“Tổng hợp, đặc trưng một số vật liệu composite quang xúc tác trên vật liệu khung hữu cơ kim loại TiO2MIL101 và CdSMIL101”Trên cơ sở đó, chúng tôi đề ra mục tiêu và nhiệm vụ của đồ án này:1. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu khung hữu cơ – kim loại MIL1012. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu composite TiO2MIL1013. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu composite CdSMIL1014. Nghiên cứu, đánh giá hoạt tính xúc tác trên các vật liệu TiO2MIL101, CdSMIL101
BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI - KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HÓA HỮU CƠ TỔNG HỢP MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC THẾ HỆ MỚI TRÊN VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI MOFs CBHD: PGS TS NGUYỄN ĐÌNH TUYẾN TS NGUYỄN QUANG TÙNG Sinh viên: PHẠM THỊ PHƯƠNG Lớp: ĐẠI HỌC CN HÓA K5 Hà Nội – 2014 Lời cảm ơn Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới PGS TS Nguyễn Đình Tuyến, người giao đề tài, đạo, hướng dẫn tận tình mặt khoa học giúp em hoàn thiện đồ án Em xin cảm ơn TS Nguyễn Quang Tùng, người hướng dẫn, tạo điều kiện, giúp đỡ để em thực đồ án Em xin cảm ơn giúp đỡ, ủng hộ nhiệt tình KS.Nguyễn Thị Quyên, KS Lương Văn Sơn anh chị, cán nghiên cứu phòng Xúc tác Ứng dụng – Viện Hóa học – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam dành cho em thời gian em thực đồ án Em xin cảm ơn bạn bè người thân động viên, giúp đỡ em trình thực đồ án Hà Nội, tháng năm 2014 Sinh viên Phạm Thị Phương MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU H2BDC Axit terephtalic (1,4-benzene dicarboxylic acid) DMSO Dimethyl sulfoxide TBOT Tetrabutyl orthotitanate MIL Material of Lavoisier MOFs Vật liệu khung hữu – kim loại (Metal organic frameworks) BET Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (Brunauer Emmett Teller) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscape ) IR Phổ hồng ngoại UV-VIS Phổ hấp thụ electron (Utraviolet – visible spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) EDX Phổ tán xạ lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU Hiện nay, giới vấn đề phát triển công nghệ thân thiện có tính đến việc bảo vệ mơi trường đặt ngày thiết Những tiêu chí bảo vệ môi trường thiếu cơng nghệ hóa học sử dụng quy mơ cơng nghiệp Vì xu nghiên cứu công nghệ với hiệu suất cao công nghệ ngày phát triển, nhằm đáp ứng yêu cầu sản xuất cơng nghiệp hóa học đại Trong việc nghiên cứu phát triển vật liệu tiên tiến với kích thước mao quản cỡ nano vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn với cấu trúc phân cấp micro/ meso/ macro làm chất hấp phụ xúc tác đóng vai trò quan trọng tạo nên ngun lý cơng nghệ mới: công nghệ thân thiện môi trường Năm 1997, nhóm nghiên cứu GS.Omar M.Yaghi tìm vật liệu có cấu trúc xốp bề mặt riêng lớn vật liệu xây dựng sở khung hữu – kim loại gọi vật liệu MOFs (Metal Organic Frameworks) So với vật liệu vô zeolites hay silicat, vật liệu MOFs có nhiều tiềm với cấu trúc đa dạng Tuy nhiên nghiên cứu từ trước tập trung tổng hợp cấu trúc MOFs mới, nghiên cứu tính chất hấp phụ, phân tách tàng trữ khí (CO 2, H2) lớp vật liệu MOFs, số lượng công bố khoa học tổng hợp ứng dụng vật liệu làm xúc tác MOFs hạn chế, chưa có nhiều nghiên cứu ứng dụng vật liệu làm chất xúc tác, đặc biệt phản ứng tổng hợp hữu Trên sở vật liệu MOFs, người ta biến tính chức hóa vật liêu cách đưa đồng thời nhiều tâm kim loại gắn cố định hạt nano kim loại, hạt nano oxit kim loại mạng lưới vật liệu MOFs nhằm tạo xúc tác hệ có độ chọn lọc độ bền thủy nhiệt cao Hướng biến tính vật liệu MOFs trở thành vật liệu quang xúc tác có khả hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy để xử lý chất độc hại môi trường hứa hẹn nhiều ứng dụng tương lai Chính lựa chọn để tài nghiên cứu: “Tổng hợp, đặc trưng số vật liệu