúp chọn bước phản ứng phù hợp với đường mà người ta thiết kế, phản ứng xảy theo đường thuận lợi cho q trình sản xuất Ví dụ: dùng rượu etylic làm nguyên liệu tuỳ thuộc việc chọn chất xúc tác điều kiện phản ứng mà ta nhận sản phẩm phản ứng khác Nếu chọn bạc làm chất xúc tác đưa nhiệt độ lên đến 550°c, rượu etylic biến thành axetalđehyd; dùng nhôm oxit làm xúc tác nhiệt độ 350°c ta nhận etylen; dùng hỗn họp kẽm oxit crom (III) oxit làm chất xúc tác nhiệt độ 450°c ta thu butylen; dùng axit sunfuric đặc làm xúc tác giữ nhiệt độ 130 - 140°c ta có ete etylic =>Từ thấy chất xúc tác có vai trị to lớn sản xuất cơng nghiệp hố học, "hịn đá vàng" ngành công nghiệp PHẦN II: NỘI DUNG I/Khái niệm chất xúc tác Chất xúc tác chất làm thay đổi vận tốc phản ứng hoá học, chất xúc tác lại không thay đổi (về chất lượng) sau phản ứng hoá học xảy II/Phân loại chất xúc tác Các chất xúc tác phân loại theo nhiều tiêu chuẩn tùy thuộc vào mục đích nghiên cứu sử dung Thông thường ta phân loại theo cách : theo phân bố chất xúc tác hỗn hợp phản ứng theo loại phản ứng phân loại theo phân bố ta có xúc tác đồng thể xúc tác dị thể a) Xúc tác đồng thể: chất xúc tác chất phản ứng nằm pha Ví dụ xúc tác H+ phản ứng ester hóa Các chất xúc tác vô cơđồng thể thường phức chất vô phức chất kim Ưu điểm xúc tác đồng thể hoạt tính cao phân bố đồng pha với tác chất phản ứng Nhược điểm độ chọn lọc không cao , tạo phức tạp việc thu hồi xúc gây ô nhiễm mơi trường sử dụng lượng tương đối lớn dung mơi kèm để hịa tan xúc tác vào tác chất b) Xúc tác dị thể: chất xúc tác chất phản ứng nằm pha khác Sự xúc tác diễn bề mặt tiếp xúc chất xúc tác tác chất Các chất xúc tác dị thể bao gồm kim loại, oxid số hợp chất kim Ưu điểm xúc tác dị thể độ chọn lọc cao , lượng xúc tác , khơng gặp nhiều khó khăn việc tách sản phẩm xúc tác , đảm bảo phản ứng tiến hành liên tục , không gây ô nhiễm môi trường, khả tái sử dụng cao Nhược điểm : hoạt tính khơng cao diện tích tiếp xúc hạn chế , khó nghiên cứu tượng bề mặt diễn phức tạp mức độ phân tử (thiếu) II/Hợp phần chất xúc tác dạng sử dụng 1/ Hợp phần chất xúc tác FCC NGUYÊN LIỆUSẢN PHẨM TRUNG GIAN SẢN PHẨM CUỐI CÙNG Oxyt silic Oxyt nhôm 10-50% Hydroxyt natri -Clorua đất Zeolit Pha hoạt động xúc tác Sulfat amoni Vật liệu khống sét 50-90% Oxyt nhơm Chất Oxyt silic Pha ổn định cấu trúc có hoạt tính xúc tác Bạch kim Đất Zeolit ZSM -5 Antimon a.Zeolit 0-10% Chất phụ trợ CHẤT XÚC TÁC FCC Có thể nói, zeolit Y thành phần quan trọng chất xúc tác cracking Theo dự báo số nhà khoa học kỷ 21, zeolit Y cấu tử hoạt động quan trọng chất xúc tác FCC mà chưa có loại zeolit thay - Đặc điểm cấu trúc zeolit Y Zeolit Y co cấu trúc tinh thể giống cấu trúc loại zeolit tự nhiên có tên Faujazit ( Faujasite) Do đó, mang mã hiệu quốc tế FAU Ủy ban danh pháp IUPAC đề nghị - Thành phần hóa học đơn vị tinh thể Y là: Na 56 [(AlO ) 56 (SiO ) 136 ].250H O(1) Tinh thể Y có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm đối xứng Fd3m, khoảng cách mạng a = 24.7 Mật độ vật liệu Y 17,7 T/1000 ( số nguyên tử T tứ diện TO (T = Si, Al, ) thể tích 1000 ) thấp, chứng tỏ Y zeolit “rỗng”, bên chứa nhiều thể tích trống Thực vậy, zeolit Y aluminosilicat tinh thể hình thành trình hình thành kết tinh tứ diện SiO4 AlO4 * Các tứ diện tạo đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU ( Secondary Building Unit) cạnh Sau SBU cạnh ghép lại với thành bát diện cụt ( soda lit ) Các soda lit ghép lại với qua mặt cạnh, tạo nên cấu trúc faujasit (Y, X ) hình 1: Hình 1: Mơ hình thành cấu trúc tinh thể zeolit Y Sự hình thành mạng lưới cấu trúc tạo hốc lớn ( α-cage) có đường kính ~ 13 Mỗi hốc lớn (α-cage) thông với cửa sổ tạo vịng 12T với đường kính 7,4 Các hốc lớn nối với qua cửa sổ vong 12T tạo thành hệ thống mao quản chiều : 12 7,4xxx ( theo kí hiệu Ủy ban Cấu trúc Hội Zeolit Quốc tế ( M M Meier and D H Olson, Atlas of zeolite stucture types, 1992) : : hệ mao quản song song với trục tinh thể x, y, z 12 : vòng cửa sổ 12 cạng (12T 12 oxy) 7,4:kích thước cửa sổ tính xxx: hệ số kênh mao quản khơng gian chiều Hình : Cấu trúc mạng tinh thể faujasit o: vị trí định xứ oxy • vị trí cation bù trừ điện tích, O-H : nhóm –OH Mỗi sodalit cấu tạo 24 TO4 (tứ diện), gồm mặt cạnh mặt cạnh Cấu trúc sodalit không đặc khít, lối vào mặt cạnh có kích thước cỡ 2,4 , đường kính cầu rỗng sodalit (hốc nhỏ, β-cage ) ~ 6,6 Từ công thức (1), biết đơn vị tinh thể sở zeolit gồmm sodalit ( (136 +56)/24=8) , trạng thát hydrat hóa chứa 250 phân tử nước ( ~ 20% khối lượng xủa zeolit hydrat hóa) Các phân tử H2O chiếm chỗ hốc nhỏ hốc lớn zeolit Khi bị nung nóng, nước zeolit ra( thường gọi q trình tách nước dehydrat hóa), tiên , từ hốc lớn, sau từ hốc nhỏ nhiệt độ tương đối cao (400 – 500C ) Trên hình 2, mơ tả mơ hình mạng cấu trúc “ rỗng” zeolit Y trạng thái dehydrat hóa hồn tồn Trên hình Cịn vị trí định xứ cation bù trừ điện tích mạng cấu trúc zeolit Thực vậy, zeolit tổng hợp liên kết tứ diện SiO4 AlO4- , nên thường có cation bù trừ điện tích âm bề mặt Vị trí cation bù trừ điện tích khác nhau, xét mặt lượng hình học Như vậy, đặc điểm cấu trúc zeolit Y phức tạp, xác địn rõ ràng Dựa vào đặc điểm đó, biết cách tổng hợp, biến tính ứng dụng zeolit Y cách hiệu việc chế tạo xúc tác cracking Biến tính cấu trúc cấu trúc zeolit Y Liên kết SiO bền cững kiên kết AlO tăng tỷ số Si/Al cấu trúc tinh thể zeolit bền vững có mặt nước Vì cấu trúc FCC người ta khơng sử dụng zeolit Y có tỷ số Si/Al thấp Các zeolit Y có tỷ số Si/Al cao (>2.5) quan tâm đặc biệt chế tạo xúc tác cracking 3.2.2.1 Phương pháp điều chế zeolit Y với tỷ số Si/Al cao:     Xử lí nhiệt nhiệt – nước Xử lí hóa học Kết hợp xử lí nhiệt xử lí hóa học Tổng hợp trực tiếp Xử lý nhiệt nhiệt nước Nung zeolit Y trao đổi với ion amoni NH4+ (NH4+-Y ) môi trường nước để tách nhôm tứ diện AlO4ra khỏi mạng cấu trúc zeolit Q trình tiến hành nhiệt độ nhằm thủy phân liên kết Si-O-Al, tạo dạng nhơm ngồi mạng làm tăng tỉ số Si/al mạng, làm giảm kích thước mạng sở Phương pháp tách nhôm nhiệt – nước zeolit Y thường tiến hành sau: • • • • Zeolit NaY trao đổi với dung dịch muối amoni để giảm lượng natri xuống 10 – 25% ( so với lượng natri NaY ban đầu ) Zeolit trao đổi NH4+ ( 10 25% Na) rửa hết muối dư , sấy nung nhiể độ khoảng 200 600 nhằm để natri phân bố lại , ý không nên nung nhiệt độ cao, thời gian lâu làm sập cấu trúc tinh thể zeolit Phần natri lại zeolit lại lấy cách trao đổi với dung dịch muối amoni Về nguyên tắc , giảm hàm lượng natri zeolit thấp tốt Song cần ý đến bảo tồn cấu trúc tinh thể, trạng thái này, zeolit có cấu trúc khơng ổn định Zeolit có hàm lượng Na thấp đến mức nung nóng nhanh mơi trường ẩm đến nhiệt độ 500 800 ( nhiệt độ lựa chọn tùy theo diều kiện thực nghiệm cụ thể : tỉ số Si/Al zeolit ban đầu, hàm lượng natri lại, áp suất nước, ) Xử lý nước thực reactor tĩnh reactor có dịng nước động Thời gian xử lý phụ thuộc mục tiêu đạt đến tỉ số Si/Al cần thiết Song không phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolit 1,5% Zeolit Y siêu bền (USY) có độ bền nhiệt thủy nhiệt lớn so với zeolit Y thơng thường, USY bảo tồn cấu túc ~ 1000 Do tách nhôm khỏi mạng lưới, nên số tâm trao đổi USY bị thay đổi Số tâm axit Bronsted USY so với zeolit Y thơng thường.Sự khác có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác độ chọn lọc zeolit USY Xử lý hóa học Zeolit Y có tí sổ Si/Al cao điều chế cách tách nhơ từ zeolit Y thơng thường tác nhân hóa học khác Trong trường hợp này, tách nhôm kèm theo phản ứng zeolit tác nhân hóa học Có thể có hai trường hợp xảy ra: a Vừa tách nhôm khỏi mạng vừa silic vào mạng i Tách nhôm với (NH ) SiF Người ta xử lý zeolit với dung dịch fluosilicat amoni (AFS) giá trị pH cho phép để tách nhôm zeolit khỏi mạng lưới Nhôm bị tách dạng mưới fluoaluminat hòa tan nước, để lại “lỗ trống”, silic từ fluo