KỸ THUẬT TỔNG hợp xúc tác BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT KHOA DẦU KHÍ BỘ MƠN LỌC HĨA DẦU ĐỀ TÀI: KỸ THUẬT TỔNG HỢP XÚC TÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN: BÙI THỊ LỆ THỦY MỤC LỤC Trang I.Giới thiệu chung II.Nguyên lý phương pháp III.Ứng dụng tổng hợp xúc tác .4 1.Tổng hợp xúc tác zeolit A từ kaolin .4 2.Tổng hợp xúc tác VAPO .7 IV.Kết luận 13 Tài liệu tham khảo………………………………………………… 14 I Giới thiệu chung: Trong cơng nghệ hóa học, chất xúc tác đóng vai trị quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến độ chọn lọc, độ chuyển hóa, hiệu suất q trình Việc tìm phương pháp tổng hợp hệ xúc tác thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu nhằm cải tiến hệ xúc tác mang lại hiệu tốt Trong phương pháp tổng hợp thủy nhiệt (Hydrothermal synthesis) phương pháp để tổng hợp xúc tác như: xúc tác hỗn hợp oxit kim loại, xúc tác vô cơ, xúc tác dạng lai hữu vô cơ, kỳ vọng mang lại hiệu cao II Nguyên lý phương pháp:[ ] Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt q trình nung nóng tác nhân rắn lỏng dung mơi thích hợp (thường nước) autoclave nhiệt độ cao, có lên tới 10000C Ở nhiệt độ cao thiết bị kín, áp suất tăng lên.Trong điều kiện phản ứng tạo nhiều chất có tính chất lạ, có nhiều ứng dụng quan trọng Trong lĩnh vực điều chế xúc tác, phương pháp tỏ hiệu quả, điều chế zeolite, hỗn hợp oxit dạng phức vật liệu lỗ xốp khác Tổng hợp thủy nhiệt chứng tỏ phương pháp tích cực đầy hứa hẹn để tạo cho chất có cấu trúc phức tạp, lai hóa vơ – hữu cơ, vật liệu dạng khung mở… Các chất có cấu trúc xốp lớn, độ ổn định hóa học cao, làm xúc tác tốt cho q trình hóa dầu Chất phản ứng Chất tạo cấu trúc Tạo dung dịch đồng Già hóa Kết tinh thủy nhiệt Lọc sấy tinh thể Nung nhiệt độ cao Sản phẩm xúc tác Sơ đồ tổng hợp xúc tác phương pháp thủy nhiệt Sau tạo dung dịch đồng nhất, dung dịch già hóa nhiệt độ phịng cao nhiệt độ phòng chút giữ ổn định suốt trình kết tinh Giai đoạn gọi q trình “ giàhóa” Q trình già hóa thường giai đoạn chủ yếu để tạo pha kết tinh mong muốn làm tăng tốc độ q trình kết tinh Sau già hóa, dung dịch kết tinh nung nóng đến nhiệt độ kết tinh thích hợp ( thơng thường nhiệt độ từ 333 đến 473K ) Quá trình kết tinh phản ứng thủy nhiệt xảy khoảng 370K.Quá trình kết tinh xảy nhiệt độ sơi nước, yêu cầu thiết bị kết tinh phải kín, cho phép tiến hành áp suất cao.Nhiệt độ nâng lên cho suất kết tinh cao, đạt thời gian định Sau kết tinh, dung dịch lấy lọc sấy khô, sau đem nung nhiệt độ cao ( khoảng 5000C ) III Ứng dụng trongtổng hợp xúc tác: 1.Tổng hợp xúc tác zeolit A từ kaolin:[ ] a Khái niệm: Zeolit alumino-silicat tinh thể có kích thước mao quản đồng đều, cho phép chúng chia rây phân tử theo hình dáng kích thước xác định Đây vật liệu mao quản có bề mặt riêng lớn có khả hấp thụ cao, dung lượng trao đổi ion lớn, hoạt tính xúc tác độ chọn lọc cao với nhiều phản ứng hố học Trong xúc tác zeolite loại xúc tác tạo nên bước ngoặt lớn cơng nghiệp hóa học, đặc biệt ngành hố học dầu khí Ứng dụng zeolite làm tăng số lượng chất lượng sản phẩm dầu khí mà cịn góp phần vào nâng