1. Tổng hợp một số vật liệu khung hữu cơ kim loại có độ bền thủy nhiệt cao bằng phương pháp thủy nhiệt: MIL53 (Fe), MIL53 (Al), MIL101 (Cr).2. Nghiên cứu tính chất hấp phụ metylen xanh của các mẫu vật liệu MIL53 (Fe), MIL53 (Al) và MIL101 (Cr).3. NghiêncứutínhchấtxúctácquanghóacủacácmẫuvậtliệuMIL53(Fe)và MIL53(Al) trong phản ứng phân hủy metylen xanh dưới ánh nhìn thấy.
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT BDC BET CE CMC CPs CTAB CUS DBA DEF DMF DTA DTG EDX hay EDS FD HREM IR MB MIL MINR MOFs MTN MW SBU SDA SEM ST STP TEAOH TEM TGA TPAOH US UV –vis XRD ZA ZIFs benzene-1,4-dicacboxylate Brunauer, Emmett Teller (Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ đưa Brunauer, Emmett Teller) Conventional Electrical critical micelle concentration Polyme phối trí, Coordination – Polymers Cetyltrimethylammonium bromide coordinatively unsaturated metal sites 4-(Dodecyloxy)benzoic acid Dietylformamide N,N-dimetyl formamide Differential Thermal Analysis Differential Thermal Gravimetry Energy-dispersive X-ray spectroscopy Framework Density High Resolution Electron Microscopy Infra-red Metylen xanh, methylene blue Matériaux de l'Institut Lavoisier Minimum ring Khung hữu kim loại, Metal – Oganic Frameworks mobil thirty-nine Vi sóng, Microwave Đơn vị cấu trúc thứ cấp, Secondary Building Unit struture-directing agent Hiển vi điện tử quét , Scanning Electron Microscopy Siêu tứ diện, Supertetrahedral Áp suất nhiệt độ tiêu chuẩn, standard temperature and pressure Tetraetylammonium hydroxide Hiển vi điện tử truyền qua, Transmission Electron Microscopy Thermogravimetric Analysis Tetrapropylammonium hydroxide Siêu âm, Ultrasonic Hấp thụ tử ngoại khả kiến , ultraviolet-visible spectroscopy Nhiễu xạ Rơnghen , X-ray Diffraction Zeotype Architecture Zeolitic – Imidazole Frameworks DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1-1 So sánh khả hấp phụ khí lớn độ chọn lọc hấp phụ hỗn hợp khí cân MIL - 53(Al) vật liệu than hoạt tính 32 Bảng 1-2 Khả hấp phụ chọn lọc MIL - 53(Al) 303 K 33 Bảng 2-1 Danh sách hóa chất sử dụng cho luận văn 37 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1-1 Sơ đồ đại diện tổng quát họ vật liệu rắn xốp: Polime rắn xốp cấu trúc hữu cơ; zeolite rắn xốp vô vật liệu MOFs rắn xốp dạng lai hữu -vơ 12 Hình 1-2 Một số cấu trúc MOFs với kim loại ligan khác 15 Hình 1-3 Các kiểu liên kết tâm kim loại phối tử hữu (organic ligands) không gian MOFs 15 Hình 1-4 Mơ hình cấu trúc MOF-5 đó: (a) Đơn vị cấu trúc MOF-5, 3D-[Zn4O(bdc)3], (b) Mơ hình đơn vị cấu trúc thứ cấp MOF-5 với tứ diện (ZnO4) liên kết với nhóm cacboxyl cầu nối hữu bdc, (c) mơ hình cấu trúc tinh thể MOF-5 .16 Hình 1-5 Mơ hình cấu trúc MIL-101, 3D-[Cr3(O)(bdc)3(F)(H2O)2]~25H2O đó: (a) Đơn vị cấu trúc MIL-101, (b) Mơ hình đơn vị cấu trúc thứ cấp MIL-101 với lăng trụ tam giác {Cr3(O)(F)(H2O)2} liên kết với nhóm cacboxyl cầu nối hữu bdc, (c) Mơ hình cấu trúc tinh thể MIL-101 17 Hình 1-6 Số lượng cấu trúc vật liệu MOFs tìm theo năm .18 Hình 1-7 Số lượng cơng trình công bố MOFs 10 năm gần 18 Hình 1-8 Sơ đồ minh họa tổng hợp khung mạng MOFs 20 Hình 1-9 Tổng quan phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs (Stock and Biswas 2011) 22 Hình 1-10 Cấu trúc tinh thể, đường cong phân bố lỗ [{CuSiF6(4,4’bipyridine)2}n] Lượng metan hấp phụ [{CuSiF6(4,4’-bipyridine)2}n] Zeolite 5A .27 Hình 1-11 Cấu trúc “breathing” MIL-53 29 Hình 1-12 Cấu trúc tinh thể vật liệu khung hữu - kim loại MIL–53(Fe) 29 Hình 1-13 Một số hình ảnh cấu trúc tinh thể vật liệu khung hữu – kim loại MIL-53(Al) .31 Hình 1-14 Những đường đẳng nhiệt hấp phụ khí CO2, CH4, CO, N2, O2 Ar MIL-53(Al) (a) 303 K áp suất lên tới 860 mmHg (b) 288 K áp suất lên tới 860 mmHg 33 Hình 1-15 Cấu trúc hóa học MIL-53(Fe) trình chuyển điện tử xảy MIL-53(Fe) chiếu ánh sáng 34 Hình 1-16 Cấu trúc tinh thể MIL-101 35 Hình 1-17 Cấu trúc lồng MIL-101 36 Hình 2.2-1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu khung kim loại – hữu MIL - 53(Fe) 38 Hình 