silicat lại điền vào “lỗ trống” gắn liền cấu trúc mạng zeolit Tốc độ giai đoạn tách nhôm khỏi mạng tinh thể zeolit cao tốc độ “ gắn” silic vào mạng, thường tạo số “ lỗ trống” mạng Do hàm lượng silic cao ( đạt đến tỉ số Si/Al = 12), nên zeolit sau xử lý có độ bền thủy nhiệt tốt Tuy nhiên, người ta chứng minh thực nghiệm rằng, tách nhôm nhiều (> 34Al/ tinh thể sở) zeolit trở nên khơng bền, độ tinh thể thấp có nhiều “ lỗ trống” khung mạng zeolit ii Tách nhơm SiCl4 Có thể tác dụng zeolit Y với SiCl4 nhiệt độ cao ( 450C 550C) để tách Al khỏi mạng zeolit thay Si vào mạng NaAlCl4 tách nước nhiệt độ phòng Tuy nhiên, vài phức cloro nhôm bị thủy phân tạo dạng oxyt nhơm ngồi mạng lưới Mức độ tách nhôm phụ thuộc thời gian phản ứng Zeolit sau tách nhơm có tỉ số Si/Al cao, bền nhiệt bền axit b Tách nhôm không để silic vào mạng i Tách nhôm với tác nhân selat ( chelating agent) Có thể tách nhơm khỏi mạng tinh thể zeolit dung dịch EDTA( etylene – diaminetetraa cetic acid and salts) điều kiện động ( khuấy trộn tuần hoàn dung dịch EDTA qua lớp zeolit) Bằng phương pháp đó, người ta tách khoảng 50% nhôm khỏi mạng dạng phức selat hịa tan nước mà khơng làm tổn thất độ tinh thể Nếu tách nhơm khoảng 80% độ tinh thể zeolit lại 60-70 % so với ban đầu Mặc dù người ta nhận thấy hình thành khuyết tật mạng lưới xử lý EDTA Song, zeolit tách phương pháp có độ bền nhiệt thủy nhiệt lớn jown so với zeolit ban đầu, kích thước mạng sở giảm Độ bền vững zeolit tách nhôm EDTA co thể tăng cường thêm cách trao đổi với ion đất Axetylaxeton vài selat aminoaxit sử dụng để tách nhôm từ zeolit Y ii Tách nhôm halogen bay Các halogen bay không chứa silic (VD :COCl2 ) tác dụng với zeolit nhietj độ cao để tách nhôm khỏi mạng zeolit tạo khuyết tật mạng Các dạng dung dịch dung mơi khơng nước tách nhơm từ zeolit iii Tách nhôm fluorin Ở nhiệt độ thường, hỗn hợp fluorin – khơng khí tách nhôm khỏi zeolit nhờ tạo hợp chất nhôm – fluorin Tách nhôm dung dịch axit thực để với zeolit có hàm lượng silic cao mordenit, cliop pilolit, erionit….Biện pháp khơng thành cơng zeolit X Y cấu trúc tinh thể chúng không bền môi trường axit Kết hợp xử lý nhiệt xử lý hóa học Phương pháp nhằm chuyển zeolit Y dạng amoni (NH4+Y) ban đầu thành dạng “siêu bền” cách xử lý nhiệt, tiếp đến xử lý hóa học để tách nhơm ngồi mạng Xử lý hóa học thực dung dịch axit ( ví dụ HCl ) bazo ( ví dụ NaOH), muối ( ví dụ KF) số tách nhân selat ( ví dụ EDTA) Nhơm ngồi mạng loại bỏ phản ứng rắn – khí với halogenua nhiệt độ cao Tuy nhiên, cần ý sử dụng nồng độ thích hợp, nồng độ cao, tác nhân hóa học nói tác dụng với nhơm mạng zeolit Tổng hợp trực tiếp Hầu hết zeolit Y thường mại có tỉ số Si/Al khoảng 2.5-2.75 Từ lâu, người ta có ý tường tổng hợp trực tiếp zeolit Y có tỉ số Si/Al cao Tuy nhiên, ý tưởng khơng dễ thực hiện, trình kết tinh zeolit Si/Al cao phụ thuộc nhiều yếu tố, nguồn vật liệu( hóa dầu) ban đầu, thành phần gel tổng hợp, điều kiện làm già gel, nhiệt độ thời gian kết tinh, chất tạo cấu trúc mầm kết tinh ( lượng chất mầm…)….Ví dụ, tăng tỉ số Si/Al gel thời gian kết tinh dẫn đến gia tăng tỉ số Si/Al zeolit Thêm sol silic vào gelaluminosilicat làm tăng tỉ số Si/Al zeolit Nhiều snags chế công bố tổng hợp zeolit Y có tỉ số Si/Al cao 2.75 Tuy nhiên, zeolit Y cso Si/Al cao – 3.25 chưa thể thực quy mô công nghiệp cách tổ hợp trực tiếp 4.2.2 Các tính chất zeolit Y có tỉ số Si/Al cao (HSY ) Các tính chất chung So sánh với zeolit Y ban đầu, zeolit Y có tỉ số Si/Al điều chế phương pháp nói có tính chất chung sau đây: Tỉ số Si/Al mạng tinh thể zeolit cao Độ bền nhiệt thủy nhiệt tốt Khả trao đổi ion giảm Kích thước mạng sở giảm Các pic nhiễu xạ XRD chuyển dịch phía giá trị cao Liên kết Si (oAl) * chủ yếu thể phổ 29 SiMAS NMR Sự phân bố Al hầu hết zeolit USY không đồng Tần số dao động hồng ngoại liên kết cấu trúc ( 400 1200 cm -1 ) chuyển phía giá trị cao Nồng độ nhóm OH axit phổ hồng