cao hiệu suất q trình chế biến cách đáng kể.Mặc dù vậy, năm qua Việt Nam phải nhập zeolit với giá đắt Vì ngày tổng hợp zeolit từ nguyên liệu rẻ tiền có sẵn, để đáp ứng nhu cầu sử dụng ngày cao xã hội trở nên cần thiết.Trong nguồn nhiên liệu kaolin nguồn nhiên liệu dồi đầy tiềm năng.Kaolin loại khống sét có thành phần xấp xỉAl2O3.2SiO2.2H2O, tỉ lệ Si/Al~1, zeolite Acó thành phần 2.04 Na2O:1.00 Al2O3:1,75 SiO2:70 H2O hay Si/Al~ 0.75, tổng hợp zeolite A từ nguồn kaolin cách bổsung aluminum dạng sodium aluminate điều chế từ aluminium sulfate(Al2(SO4)3.18H2O) b Phương pháp: Hoạt hóa kaolin nhiệt độ cao tạo metakaolin, sau bổ sung sodium aluminate (NaAlO2) sodium hydroxide (NaOH), đem kết tinh điều kiện nhiệt độ thời gian thích hợp thu zeolite A Thành phần hóa học cho thấy mẫu kaolin nguyên liệu có hàm lượng silic cao (Si: 24.5%, Al: 16.2%; Si/Al ~ 1.46) nên trình tổng hợp zeolite A cần bổ sung thêm nhôm dạng sodium aluminate (dùng aluminium sulfate Al2(SO4)3) *Điều chế metakaolin: Kaolin ban đầu ngâm với dung dịch HCl 6M ngày đêm, sau lọc rửa nhiều lần với nước cất để loại sắt Kaolin sau rửa sắt sấy khô nghiền thành bột mịn.Sau cho vào cốc sứ nung 900-9500C giờđể chuyển hóa thành metakaolin *Chuyển hóa metakaolin thành zeolit A có sử dụng lượng nhôm bổ sung: -Tạo dung dịch NaAlO2: Cân lượng cần thiết aluminium sulfate hòa tan vào nước cất cho tan hoàn toàn Dung dịch thu cho tác dụng với lượng NaOH vừa đủđể tạo kết tủa Al(OH) Sau đem lọc rửa với nước cất ta thu Al(OH)3 Rồi hòa tan Al(OH) với lượng vừa đủ dung dịch NaOH 4M thu dung dịch NaAlO2 suốt -Tổng hợp: Lấy lượng metakaolin, cho vào dung dịch NaAlO điều chếở trên, thêm vào dung dịch NaOH có nồng độ xM cho vừa đủ Dùng máy khuấy từ khuấy để già hóa thời gian tuần.Tiếp theo tiến hành đun hỗn hợp nhiệt độ 100 0C thời gian khác Sau đun, để nguội, lọc, rửa sấy khô thu sản phẩm Sản phẩm chụp ảnh SEM để xác định hình dạng tinh thể tạo thành Tổng kết kết thí nghiệm cho thấy sản phẩm zeolit A tổng hợp có dạng bột màu trắng, hạt mịn, khơng tan nước, có dạng hình tinh thể lậpphương zeolit A chuẩn, hạt vng vức đều, hiệu suất hình thành tinh thể cao Hình 2: Ảnh SEM sản phẩm bổ sung Al2(SO4)3 phóng lớn Tổng hợp xúc tác VAPO:[ ] a Khái niệm: Trong năm đầu thập kỷ 80 kỷ trước, họ vật liệu rây phân tử ( RPT ) phát nhà nghiên cứu hãng Union Cabide, Mỹ Wilson cộng tổng hợp thành công aluminophotphat tinh thể AlPO4 có cấu trúc mao quản nhỏ phương pháp thủy nhiệt xuất phát từ nhôm hydrat, axit photphoric chất tạo cấu trúc hữu amin muối amoni bậc bốn Thành phần hóa học vật liệu là: Al2O3:P2O5:xR:yH2O Trong R chất tạo cấu trúc hữu Các vật liệu RPT tạo từ tứ diện AlO PO4 luân phiên qua cầu nối oxi đỉnh Như đơn vị AlPO4 hình thành cách kết hợp ½ tứ diện AlO4- ½ tứ diện PO4+ Từ đơn vị mà hình thành dạng cấu trúc AlPO4 – n.Sơ đồ minh họa hình thành vật liệu aluminophotphat: Các nghiên cứu cho thấy RPT aluminophotphat không tồn liên kết Al-O-Al P-O-P mà tồn liên kết Al, P luân phiên qua cầu nối oxi Al-O-P AlPO4 – n có ứng dụng thực tế hoạt tính thấp ( mắt xích trung hịa điện ) người ta cải tiến để tăng hoạt tính lên cách thay nguyên tử kim loại khác vào nút mạng tinh thể AlPO4 – n Các kim loại thay thường kim loại đa hóa trị Co, Ni, Mn, Be, Zn, V…( kí hiệu MeAPO ) Có thể thay đổi nhiều kim loại khác với mục đích làm thay đổi điện tích khung mạng tinh thể, đồng thời đảm bảo tính chất lý AlPO 4n.Sự thay đồng hình định nghĩa thay nguyên tố khung mạng tinh thể nguyên tố khác với yêu cầu phải có bán kính cation phối trí tương tự Sự thay ion kim loại chuyển tiếp đạt khoảng 38% tâm Al3+ hay P5+ VAPO( V-Al-P-O ) sản phẩm thay đồng hình nguyên tố P hay Al mạng lưới vật liệu aluminophotphat nguyên tố valadi Vật liệu VAPO sử dụng làm xúc tác công nghiệp Tùy thuộc vào thành phần cấu tử hình thành nên VAPO mà ta có VAPO mang đặc tính khác nhau, tất VAPO tổng hợp có thành phần gel Các xúc tác VAPO tổng hợp thủy nhiệt với nguồn Al, P, V, chất tạo cấu trúc khác nhau.Chất tạo cấu trúc thông thường amin hữu cơ.Chất tạo cấu trúc có ảnh hưởng quan trọng khơng với thông số hàm lượng V cuối cấu trúc tinh thể, mà ảnh hưởng đến hiệu suất tạo thành tinh thể cuối Chất tạo cấu trúc quan trọng trình hình thành vật liệu rây phân tử Chúng giữ vai trò phức tạp tác hợp với nguyên liệu khác để định hướng, xếp đơn vị cấu trúc vô lấp đầy lỗ xốp cân điện tích khung cấu trúc dẫn tới ổn định bền vật liệu aluminophotphat Tác dụng chất tạo cấu trúc thể hai mặt: - Ảnh hưởng đến q trình gel hóa tạo nhân: xếp lại đơn vị TO4 thành khối đặc biệt xung quanh tác nhân tạo cấu trúc tạo nên hình thái định trước cho trình tạo nhân phát triển tinh thể - Làm giảm hóa mạng lưới tạo thành Sự có mặt chất tạo cấu trúc làm ổn định mạng lưới nhờ tương tác ( liên kết hydro tương tác tĩnh điện kiểm sốt hình thành đặc thù rây phân tử thơng qua hình thái chúng ( hình dạng kích thước)) Các chất tạo cấu trúc chứa đầy mao quản hình thành trình kết tinh Trong trình nung sản phẩm, chất tạo cấu trúc bị phá hủy thoát để lại mao quản rỗng Tất chất sử dụng làm chất tạo cấu trúc phải thỏa mãn u cầu sau: - Có khả hịa tan tốt dung dịch - Bền điều kiện tổng hợp - Có khả làm bền khung rây phân tử tạo thành - Tách khỏi rây phân tử mà khơng phá hủy khung tinh thể Có loại chất tạo cấu trúc: loại phân tử trung hịa, loại phân tử tích điện, loại cặp ion Chúng hợp chất hữu vơ tùy loại b Phương pháp: Quá trình tổng hợp VAPO biểu diễn sau: *Hình thành gel: Đây bước quan trọng trình tổng hợp phân tử VAPO Các nguồn nhiên liệu ban đầu trộn theo tỷ lệ xác định, khuấy liên tục 1h tạo môi trương gel đồng Mục đích q trình thu mơi trường gel đồng phù hợp với phân bố phân tử lại với 10 *Quá trình kết tinh thủy nhiệt: Gel sau trình khuấy trộn tạo đồng đưa vào bình teflon , đặt autoclave, sau đưa vào tủ sấy, nâng đàn tới nhiệt độ cần thiết Duy trì nhiệt độ nhiều *Lọc rửa, sấy nung: Sản phẩm sau kết tinh thủy nhiệt lấy lọc rửa nước cất nhiều lần, phần tinh thể sau lọc sấy khô vài giwof tủ sấy nhiệt độ thích hợp.Cuối đem vào lị nung khơng khí vài Các nguồn nhiên liệu sử dụng q trình tổng hợp VAPO: + Nguồn Al: Al2(SO4)3.18H2O + Nguồn P: H3PO4 + Nguồn V: V2O5, VOSO4.5H2O + Nguồn chất tạo cấu trúc: cyclohexylamin (C 6H11NH2), trietylamin (C2H5)3N Thực nghiệm: Cân lượng nhôm sunfat, axit photphoric, hợp chất valadi, chất tạo cấu trúc theo tỷ lệ Hịa tan nhơm sunfat nước sau cho từ từ axit photphoric vào dung dịch huyền phù nhôm, tiếp tục khấy dung dịch đồng suốt Tiếp tục cho từ từ amin vào cốc khuấy 6h để đồng hóa gel.