2.2-2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu khung kim loại – hữu MIL - 53(Al) 39 Hình 2-3 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể 40 Hình 2-4 Máy nhiễu xạ XRD 41 Hình 2-5 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp theo phân loại IUPA 42 Hình 2-6 Máy hiển vi điện tử quét JSM-5300 43 Hình 2-7 Cấu tạo sung phóng điện tử: (a) nguyên lý hoạt động thấu kính từ TEM: (b) 45 Hình 2-8 Nguyên lý ghi ảnh trường sáng trường tối TEM 47 Hình 2-9 Nguyên lý điều chỉnh điều kiện tương điểm .48 Hình 2-10 Ảnh trường s|ng (a) v{ trường tối mẫu hợp kim FeSiBNbCu 49 Hình 2-11 Cơng thức cấu tạo phổ UV-vis MB 51 Hình 3-1 Phổ XRD vật liệu MIL – 53(Fe) 53 Hình 3-2 Ảnh SEM vật liệu MIL–53(Fe) độ phân giải khác nhau, (a): 5μm, (b): 3μm, (d): 300nm, (e): 200nm 54 Hình 3-3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 MIL-53 (Fe) 55 Hình 3-4 Đường cong phân bố lỗ MIL-53 (Fe) .56 Hình 3-5 Phổ XRD vật liệu MIL-53(Al) tổng hợp dung môi DMF 56 Hình 3-6 Ảnh SEM vật liệu MIL - 53(Al) độ phân giải khác nhau, (a): 1μm, (b): 500nm, (d): 300nm, (e): 200nm 57 Hình 3-7 Ảnh TEM vật liệu MIL-53(Al) 58 Hình 3-8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 MIL-53 (Al) 59 Hình 3-9 Đường cong phân bố lỗ MIL-53 (Al) .59 Hình 3-10 Phổ XRD vật liệu MIL-101 60 Hình 3-11 Hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫu MIL-101 61 Hình 3-12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 MIL-101 .61 Hình 3-13 Đường cong phân bố lỗ MIL-101 62 Hình 3-14 Độ hấp phụ MB mẫu vật theo thời gian .63 Hình 3-15 Phổ UV-vis dung dịch MB, mẫu xử lý với MIL-101 .63 Hình 3-16 Phổ UV-vis rắn mẫu xúc tác 64 Hình 3-17 Độ chuyển hóa MB mẫu vật theo thời gian 65 Hình 3-18 Phổ UV-vis dung dịch MB, mẫu xử lý với MIL-53 (Fe) 66 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG .2 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .3 MỤC LỤC .6 MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 11 1.1 Giới thiệu vật liệu khung hữu kim loại .11 1.1.1 Định nghĩa khung mạng kim loại - hữu .13 1.1.2 Danh pháp 13 1.1.3 Các sở khoa học vật liệu khung hữu kim loại MOFs 14 1.1.4 Tình hình nghiên cứu nước 17 1.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu khung hữu kim loại 20 1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt .22 1.2.2 Phương pháp dung nhiệt 22 1.2.3 Phương pháp siêu âm 23 1.2.4 Phương pháp vi sóng 23 1.3 Ứng dụng vật liệu khung hữu kim loại 24 1.3.1 Ứng dụng vật liệu khung hữu kim loại làm xúc tác 24 1.3.2 Ứng dụng vật liệu khung hữu kim loại lưu trữ khí 26 1.4.Giới thiệu vật liệu khung kim loại – hữu MIL-53 28 1.4.1.Vật liệu khung kim loại –hữu MIL-53(Fe) 29 1.4.2.Vật liệu khung kim loại – hữu MIL-53(Al) .30 1.4.3.Ứng dụng vật liệu khung hữu – kim loại MIL-53 .31 1.5.Giới thiệu vật liệu khung hữu kim loại MIL-101 .34 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 36 2.1 Hóa chất 37 2.2 Tổng hợp vật liệu 38 2.2.1 Tổng hợp MIL-53 (Fe) 38 2.2.2 Tổng hợp MIL-53 (Al) 39 2.2.2 Tổng hợp MIL-101 (Cr) .39 2.2 Các phương pháp hóa lý đặc trưng vật liệu 40 2.2.1.Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .40 2.2.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ (BET) 41 2.2.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) 43 2.2.4 Phương pháp hiển vi điện truyền qua ( TEM) .44 2.2.5 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến 50 2.3 Đánh giá khả hấp phụ 51 2.4 Đánh giá khả xúc tác quang hóa 52 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53 3.1 Kết đặc trưng hóa lý mẫu vật liệu tổng hợp 53 3.1.1 Kết đặc trưng hóa lý vật liệu Mil 53 (Fe) 53 3.1.2 Kết đặc trưng hóa lý vật liệu Mil 53 (Al) 56 3.1.3 Kết đặc trưng hóa lý vật liệu Mil-101 60 3.2 Kết đánh giá khả hấp phụ 62 3.2 Kết đánh giá khả xúc tác quang hóa 64 3.2.1 Phổ UV-vis rắn 64 3.2.2 Kết đánh giá khả xúc tác quang hóa .64 KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 69 PHỤ LỤC 76 MỞ ĐẦU Đã 250 năm kể từ phát zeolite đầu tiên, lĩnh vực khoa học vật liệu phát triển sôi động, từ năm 60 kỷ 