ngoại ( IR) giảm 10 Độ axit tổng cộng zeolit giảm 11 Lực axit zeolit tăng 12 Mật độ tâm axit giảm Những đặc điểm chung zeolit Y biến tính tỉ số Si/Al mạng lưới cao zeolit Y thông thường Ngược lại, dựa vào số tính chất đó, người ta tính tốn số ngun tử Al mạng zeolit Ví dụ, dựa vào số mạng lưới, giá trị phổ IR , phổ 29 Si-MAS NMR người ta xác định tỉ số Si/Al zeolit Ảnh hướng phương pháp xử lý đến tính chất zeolit HSY Nhiều tính chất zeolit Y biến tính có tỉ số Si/Al cao thường tạo phương pháp xử lý Ví dụ, tính chất cấu trúc hấp phụ zeolit HSY diều chế phương pháp khác thể bảng 3.2 3.3 Bảng 3.2 : Ảnh hưởng phương pháp xử lý đến tính chất cẩu trúc hấp phụ zeolit HSY Tín h chấ t Phương pháp xử lý Nhiệt – nước ( H O, T) Thà nh phầ n chất rắn Dạn g Al tron g pha rắn Bề mặt giàu nhôm Al(T) + Al(E) Nhiệt – nước ( H O, T ) axit Sự phân bố Al đồng Al(T) SiCl (NH 4) SiF Bề mặt nghè o nhô m Al(T )+ Al(E ) Bề mặt ngh èo nhô m Al( T) Bề mặt nghèo nhôm Mao Mao Ma Mao EDT A Al(T) (a) Hệ Mao thố ng mao n Hấp phụ N2 quản nhỏ thứ cấp trung bình Đẳng nhiệt hấp phụ kiểu IV quản nhỏ thứ cấp trung bình Đẳng nhiệt hấp phụ kiểu IV quản nhỏ o n nhỏ quản nhỏ thứ cấp trung bình Đẳng Đẳn Đẳng nhiệt g nhiệt hấp nhi hấp phụ ệt phụ kiểu hấp kiểu I phụ IV kiể u I (a): Al(T): nhôm mạng cấu trúc Al(E): nhơm ngồi mạng cấu trúc Bảng 3.3 So sánh vài tham số cấu trúc zeolit phương pháp xử lý khác Zeolit USY 5,8 Y xử lý với EDTA USY xử lý axit Y xử lý với (NH ) SiF SiO /Al O (a) Na Okl Bề mặt riêng m /g Hằng số mạng 0,17 734 24,55 1010 Nhiệt độ phá vỡ cấu trúc (b) 59,2 Độ tinh thể lại,% (c) 8,1 0,42 812 24,62 982 53,7 8,4 0,05 923 24,58 1032 74,6 11,7 0,05 863 24,42 1104 77,4 (a): Xác định phân tích hóa học (b): Xác định phương pháp DTA (c): % độ tinh thể so với độ tinh thể NH Y trước xử lý nước 871 , 5h, 1atm, 23% nước Đung dung dịch gel hoá ( thuật ion vàkết cáctủa tác nhân gel kết tủa 3.Kỹ đồng hóa) Đun bốc Tác nhân axit Sấy sơ Nung 5000C-600oC Tác nhân bazo Sản phẩm Kết tủa Lọc, rửa Sấy Nung 480-580oC Khử ion tạp chất Sản phẩm V.Các phương pháp đặc trưng chất xúc tác Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) a Khái niệm: Kính hiển vi điện tử truyền qua ( transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng sử dụng thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh tạo huỳnh quang, hay film quang học, hay ghi nhận máy chụp kỹ thuật số b Nguyên lí hoạt động: Sơ đồ nguyên lí kính hiển vi điện tử truyền qua(TEM) *Nguyên lí hoạt động chung TEM SEM: Các bước electron microscopy là: 1.dòng electron định dạng gia tốc phía mẫu điện dương 2.dịng sau bị hạn chế tập trung lại độ kim loại thấu kính từ để tạo dòng nhỏ, hội tụ đơn sắc dịng sau hội tụ vào mẫu cách dùng thấu kính từ rtương tác xảy bên mẫu dòng đập vào, tác động đến sóng electon tương tác nhận biết chuyển đổi hình ảnh * Nguyên tắc hoạt động TEM: Điện tử phát từ súng phóng điện tử tăng tốc điện trường lớn( khoảng vài trăm kV) hội tụ thành chùm điện tử hẹp (nhờ hệ diaphragm thấu kính từ) chiếu xuyên qua mẫu mỏng, từ tạo hình ảnh thật huỳnh quang c Cấu trúc nguyên tắc làm việc TEM: * nguồn phát điện tử: Cấu trúc nguồn phát điện tử TEM (nguồn: wikipedia.org) Điện tử tạo từ nguồn phát điện tử súng phát xạ điện tử (electron gun) Hai kiểu súng phát xạ sử dụng súng phát xạ nhiệt (thermionic gun) súng phát xạ trường (fieldemission gun – FEG) Súng phát xạ nhiệt hoạt động nhờ việc đốt nóng dây tóc điện tử, cung cấp lượng nhiệt cho điện tử thoát khỏi bề mặt kim loại Các vật liệu phổ biến sử dụng … Ưu điểm loại linh kiện rẻ tiền, dễ sử dụng, có tuổi thọ thấp (do dây tóc bị đốt nóng tới vài ngàn độ), cường độ dịng điện tử thấp độ đơn sắc chùm điện tử thấp Súng phát xạ trường hoạt động nhờ việc đặt hiệu điện (cỡ vài kV) để giúp điện tử bật khỏi bề mặt kim loại FEG tạo chùm điện tử với độ đơn sắc cao, cường độ lớn, đồng thời có tuổi thọ cao Tuy nhiên, FEG