Đối với chất tạo cấu trúc lấy phần ba lượng nước để hòa tan Chuyển gel vào bình teflonđặt autoclave, sau đem khuấy để kết tinh nhiệt độ 120 0C 64h Thời gian kết tinh tính từ đạt nhiệt độ cần thiết Sau khoảng thời gian kết tinh, tiến hành làm nguội nhiệt độ phòng Lọc rửa sản lò nung 5000C 3h thu VAPO Khi đưa nguyên tử V vào cấu trúc mạng tinh thể AlPO – n làm cho AlPO4 – n xuất tính axit tâm oxi hóa khử Bằng cách ion V4+ thay cho ion P5+ khung làm cho khung mang 11 điện tích âm sinh tạo proton để tạo tâm axit Bronsdted, điều tạo nên tính xúc tác phân tử VAPO Mặt khác ion V thay với tính chất oxi hóa khử sát nhập vaof cấu trúc khung tạo tâm hoạt động có tính oxy hóa khử.Sự tạo tâm axit tâm oxy hóa khử ion V khung nguyên nhân làm cho vật liệu có hoạt tính độ chọn lọc cao phản ứng oxy hóa chọn lọc N.Venkatathri chứng tỏ VAPO-31 VAPO-41 có khả làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá-hexan pha lỏng với tác nhân oxy hóa la H2O2 để tạo hợp chất ancol, andehyt, xeton Trong phản ứng oxy hóa khử pha khí, xúc tác VAPO tỏ xúc tác có hoạt tính độ chọn lọc cao M.Hass Zahedi- Niaki cộng sử dụng VAPO-5, VAPO-11, VAPO-17 VAPO-31 làm xúc tác cho phẩn ứng Toluen pha khí cho độ chuyển hóa toluene 30-40% độ chọn lọc benzandehit 70% IV Kết luận: Qua tìm hiểu đưa sau kết luận sau: Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt (Hydrothermal synthesis) phương pháp để tổng hợp xúc tác như: xúc tác hỗn hợp oxit kim loại, xúc tác vô cơ, xúc tác dạng lai hữu vô cơ, Phương pháp tỏ hiệu quả, điều chế zeolite, hỗn hợp oxit dạng phức vật liệu lỗ xốp khác.Các chất có cấu trúc xốp lớn, độ ổn định hóa học cao, làm xúc tác tốt cho q trình hóa dầu Một ứng dụng phương pháp thủy nhiệt dùng tổng hợp xúc tác zeolit A từ kaolin,tổng hợp xúc tác VAPO 12 Tài liệu tham khảo: [1] Hydrothermal Technology – Principles and Applications [2] Lê Thanh Phước, La Văn Thái Tổng hợp zeolite A từ kaolin phương pháp thủy nhiệt, tạp chí khoa học Đại học Cần Thơ, 2012, 23b: p 135-139 [3] Tổng hợp sử dụng rây phân tử VAPO cho phản ứng oxy hóa nhexan, http://www.zun.vn/tai-lieu/do-an-tong-hop-va-su-dung-ray-phan-tu-vapo-cho-phan-ung- oxy-hoa-n-hexan-15191/ 13 ... tiến hệ xúc tác mang lại hiệu tốt Trong phương pháp tổng hợp thủy nhiệt (Hydrothermal synthesis) phương pháp để tổng hợp xúc tác như: xúc tác hỗn hợp oxit kim loại, xúc tác vô cơ, xúc tác dạng... (Hydrothermal synthesis) phương pháp để tổng hợp xúc tác như: xúc tác hỗn hợp oxit kim loại, xúc tác vô cơ, xúc tác dạng lai hữu vô cơ, Phương pháp tỏ hiệu quả, điều chế zeolite, hỗn hợp oxit dạng phức...II.Nguyên lý phương pháp III.Ứng dụng tổng hợp xúc tác .4 1 .Tổng hợp xúc tác zeolit A từ kaolin .4 2 .Tổng hợp xúc tác VAPO .7 IV.Kết luận