20, zeolite trở thành chất xúc tác quan trọng cơng nghiệp hóa dầu, từ hướng nghiên cứu thu hút nhiều nhà nghiên cứu giới Việt Nam Zeolite, loại vật liệu vô tinh thể aluminosilicat, với hệ thống vi mao quản phát triển có kích thước mao quản 4-13 Å Tuy có nhiều ứng dụng rộng rãi zeolite có kích thước mao quản hẹp làm hạn chế đáng kể phạm vi ứng dụng hấp phụ xúc tác đặc biệt trình hấp phụ, trao đổi oxi hóa phân tử có kích thước lớn Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) sở silica với kích thước đặn từ 20 Å đến 500 Å đời MCM-41, SBA-15, SBA-16,… khắc phục hạn chế kích thước lỗ zeolite (< 10 Å) cho phép khuếch tán phân tử lớn bề mặt vật liệu tham gia phản ứng Ngoài ra, vật liệu MQTB tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc mao quản với độ trật tự cao kích thước mao quản đồng nên có tiềm lớn ứng dụng làm chất xúc tác, hấp phụ, đặc biệt q trình có tham gia phân tử lớn Do cấu trúc mao quản đồng đặc biệt nên vật liệu bị hạn chế việc tiếp cận vị trí hoạt tính trở ngại kích thước mao quản Để khắc phục nhược điểm này, vật liệu phân cấp đa mao quản phát triển (Lopez-Munoz 2005), ví dụ MCM-41/SBA-15…là vật liệu có cấu trúc phân cấp gồm nhiều hệ thống lỗ có kích thước khác (micro/meso/macro) Đây đường để tổng hợp vật liệu đa cấu trúc có diện tích bề mặt riêng cao, thể tích lỗ lớn khả khuếch tán phân tử tốt chúng có mạng lưới lỗ gồm nhiều loại lỗ có kích thước khác vật liệu Tuy khả ứng dụng thực tế số vật liệu loại hạn chế cấu trúc thành mao quản dạng vơ định hình nên có độ bền thuỷ nhiệt Ở hướng nghiên cứu tiến hơn, nhà khoa học nghiên cứu tinh thể hóa vật liệu sở xây dựng cụm nano (nanoclusters) để tạo thành vi tinh thể thành tường có chất vơ định hình Một số vật liệu ZSM-5/SBA-15 (MAS-9), TS-1/SBA-15 ( MTS-9) … vật liệu đời với ưu điểm bật độ bền nhiệt, độ bền thủy nhiệt, hoạt tính xúc tác cao, chuyển hóa phân tử có kích thước nhỏ kích thước lớn Đứng trước nhu cầu thực tiễn vấn đề bảo vệ môi trường, chế tạo nhiên sinh học thay nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt,… tạo nên cơng nghệ cho tương lai vật liệu nhiều nhà khoa học nghiên cứu phát triển nhằm đáp ứng yêu cầu thực tiễn Trong nghiên cứu zeolite tiếp tục xuất hướng phát triển vật liệu mao quản có bề mặt riêng cực lớn hệ đời Nếu zeolite loại vật liệu vơ hướng phát triển nhằm vào kết hợp tính chất ưu việt vật liệu vơ hữu vật liệu có khung kim loại - hữu (MOFs) Vật liệu có khung kim loại - hữu (MOFs) có cấu trúc mạng không gian đa chiều tạo nên từ nút kim loại oxit kim loại kết nối phối tử hữu đa chức (linker) thành khung mạng, tạo khoảng trống lớn bên trong, thơng ngồi cửa sổ có kích thước nano đặn.Vật liệu MOFs với diện tích bề mặt lớn (5000 - 9000 m2/g) có tiềm ứng dụng to lớn nhiều lĩnh vực như: Lưu trữ khí CO2, giảm khí gây hiệu ứng nhà kính, bảo vệ mơi trường Lưu trữ khí H2 ứng dụng cho chế tạo nhiên liệu thay xăng dầu Chế tạo vật liệu xúc tác oxi hóa, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác bazơ, xúc tác quang hóa….trên sở MOFs Chế tạo chất mang dược học y học Chế tạo xúc tác lập thể phản ứng hữu cơ… Trong thập kỉ, vật liệu có khung kim loại - hữu phát triển theo hướng như: Vật liệu MOFs (Metal - Organic Frameworks); vật liệu ZIFs ( Zeolitic - Imidazole Frameworks); vật liệu MILs (Matériaux de l'Institut Lavoisier),… Thành công phải kể đến vật liệu MOF-5, tổng hợp Yaghi (Yaghi and Li 1995; Li, Eddaoudi et al 1999) Việc sử dụng phối tử hữu imidazole tạo vật liệu có khung kim loại - hữu có cấu trúc tương tự zeolite Sự đời họ vật liệu MILs: MIL-53, MIL-68, Mil-88, MIL-100, MIL101, MIL-102, MIL-125… đặc biệt với thành nghiên cứu cấu trúc MIL-101 nhà khoa học giới đánh giá cao hiệu lưu trữ khí chế tạo xúc tác Mặc dù vật liệu MOFs có ưu điểm vượt trội so với vật liệu mao quản khác kết hợp ưu điểm vật liệu xốp vô hữu cơ, với chất tinh thể, độ xốp bề mặt riêng lớn, thấy nhược điểm tồn sau: Tinh thể MOFs tương đối bền có cầu nối hữu dễ bị phân hủy gãy đứt điều kiện phản ứng xúc tác không mềm (áp suất, nhiệt