thường đắt tiền, địi hỏi chân khơng siêu cao hoạt động Khi điện tử tạo ra, bay đến cathode rỗng (được gọi điện cực Wehnet) tăng tốc nhờ cao áp chiều (tới cỡ vài trăm kV), Và ta dễ dàng tính bước sóng sóng điện tử liên hệ với tăng tốc theo công thức : λ= = ( khối lượng nghỉ điện tử Ví dụ với tăng tốc V = 100 kV, bước sóng điện tử $\lambda = 0,00386 \ nm$ Nhưng tăng tốc đạt tới mức 200 kV (là mức phổ biến TEM nay), vận tốc điện tử lớn hiệu ứng tương đối tính trở nên đáng kể Và đó, bước sóng điện tử trở thành : λ= = × *Các thấu kính: Cấu trúc cắt ngang thấu kính từ Vì TEM sử dụng chùm tia điện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên việc điều khiển tạo ảnh khơng cịn thấu kính thủy tinh mà thay vào thấu kính từ Thấu kính từ thực chất nam châm điện có cấu trúc cuộn dây lõi làm vật liệu từ mềm Từ trường sinh khe từ tính tốn để có phân bố cho chùm tia điện tử truyền qua có độ lệch thích hợp với loại thấu kính Tiêu cự thấu kính điều chỉnh thơng qua từ trường khe từ, có nghĩa điều khiển cường độ dòng điện chạy qua cuộn dây Vì có dịng điện chạy qua, cuộn dây bị nóng lên cần làm lạnh nước nitơ lỏng Trong TEM, có nhiều thấu kính có vai trị khác nhau: Hệ thấu kính hội tụ (Condenser lens): Đây hệ thấu kính có tác dụng tập trung chùm điện tử vừa phát khỏi súng phóng điều khiển kích thước độ hội tụ chùm tia Hệ hội tụ có vai trò điều khiển chùm tia vừa phát khỏi hệ phát điện tử tập trung vào quỹ đạo trục quang học Khi truyền đến hệ thứ hai, chùm tia điều khiển cho tạo thành chùm song song (cho CTEM) thành chùm hội tụ hẹp (cho STEM, nhiễu xạ điện tử chùm tia hội tụ) nhờ việc điều khiển dòng qua thấu kính điều khiển độ lớn độ hội tụ Vật kính (Objective lens): Là thấu kính ghi nhận chùm điện tử từ mẫu vật điều khiển cho vật vị trí có khả lấy nét (in-focus) độ phóng đại hệ thay đổi Vật kính có vai trò tạo ảnh, việc điều chỉnh lấy nét thực cách thay đổi dòng điện chạy qua cuộn dây, qua làm thay đổi tiêu cực thấu kính Thơng thường, vật kính thấu kính lớn hệ TEM, có từ trường lớn Thấu kính phóng đại (Magnification lens): Là hệ thấu kính có chức phóng đại ảnh, độ phóng đại thay đổi thông qua việc thay đổi tiêu cực thấu kính Thấu kính nhiễu xạ (Diffraction lens): Có vai trị hội tụ chùm tia nhiễu xạ từ góc khác tạo ảnh nhiễu xạ điện tử mặt phẳng tiêu thấu kính Ngồi ra, TEM cịn có hệ lăng kính thấu kính (Projection lens) có tác dụng bẻ đường điện tử để lật ảnh điều khiển việc ghi nhận điện tử phép phân tích khác * Các độ Là hệ thống chắn có lỗ với độ rộng thay đổi nhằm thay đổi tính chất chùm điện tử khả hội tụ, độ rộng, lựa chọn vùng nhiễu xạ điện tử… Khẩu độ hội tụ (Condenser Aperture): Là hệ độ dùng với hệ thấu kính hội tụ, có tác dụng điều khiển hội tụ chùm tia điện tử, thay đổi kích thước chùm tia góc hội tụ chùm tia, thường mang ký hiệu C1 C2 Khẩu độ vật (Objective Aperture): Được đặt phía bên vật có tác dụng hứng chùm tia điện tử vừa xuyên qua mẫu vật nhằm: thay đổi độ tương phản ảnh, lựa chọn chùm tia góc lệch khác (khi điện tử bị tán xạ truyền qua vật) Khẩu độ lựa chọn vùng (Selected Area Aperture): Được dùng để lựa chọn diện tích vùng mẫu vật ghi ảnh nhiễu xạ điện tử, dùng sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng Vì sử dụng chùm điện tử có lượng cao nên tất cấu TEM đặt cột chân không siêu cao, tạo nhờ hệ thống bơm chân khơng (bơm phân tử, bơm ion…) Các q trình làm việc TEM đòi hỏi tuân thủ nghiêm ngặt bước nhằm bảo vệ buồng chân không Đây nguyên nhân khiến cho việc điều khiển sử dụng TEM trở nên phức tạp d Cơ chế tạo ảnh TEM Xét nguyên lý, ảnh TEM tạo theo chế quang học, tính chất ảnh tùy thuộc vào chế độ ghi ảnh Điểm khác ảnh TEM so với ảnh quang học độ tương phản khác so với ảnh kính hiển vi quang học loại kính hiển vi khác Nếu ảnh kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại hiệu ứng hấp thụ ánh sáng độ tương phản ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả tán xạ điện tử Các chế độ tương phản TEM: Tương phản biên độ (Amplitude contrast): Đem lại hiệu ứng hấp thụ điện tử (do độ dày, thành phần hóa học) mẫu vật Kiểu tương phản gồm tương phản độ dày, tương phản nguyên tử khối (trong STEM) Tương phản pha (Phase contrast): Có nguồn gốc từ việc điện tử bị tán xạ góc khác – nguyên lý quan trọng hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao Lorentz TEM sử dụng cho chụp ảnh cấu trúc từ Tương phản nhiễu xạ (Diffraction contrast): Liên quan đến việc điện tử bị tán xạ theo hướng khác tính chất vật rắn tinh thể Cơ chế sử dụng việc tạo ảnh trường sáng trường tối * Ảnh trường sáng trường tối: Một cặp ảnh trường sáng (trái), trường tối (phải) mẫu vật liệu nano tinh thể FeSiBNbCu Ảnh trường sáng (Bright-field imaging): Là chế độ ghi ảnh mà độ vật kính đưa vào để hứng chùm tia truyền theo hướng thẳng góc Như vậy, vùng mẫu cho phép chùm tia truyền thẳng góc sáng vùng gây lệch tia bị sáng Ảnh trường sáng mặt có độ sáng lớn Ảnh trường tối (Dark-field imaging): Là chế độ ghi ảnh mà chùm tia bị chiếu lệch góc cho độ vật kính hứng chùm tia bị lệch góc nhỏ (việc thực nhờ việc tạo phổ nhiễu xạ trước đó, vạch nhiễu xạ tương ứng với góc lệch) Ảnh thu các đốm sáng trắng tối Nền sáng tương ứng với vùng mẫu có góc lệch chọn, tối từ vùng khác Ảnh trường tối nhạy với cấu trúc tinh thể cho độ sắc nét từ hạt tinh thể cao * Ảnh hiển điện tử truyền qua phân giải cao Là tính mạnh kính hiển vi điện tử truyền qua, cho phép quan độ phân giải từ lớp tinh thể chất rắn Trong thuật ngữ khoa học, ảnh hiển vi điện tử độ phân giải cao thường viết tắt HRTEM (là chữ viết tắt High-Resolution Transmission Electron Microscopy) Chế độ HRTEM thực khi: - Kính hiển vi có khả thực việc ghi ảnh độ phóng đại lớn - Quang sai hệ đỏ nhỏ cho phép (liên quan đến độ đơn sắc chùm tia điện tử hoàn hảo hệ thấu kính - Việc điều chỉnh tương điểm phải đạt mức tối ưu Một hệ FEG thường ưu tiên sử dụng cho kỹ thuật - Độ dày mẫu phải đủ mỏng (thường 100 nm) HRTEM công cụ mạnh để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu rắn Khác với chế độ thông thường TEM, HRTEM tạo ảnh theo chế tương phản pha, tạo ảnh pha điểm ảnh Ảnh chụp HRTEM lớp phân cách Si/SiO2, lớp Si đơn tinh thể cho hình ảnh cột nguyên tử, cịn lớp SiO2 vơ định hình khơng có cấu trúc trật tự Cần ý, phân biệt HRTEM – Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao, với ảnh hiển vi điện tử truyền qua ghi độ phóng đại lớn Ảnh có độ phóng đại lớn cho hình ảnh chi tiết nhỏ, độ phân giải chưa cao Còn chế độ HRTEM, đơi độ phóng đại cỡ 300 ngàn lần, có khả phân giải chi tiết nhỏ, mà điển hình cột nguyên tử cấu trúc tinh thể – tức cho hình ảnh tương phản mặt tinh thể (như ví dụ đây) Ví dụ điển hình HRTEM, cho hình ảnh lớp tinh thể Si$ bất trật tự vô định hình *Ảnh cấu trúc từ Đối với mẫu có từ tính, điện tử truyền qua bị lệch tác dụng lực Lorentz việc ghi lại ảnh theo chế cung cấp thông tin liên quan đến cấu trúc từ cho phép nghiên cứu tính chất từ vi mơ vật liệu Chế độ ghi ảnh phát triển thành hai kiểu: - Kính hiển vi Lorentz - Toàn ảnh điện tử Ưu điểm TEM cho phép ghi ảnh với độ phân giải cao có độ nhạy cao với thay đổi cấu trúc nên chế độ ghi ảnh từ tính công cụ mạnh nghiên cứu vi từ Trong viết khác, tác giả bạn thảo luận việc quan sát cấu trúc từ TEM e Các khả TEM Khả tạo ảnh thật cấu trúc nano với độ phân giải cao (tới cấp độ nguyên tử) khả phổ thông TEM TEM cịn có khả phân tích mạnh mà khơng loại kính hiển vi có hay mạnh TEM, liệt kê *Nhiễu xạ điện tử Khi chùm điện tử chiếu xuyên qua mẫu vật rắn, điện tử bị tán xạ mặt tinh thể mạng tinh thể chất rắn (đóng vai trị tương tự cách tử nhiễu xạ) Khả cho phép phân tích cấu trúc tinh thể với độ xác cao Đồng thời, nhờ hệ thống độ thấu kính hội tụ, TEM cho phép phân tích tính chất tinh thể vùng nhỏ lựa chọn (thông qua kỹ thuật nhiễu xạ lựa chọn vùng) hội tụ chùm tia điện