độ, chế độ thủy nhiệt…) Kích thước mao quản cửa sổ tinh thể MOFs nhỏ (< 2nm), kích thước khoang tinh thể (cages) tương đối lớn ( >2nm), nên làm hạn chế tốc độ khuếch tán phân tử không tận dụng tối đa diện tích bề mặt vật liệu trình hấp phụ xúc tác Những nghiên cứu MOFs Việt Nam số nhóm nghiên cứu khoảng hai năm gần đạt số kết quả, sở đó, chúng tơi đề mục tiêu nhiệm vụ luận văn sau: Tổng hợp số vật liệu khung hữu kim loại có độ bền thủy nhiệt cao phương pháp thủy nhiệt: MIL-53 (Fe), MIL-53 (Al), MIL-101 (Cr) Nghiên cứu tính chất hấp phụ metylen xanh mẫu vật liệu MIL-53 (Fe), MIL-53 (Al) MIL-101 (Cr) Nghiên cứu tính chất xúc tác quang hóa mẫu vật liệu MIL-53(Fe) MIL-53(Al) phản ứng phân hủy metylen xanh ánh nhìn thấy Chúng tơi hy vọng kết nghiên cứu góp phần xây dựng phát triển sở khoa học cho việc tổng hợp vật liệu có cấu trúc khung kim loại - hữu cơ, đáp ứng yêu cầu cấp thiết khoa học ứng dụng vật liệu lĩnh vực hóa dược, nhiên liệu, lượng bảo vệ mơi trường… 10 liệu vi sóng, siêu âm, phương pháp tổng hợp vật liệu nhiệt độ thường phương pháp tổng hợp vật liệu không sử dụng dung mơi 2) Nghiên cứu tổng hợp biến tính loại vật liệu MOFs xúc tác sở MOFs hệ có cấu trúc có phân cấp đa mao quản với độ trật tự cao (hierarchical micro-meso porous MOFs), làm tăng độ bền, tăng tốc độ độ chọn lọc trình hấp phụ phản ứng xúc tác 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO Aleksandr, A B and N G Matveeva (1960) "POLYMERIC CHELATE COMPOUNDS." Russian Chemical Reviews 29(3): 119 Aroua, M K., W M A W Daud, et al (2008) "Adsorption capacities of carbon dioxide, oxygen, nitrogen and methane on carbon molecular basket derived from polyethyleneimine impregnation on microporous palm shell activated carbon." Separation and Purification Technology 62(3): 609-613 Batten, S R H., B F.; Robson (1995) "Rational Synthesis Toward the Design of Functional Metal-organic Materials." R J Am Chem Soc., 117: 5385 Bauer, S., C Serre, et al (2008) "High-throughput assisted rationalization of the formation of metal organic frameworks in the Iron(III) aminoterephthalate solvothermal system." Inorg Chem 47(17): 7568-7576 Biswas, S., T Ahnfeldt, et al (2011) "New functionalized flexible Al-MIL-53X (X = -Cl, -Br, -CH3, -NO2, -(OH)2) solids: syntheses, characterization, sorption, and breathing behavior." Inorg Chem 50(19): 9518-9526 Bourrelly, S., P L Llewellyn, et al (2005) "Different adsorption behaviors of methane and carbon dioxide in the isotypic nanoporous metal terephthalates MIL-53 and MIL-47." J Am Chem Soc 127(39): 13519-13521 Bourrelly, S., P L Llewellyn, et al (2005) "Different Adsorption Behaviors of Methane and Carbon Dioxide in the Isotypic Nanoporous Metal Terephthalates MIL-53 and MIL-47." Journal of the American Chemical Society 127(39): 13519-13521 Bourrelly, S., B Moulin, et al (2010) "Explanation of the adsorption of polar vapors in the highly flexible metal organic framework MIL-53(Cr)." J Am Chem Soc 132(27): 9488-9498 Boutin, A., M A Springuel-Huet, et al (2009) "Breathing transitions in MIL53(Al) metal-organic framework upon xenon adsorption." Angew Chem Int Ed Engl 48(44): 8314-8317 10 Cheetham, A K., C N Rao, et al (2006) "Structural diversity and chemical trends in hybrid inorganic-organic framework materials." Chem Commun (Camb)(46): 4780-4795 11 Chen, X F., H Zang, et al (2012) "Metal-organic framework MIL-53(Al) as a solid-phase microextraction adsorbent for the determination of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in water samples by gas chromatography-tandem mass spectrometry." Analyst 137(22): 5411-5419 12 Chen, Y F., R Babarao, et al (2010) "Metal-organic framework MIL-101 for adsorption and effect of terminal water molecules: from quantum mechanics to molecular simulation." Langmuir 26(11): 8743-8750 13 Choi, J.-S., W.