tử thành đầu dò cực nhỏ để phân tích cấu trúc hạt cực nhỏ (nhiễu xạ chùm tia hội tụ) * Các phép phân tích tia X Nguyên lý phép phân tích tia X dựa tượng chùm điện tử có lượng cao tương tác với lớp điện tử bên vật rắn dẫn đến việc phát tia X đặc trưng liên quan đến thành phần hóa học chất rắn Do đó, phép phân tích hữu ích để xác định thành phần hóa học chất rắn Có số phép phân tích như: - Phổ tán sắc lượng tia X (Energy Dispersive Spectroscopy – EDS, hay EDX) - Phổ huỳnh quang tia X (X-ray Luminescent Spectroscopy) -… * Phân tích lượng điện tử Các phép phân tích liên quan đến việc chùm điện tử sau tương tác với mẫu truyền qua bị tổn hao lượng (Phổ tổn hao lượng điện tử – Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS), phát điện tử thứ cấp (Phổ Ausger) bị tán xạ ngược Các phổ cho phép nghiên cứu phân bố nguyên tố hóa học, liên kết hóa học cấu trúc điện từ… Điểm mạnh EELS khả phân tích từ nguyên tố nhẹ, đồng thời có khả xác định liên kết hóa học hợp chất Với kính hiển vi điện tử truyền qua quét, EELS phép đo mạnh để vẽ đồ phân tích hóa học mẫu với độ phân giải tới cấp 0,1 nm 2/Nguyên lý hoạt động tạo ảnh SEM Việc phát chùm điện tử SEM giống việc tạo chùm điện tử kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), tức điện tử phát từ súng phóng điện tử (có thể phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau tăng tốc Tuy nhiên, tăng tốc SEM thường từ 10 kV đến 50 kV hạn chế thấu kính từ, việc hội tụ chùm điện tử có bước sóng nhỏ vào điểm kích thước nhỏ khó khăn Điện tử phát ra, tăng tốc hội tụ thành chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau quét bề mặt mẫu nhờ cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải SEM xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước chùm điện tử bị hạn chế quang sai, mà SEM khơng thể đạt độ phân giải tốt TEM Ngoài ra, độ phân giải SEM phụ thuộc vào tương tác vật liệu bề mặt mẫu vật điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, có xạ phát ra, tạo ảnh SEM phép phân tích thực thơng qua việc phân tích xạ Các xạ chủ yếu gồm: • Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây chế độ ghi ảnh thông dụng kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có lượng thấp (thường nhỏ 50 eV) ghi nhận ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có lượng thấp nên chủ yếu điện tử phát từ bề mặt mẫu với độ sâu vài nanomet, chúng tạo ảnh hai chiều bề mặt mẫu • Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược chùm điện tử ban đầu tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, chúng thường có lượng cao Sự tán xạ phụ thuộc nhiều vào vào thành phần hóa học bề mặt mẫu, ảnh điện tử tán xạ ngược hữu ích cho phân tích độ tương phản thành phần hóa học Ngồi ra, điện tử tán xạ ngược dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào liên kết điện bề mặt mẫu nên đem lại thơng tin đơmen sắt điện Một số phép phân tích SEM • Huỳnh quang catốt (Cathodoluminesence): Là ánh sáng phát tương tác chùm điện tử với bề mặt mẫu Phép phân tích phổ biến hữu ích cho việc phân tích tính chất quang, điện vật liệu Thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 5410 LV Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Quốc gia Hà Nội • Phân tích phổ tia X (X-ray microanalysis): Tương tác điện tử với vật chất sản sinh phổ tia X đặc trưng, hữu ích cho phân tích thành phần hóa học vật liệu Các phép phân tích phổ tán sắc lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy EDXS) hay phổ tán sắc bước sóng tia X (Wavelength Dispersive X-ray Spectroscopy WDXS) • Một số kính hiển vi điện tử qt hoạt động chân khơng siêu cao phân tích phổ điện tử Auger, hữu ích cho phân tích tinh tế bề mặt • SEMPA (Kính hiển vi điện tử qt có phân tích phân cực tiếng Anh: Scanning Electron Microscopy with Polarisation Analysis) chế độ ghi ảnh SEM mà đó, điện tử thứ cấp phát từ mẫu ghi nhận nhờ detector đặc biệt tách