-J Son, et al (2008) "Metal–organic framework MOF-5 prepared by microwave heating: Factors to be considered." Microporous and Mesoporous Materials 116(1–3): 727-731 69 14 Chue, K T., J N Kim, et al (1995) "Comparison of Activated Carbon and Zeolite 13X for CO2 Recovery from Flue Gas by Pressure Swing Adsorption." Industrial & Engineering Chemistry Research 34(2): 591-598 15 Chui, S S., S M Lo, et al (1999) "A chemically functionalizable nanoporous material." Science 283(5405): 1148-1150 16 Cote, A P., A I Benin, et al (2005) "Porous, crystalline, covalent organic frameworks." Science 310(5751): 1166-1170 17 Couck, S., J F M Denayer, et al (2009) "An Amine-Functionalized MIL-53 Metal−Organic Framework with Large Separation Power for CO2 and CH4." Journal of the American Chemical Society 131(18): 6326-6327 18 Couck, S., T Remy, et al (2010) "A pulse chromatographic study of the adsorption properties of the amino-MIL-53 (Al) metal-organic framework." Phys Chem Chem Phys 12(32): 9413-9418 19 Dan-Hardi, M., C Serre, et al (2009) "A new photoactive crystalline highly porous titanium(IV) dicarboxylate." J Am Chem Soc 131(31): 10857-10859 20 de Lill, D T., N S Gunning, et al (2005) "Toward templated metal-organic frameworks: synthesis, structures, thermal properties, and luminescence of three novel lanthanide-adipate frameworks." Inorg Chem 44(2): 258-266 21 Demessence, A., P Horcajada, et al (2009) "Elaboration and properties of hierarchically structured optical thin films of MIL-101(Cr)." Chem Commun (Camb)(46): 7149-7151 22 Duren, T., L Sarkisov, et al (2004) "Design of new materials for methane storage." Langmuir 20(7): 2683-2689 23 Eddaoudi, M., J Kim, et al (2002) "Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage." Science 295(5554): 469-472 24 Eddaoudi, M., J Kim, et al (2001) "Porous metal-organic polyhedra: 25 A cuboctahedron constructed from 12 Cu2(CO2)4 paddle-wheel building blocks." J Am Chem Soc 123(18): 4368-4369 25 Farha, O K., C D Malliakas, et al (2010) "Control over catenation in metalorganic frameworks via rational design of the organic building block." J Am Chem Soc 132(3): 950-952 26 Ferey, G (2008) "Hybrid porous solids: past, present, future." Chemical Society Reviews 37(1): 191-214 27 Ferey, G., M Latroche, et al (2003) "Hydrogen adsorption in the nanoporous metal-benzenedicarboxylate M(OH)(O2C-C6H4-CO2) (M = Al3+, Cr3+), MIL-53." Chem Commun (Camb)(24): 2976-2977 28 Ferey, G., C Mellot-Draznieks, et al (2005) "A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surface area." Science 309(5743): 2040-2042 29 Finsy, V., C E Kirschhock, et al (2009) "Framework breathing in the vapourphase adsorption and separation of xylene isomers with the metal-organic framework MIL-53." Chemistry 15(31): 7724-7731 70 30 Frère, M., G De Weireld, et al (1998) "Characterization of Porous Carbonaceous Sorbents Using High Pressure CO2 Adsorption Data." Journal of Porous Materials 5(3-4): 275-287 31 Fuentes-Cabrera, M., D M Nicholson, et al (2005) "Electronic structure and properties of isoreticular metal-organic frameworks: The case of M-IRMOF1 (M = Zn, Cd, Be, Mg, and Ca)." The Journal of Chemical Physics 123(12): 124713-124715 32 Gandara, F., M E Medina, et al (2008) "Two-dimensional hybrid germanium zeotype formed by selective coordination of the trans-1,2-diaminocyclohexane isomer to the ge atom: heterogeneous acid-base bifunctional catalyst." Inorg Chem 47(15): 6791-6795 33 Gascon, J., M D Hernández-Alonso, et al (2008) "Isoreticular MOFs as Efficient Photocatalysts with Tunable Band Gap: An Operando FTIR Study of the Photoinduced Oxidation of Propylene." ChemSusChem 1(12): 981-983 34 Getman, R B., Y S Bae, et al (2012) "Review and analysis of molecular simulations of methane, hydrogen, and acetylene storage in metal-organic frameworks." Chem Rev 112(2): 703-723 35 Gu, Z Y., Y J Chen, et al (2011) "Metal-organic frameworks for efficient enrichment of peptides with simultaneous exclusion of proteins from complex biological samples." Chem Commun (Camb) 47(16): 4787-4789 36 Gu, Z Y., C X Yang, et al (2012) "Metal-organic frameworks for analytical chemistry: from sample collection to chromatographic separation." Acc Chem Res 45(5): 734-745 37 Hamon, L., C Serre, et al (2009) "Comparative study of hydrogen sulfide adsorption in the MIL-53(Al, Cr, Fe), MIL-47(V), MIL-100(Cr), and MIL101(Cr) metal-organic frameworks at room temperature." J Am Chem Soc 131(25): 8775-8777 38 Hamon, L., C Serre, et al (2009) "Comparative Study of Hydrogen Sulfide Adsorption in the MIL-53(Al, Cr, Fe), MIL-47(V), MIL-100(Cr), and MIL101(Cr) Metal−Organic Frameworks at Room Temperature." Journal of the American Chemical Society 131(25): 8775-8777 39 Harlick, P J E and F H Tezel (2004) "An experimental adsorbent screening study for CO2 removal from N2." Microporous and Mesoporous Materials 76(1–3): 71-79 40 Henschel, A., K Gedrich, et al (2008) "Catalytic properties of MIL-101." Chem Commun (Camb)(35): 4192-4194 41 Himsl, D., D Wallacher, et al (2009) "Improving the hydrogen-adsorption properties of a hydroxy-modified MIL-53(Al) structural analogue by lithium doping." Angew Chem Int Ed Engl 48(25): 4639-4642 42 Horcajada, P., T Chalati, et al (2010) "Porous metal-organic-framework nanoscale carriers as a potential platform for drug delivery and imaging." Nat Mater 9(2): 172-178 71 43 Horcajada, P., C Serre, et al (2008) "Flexible porous metal-organic frameworks for a controlled drug delivery." J Am Chem Soc 130(21): 67746780 44 Horcajada, P., C Serre, et al (2008) "Flexible Porous Metal-Organic Frameworks for a Controlled Drug Delivery." Journal of the American Chemical Society 130(21): 6774-6780 45 Hoskins, B F R (1960) "Hydrogen Storage in Microporous Metal-organic Frameworks with Exposed Metal Sites." R J Chem Educ 37: 134 46 Ke, X (2007) "Synthesis of mesoporous TS-1 by hydrothermal and steamassisted dry gel conversion techniques with the aid of triethanolamine." Microporous and Mesoporous Materials 106: 68-75 47 Kinoshita, Y M., I.; Higuchi, T.; Saito, Y Bull (1959) Synthesis, Characterization, and Gas Adsorption Properties of Covalent Organic Frameworks Chem Soc Jpn 32: 1221 48 Koh, K., A G Wong-Foy, et al (2009) "A porous coordination copolymer with over 5000 m2/g BET surface area." J Am Chem Soc 131(12): 4184-4185 49 Latroche, M., S Surble, et al (2006) "Hydrogen storage in the giant-pore metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101." Angew Chem Int Ed Engl 45(48): 8227-8231 50 Lê Thị Hoài Nam, T T N M., Nguyễn Hữu Thế Anh, Bùi Tiến Dũng, Nguyễn Đình Tuyến, Nguyễn Xuân Nghĩa, Nguyễn Hữu Phú (2002) "Tổng hợp đặc trưng vật liệu mao quản trung bình Si-MCM-41, Ti-MCM-41." Tạp chí Hố học 40(2): 92-98 51 Lebedev, O I., F Millange, et al (2005) "First Direct Imaging of Giant Pores of the Metal−Organic Framework MIL-101." Chemistry of Materials 17(26): 6525-6527 52 Li, H., M Eddaoudi, et al (1999) "Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework." Nature 402(6759): 276279 53 Li, Z.-Q., L.-G Qiu, et al (2008) "Fabrication of nanosheets of a fluorescent metal–organic framework [Zn(BDC)(H2O)]n (BDC = 1,4benzenedicarboxylate): Ultrasonic synthesis and sensing of ethylamine." Inorganic Chemistry Communications 11(11): 1375-1377 54 Llewellyn, P L., S Bourrelly, et al (2006) "How Hydration Drastically Improves Adsorption Selectivity for CO2 over CH4 in the Flexible Chromium Terephthalate MIL-53." Angewandte Chemie International Edition 45(46): 7751-7754 55 Loiseau, T., C Serre, et al (2004) "A Rationale for the Large Breathing of the Porous Aluminum Terephthalate (MIL-53) Upon Hydration." Chemistry - A European Journal 10(6): 1373-1382 56 Lopez-Munoz, M.-J (2005) "Role of the support on the activity of silicasupported TiO2 photocatalysts: structure of the TiO2/SBA-15 photocatalysts." Catalysis Today 101: 307-314 72 57 Mantion, A., L Massuger, et al (2008) "Metal-peptide frameworks (MPFs): "bioinspired" metal organic frameworks." J Am Chem Soc 130(8): 2517-2526 58 Marx, S., W Kleist, et al (2010) "Tuning functional sites and thermal stability of mixed-linker MOFs based on MIL-53(Al)." Dalton Trans 39(16): 3795-3798 59 Maspoch, D., D Ruiz-Molina, et al (2003) "A nanoporous molecular magnet with reversible solvent-induced mechanical and magnetic properties." Nat Mater 2(3): 190-195 60 Meier, W M O., D H.; Baerlocher, C (1996) Atlas of zeolite structure types Zeolites 17: 1-230 61 Meilikhov, M., K Yusenko, et al (2009) "Turning MIL-53(Al) redox-active by functionalization of the bridging OH-group with 1,1'-ferrocenediyldimethylsilane." J Am Chem Soc 131(28): 9644-9645 62 Meilikhov, M., K Yusenko, et al (2010) "Incorporation of metallocenes into the channel structured Metal-Organic Frameworks MIL-53(Al) and MIL47(V)." Dalton Trans 39(45): 10990-10999 63 Mueller, U., M Schubert, et al (2006) "Metal-organic frameworks-prospective industrial applications." Journal of Materials Chemistry 16(7): 626-636 64 Oliveira, E L G., C A Grande, et al (2008) "CO2 sorption on hydrotalcite and alkali-modified (K and Cs) hydrotalcites at high temperatures." Separation and Purification Technology 62(1): 137-147 65 Ortiz, A U., M A Springuel-Huet, et al (2012) "Predicting mixture coadsorption in soft porous crystals: experimental and theoretical Study of CO2/CH4 in MIL-53(Al)." Langmuir 28(1): 494-498 66 Park, K S., Z Ni, et al (2006) "Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks." Proc Natl Acad Sci U S A 103(27): 1018610191 67 Qiu, L G., T Xu, et al (2008) "Hierarchically micro- and mesoporous metalorganic frameworks with tunable porosity." Angew Chem Int Ed Engl 47(49): 9487-9491 68 Rallapalli, P., D Patil, et al (2010) "An alternative activation method for the enhancement of methane storage capacity of nanoporous aluminium terephthalate, MIL-53(Al)." Journal of Porous Materials 17(5): 523-528 69 Rallapalli, P., K Prasanth, et al (2011) "Sorption studies of CO2, CH4, N2, CO, O2 and Ar on nanoporous aluminum terephthalate [MIL-53(Al)]." Journal of Porous Materials 18(2): 205-210 70 Ramsahye, N., G Maurin, et al (2007) "Adsorption of CO2 in metal organic frameworks of different metal centres: Grand Canonical Monte Carlo simulations compared to experiments." Adsorption 13(5-6): 461-467 71 Rosi, N L., J Eckert, et al (2003) "Hydrogen storage in microporous metalorganic frameworks." Science 300(5622): 1127-1129 72 Rosi, N L., J Kim, et al (2005) "Rod packings and metal-organic frameworks constructed from rod-shaped secondary building units." J Am Chem Soc 127(5): 1504-1518 73 73 Rowsell, J L C and O M Yaghi (2004) "Metal–organic frameworks: a new class of porous materials." Microporous and Mesoporous Materials 73(1–2): 314 74 Scott, E S and L F Audrieth (1954) "Inorganic polymerization reactions." Journal of Chemical Education 31(4): 168 75 Serra-Crespo, P., M A van der Veen, et al (2012) "NH2-MIL-53(Al): a highcontrast reversible solid-state nonlinear optical switch." J Am Chem Soc 134(20): 8314-8317 76 Sonnauer, A., F Hoffmann, et al (2009) "Giant pores in a chromium 2,6naphthalenedicarboxylate open-framework structure with MIL-101 topology." Angew Chem Int Ed Engl 48(21): 3791-3794 77 Springuel-Huet, M A., A Nossov, et al (2010) "129Xe NMR study of the framework flexibility of the porous hybrid MIL-53(Al)." J Am Chem Soc 132(33): 11599-11607 78 Stavitski, E., E A Pidko, et al (2011) "Complexity behind CO2 capture on NH2-MIL-53(Al)." Langmuir 27(7): 3970-3976 79 Stock, N and S Biswas (2011) "Synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs): Routes to Various MOF Topologies, Morphologies, and Composites." Chemical Reviews 112(2): 933-969 80 Tanh Jeazet, H B., C Staudt, et al (2012) "Metal-organic frameworks in mixed-matrix membranes for gas separation." Dalton Trans 41(46): 1400314027 81 Tomic, E A (1965) "Thermal stability of coordination polymers." Journal of Applied Polymer Science 9(11): 3745-3752 82 Tranchemontagne, D J., J R Hunt, et al (2008) "Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0." Tetrahedron 64(36): 8553-8557 83 Trung, T K., P Trens, et al (2008) "Hydrocarbon adsorption in the flexible metal organic frameworks MIL-53(Al, Cr)." J Am Chem Soc 130(50): 1692616932 84 Tuyến, N Đ (2004) "Tổng hợp tính chất xúc tác oxy hóa Titan silicalit -1." Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện KH&CN Việt Nam 85 Vuong, G.-T and T.-O Do (2007) "A New Route for the Synthesis of Uniform Nanozeolites with Hydrophobic External Surface in Organic Solvent Medium." Journal of the American Chemical Society 129(13): 3810-3811 86 Walker, A M., B Civalleri, et al (2010) "Flexibility in a metal-organic framework material controlled by weak dispersion forces: the bistability of MIL-53(Al)." Angew Chem Int Ed Engl 49(41): 7501-7503 87 Wang, S (2007) "Comparative Molecular Simulation Study of Methane Adsorption in Metal−Organic Frameworks." Energy & Fuels 21(2): 953-956 88 Wang, X S., S Ma, et al (2006) "A mesoporous metal-organic framework with permanent porosity." J Am Chem Soc 128(51): 16474-16475 74 89 Yaghi, O M and H Li (1995) "Hydrothermal Synthesis of a Metal-Organic Framework Containing Large Rectangular Channels." Journal of the American Chemical Society 117(41): 10401-10402 90 Yaghi, O M., M O'Keeffe, et al (2003) "Reticular synthesis and the design of new materials." Nature 423(6941): 705-714 91 Yang, C X., Y J Chen, et al (2011) "High-performance separation of fullerenes on metal-organic framework MIL-101(Cr)." Chemistry 17(42): 11734-11737 92 Yang, C X., S S Liu, et al (2012) "High-performance liquid chromatographic separation of position isomers using metal-organic framework MIL-53(Al) as the stationary phase." Analyst 137(1): 133-139 93 Yang, C X and X P Yan (2011) "Metal-organic framework MIL-101(Cr) for high-performance liquid chromatographic separation of substituted aromatics." Anal Chem 83(18): 7144-7150 94 Yang, K., Q Sun, et al (2011) "Adsorption of volatile organic compounds by metal-organic frameworks MIL-101: influence of molecular size and shape." J Hazard Mater 195: 124-131 95 Yong, Z., Mata, et al (2000) "Adsorption of Carbon Dioxide onto Hydrotalcite-like Compounds (HTlcs) at High Temperatures." Industrial & Engineering Chemistry Research 40(1): 204-209 96 Zhao, D., Q Huo, et al (1998) "Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Syntheses of Highly Ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures." Journal of the American Chemical Society 120(24): 6024-6036 75 PHỤ LỤC 76 Lin (Cps) d=2.440 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Mil 53-Fe 77 10 00 30 d=2.960 90 d=3.502 80 d=3.758 70 20 d=4.329 2-Theta - Scale d=5.050 d=4.881 d=4.802 60 10 d=3.330 d=3.274 50 40 30 20 10 0 d=7.017 F ile : T uy e n V H m a u M il 3- F e r aw - T y p e: L oc k ed C ou p led - S t ar t: 00 ° - E n d: 0 00 ° - S t e p : 02 ° - S t e p t im e: s - T e m p : ° C ( R o om ) - T im e S t ar t ed : 11 s - 2- T he t a : 00 ° - T he t a: 0 ° - C h i d=9.617 40 78 Lin (Cps) d=3.567 d=3.299 30 d=2.750 79 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau Mil53(Al)-DMF 20 d=4.043 2-Theta - Scale d=4.735 70 d=5.021 60 10 d=7.138 50 40 30 20 10 0 d=9.487 F ile : Lin h V H m au M il 53 (A l)- D M F r aw - T y p e: L oc k ed C ou p led - S t ar t: 00 ° - E n d: 0 00 ° - S te p : 02 ° - S t e p t im e: s - T e m p : ° C (R o om ) - T im e S t a rt ed : s - -T h e ta : 00 ° - T h et a : 50 ° - C d=10.276 40 80 81 82 ... loại – hữu MIL- 53 28 1.4.1.Vật liệu khung kim loại –hữu MIL- 53( Fe) 29 1.4.2.Vật liệu khung kim loại – hữu MIL- 53( Al) .30 1.4.3.Ứng dụng vật liệu khung hữu – kim loại MIL- 53 .31 1.5.Giới... vật liệu có khung kim loại - hữu có cấu trúc tương tự zeolite Sự đời họ vật liệu MILs: MIL- 53, MIL- 68, Mil- 88, MIL- 100, MIL1 01, MIL- 102, MIL- 125… đặc biệt với thành nghiên cứu cấu trúc MIL- 101 nhà... liệu khung hữu kim loại có độ bền thủy nhiệt cao phương pháp thủy nhiệt: MIL- 53 (Fe), MIL- 53 (Al), MIL- 101 (Cr) Nghiên cứu tính chất hấp phụ metylen xanh mẫu vật liệu MIL- 53 (Fe), MIL- 53 (Al) MIL- 101