điện tử phân cực spin từ mẫu, cho phép chụp lại ảnh cấu trúc từ mẫu Ưu điểm kính hiển vi điện tử quét Mặc dù khơng thể có độ phân giải tốt kính hiển vi điện tử truyền qua kính hiển vi điện tử qt lại có điểm mạnh phân tích mà khơng cần phá hủy mẫu vật hoạt động chân không thấp Một điểm mạnh khác SEM thao tác điều khiển đơn giản nhiều so với TEM khiến cho dễ sử dụng Một điều khác giá thành SEM thấp nhiều so với TEM, SEM phổ biến nhiều so với TEM 3/ Phổ hấp thụ x-ray (exaps; xas ) (xrayabsorption spectroscopy) a) Ứng dụng: Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu Ngoài phương pháp cịn ứng dụng để xác định động học q trình chuyển pha, kích thước hạt xác định trạng thái đơn lớp bề mặt xúc tác oxit kim loại chất mang b) Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể xây dựng từ nguyên tử hay ion phân bố đặn không gian theo quy luật xác định Khi chùm tia Rơnghen (tia X) tới bề mặt tinh thể vào bên mạng tinh thể mạng lưới đóng vai trị cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích chùm tia X trở thành tâm phát tia phản xạ Nguyên tắc phương pháp nhiễu xạ tia X dựa vào phương trình Vulf-bragg Với mối nguồn tia X ta có bước sóng lam-da xác định, thay đổi góc tới têta , vật liệu có giá trị d đặc trưng So sánh d với giá trị d chuẩn xẽ xác định cấu trúc mạng tinh thể chất nghiên cứu Khi xúc tác oxit kim loại trạng thái đơn lớp bề mặt, oxit kim loại tồn trạng thái vô định hình Vì trạng thái đơn lớp bề mặt xúc tác oxit kim loại trê chất mang xác định phổ XRD khơng có pic đặc trưng cho có mặt tinh thể oxit kim loại hoạt động Khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt, bề mặt xúc tác xuất tinh thể kim loại, phổ XRD xuất pic đặc trưng cho có mặt tinh thể oxit kim loại c) Ứng dụng để tính kích thước hạt nano: Để tính kích thước hạt nano ta dùng phương trình Debye - Scherrer: K thừa số hình dạng 0,9 Do việc xác định thông số từ phổ việc cần thiết để tính kích thước hạt D d) Một số hình ảnh phổ hấp phụ X-ray chất xúc tác: Figure 15 X-Ray Fluorescence (XRF) of a few locations on a PC board from 109Cd Phổ nhiễu xạ tia X FTO Tài liệu tham khảo: 1.TNMai so 8-2013-6 2.Mai Tuyên,xúc tác zeolit hóa dầu,Nhà xuất KHKT 2004 3.C.Naccache,Ecole catalyse VietNam 1996 4.Phạm Phúc Hảo ,Luận án tốt nghiệp cao học năm 1999-2000 5.Đinh Thị Ngọ ,Hóa học dầu mỏ ,Trường đại học bách khoa Hà Nội ,1999 6.Lê Văn Hiếu ,công nghệ chế biến dầu mỏ , Trường đại học bách khoa Hà Nội 2006 (http://elib.tic.edu.vn:9005/View/default.aspx? loc=0&id=116619471894345509765702824870074839255) 7.Nguyễn Hữu Phú ,hấp phụ xúc tác bề mặt vô mao quản ,Nhà xuất KHKT Hà Nội 1998 Giáo trình kỹ thuật xúc tác- Diệu Hằng 9.Hoat tinh xt cua perovskit mang vật liệu mao quản trung bình SBA-15 10 Nghien Cuu Dieu che khao sat cau truc hoat tinh quang xuc tac…… 11 Xuc tac cua qua trinh FCC Và số nguồn tài liệu internet [1] http://123doc.vn/document/706379-chat-xuc-tac-fcc.htm [2] http://kiemtailieu.com/khoa-hoc-tu-nhien/tai-lieu/chat-phu-tro-xuc-tac/5.html [3] http://congnghedaukhi.com/chat-xuc-tac/41/ [4]http://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_%C4%91i%E1%BB%87n_t%E1%BB %AD_truy%E1%BB%81n_qua [5]http://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_%C4%91i%E1%BB%87n_t%E1%BB %AD_qu%C3%A9t ... chất xúc tác : [3] Tùy thuộc vào sử dụng, vật liệu chất xúc tác dạng không chất chất chất mang Dạng thực chất xúc tác định thiết bị định phản ứng dùng xúc tác a/ Các chất xúc tác kim loại không chất. .. hình Trong chất xúc tác FCC, zeolit phân tán chất Thành phần chất điều kiện chế tạo chất xúc tác chọn lựa cho chất xúc tác có hoạt tính độ bền học thích hợp 3.2.3.2 Chức chất 1.Chức vật lý Chất chất... CH2CHCONH2 Chất xúc tác dạng xúc tác Lưới platin rodi Lưới hạt bạc Đồng Raney b/ Các chất xúc tác có chất Các hạt xúc tác thường phân tán chất Mục đích việc sử dụng thành phần hoạt tính xúc tác cho chất