composite quang xúc tác vật liệu khung hữu - kim loại TiO2/MIL-101 CdS/MIL-101” Trên sở đó, chúng tơi đề mục tiêu nhiệm vụ đồ án này: Tổng hợp đặc trưng vật liệu khung hữu – kim loại MIL-101 Tổng hợp đặc trưng vật liệu composite TiO2/MIL-101 Tổng hợp đặc trưng vật liệu composite CdS/MIL-101 Nghiên cứu, đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu TiO 2/MIL101, CdS/MIL-101 Chúng hy vọng kết nghiên cứu góp phần xây dựng phát triển sở khoa học cho việc tổng hợp vật liệu có khung hữu – kim loại, đáp ứng yêu cầu cấp thiết khoa học ứng dụng vật liệu lĩnh vực nhiên liệu, lượng bảo vệ môi trường… CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC 1.1.1 Vật liệu bán dẫn xúc tác quang hóa Năm 1930, khái niệm xúc tác quang đời Trong hóa học dùng để nói đến phản ứng xảy tác dụng đồng thời chất xúc tác ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.[6] Khi có kích thích ánh sáng, chất bán dẫn tạo cặp điện tử - lỗ trống có trao đổi electron chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối chất bán dẫn Chất bán dẫn (Semiconductor) vật liệu trung gian chất dẫn điện chất cách điện Gọi “bán dẫn” dẫn điện điều kiện đó, điều kiện khác không dẫn điện[6] Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa áp dụng vào xử lý môi trường thu hút quan tâm nhiều so với phương pháp thông thường khác Trong phương pháp thân chất xúc tác khơng bị biến đổi suốt q trình khơng cần cung cấp nhiên liệu khác cho hệ phản ứng Ngồi ra, phương pháp có ưu điểm như: - Phân hủy chất hữu đạt đến mức vơ hóa hồn tồn, khơng sinh bùn bã thải - Có thể thực nhiệt độ áp suất bình thường - Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo thiên nhiên - Chất xúc tác rẻ tiền không độc 1.1.2 Một số vật liệu quang xúc tác Có nhiều chất bán dẫn khác sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS…Trong TiO2 nghiên cứu sử dụng nhiều có tính đặc biệt: Năng lượng vùng cấm trung bình, khơng độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả tái chế, hoạt tính quang hóa cao Tuy nhiên, thời gian gần đây, quang xúc tác CdS nhà khoa học quan tâm sở hữu lượng vùng cấm thấp (Ebg = 2,4 eV) Hình 1.1 Độ rộng vị trí vùng cấm số chất bán dẫn 1.1.2.1 Vật liệu quang xúc tác sở TiO2 TiO2 chất rắn màu trắng, đun nóng có màu vàng, làm lạnh thỉ trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (=1870oC) Titan dioxit tinh thể có dạng thù hình khác nhau: anatase (tetragona), rutile (tetrabonal) brookite (orthorhombic) Ngồi dạng tồn điều kiện áp suất cao: đơn tà baddeleyite dạng trực thoi, thường tìm thấy gần miệng núi lửa Tất dạng tinh thể TiO2 tồn tự nhiên khoáng, có rutile anatase dạng đơn tinh thể tổng hợp nhiệt độ thấp Hai pha sử dụng thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác…Các pha khác (kể pha áp suất cao) chẳng hạn brookite quan trọng mặt ứng dụng, brookite bị hạn chế việc điều chế brookite khơng lẫn rutile anatase điều khó khăn Dạng rutile Dạng brookite Dạng anatase Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Các thơng số Rutile Anatase Tứ diện Tứ diện A () 4.58 3.78 C (Å) 2.95 9.49 Khối lượng riêng (g/cm3) 4.25 3.895 Chiết suất 2.75 2.54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3.05 3.25 Cấu trúc tinh thể Thông số mạng Nhiệt độ nóng chảy 1830 ÷ 1850 Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Cấu trúc mạng lưới tinh thể rutile, anatase brookite xây dựng từ đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO nối với qua cạnh hoăc qua đỉnh oxy chung Mỗi ion Ti 4+ bao quanh tám mặt tạo sáu ion O2-.[6,7,8,9] 10 - Trong vật liệu CdS/MIL-101 có tồn pic đặc trưng CdS vùng 2θ ~ 24.9º; 27,3º Tuy nhiên pic có cường độ thấp, khơng rõ nét hàm lượng thấp, phân tán không đồng vật liệu Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample CdS-M1-101 d=9.732 400 d=3.253 d=3.572 d=4.298 d=5.344 d=6.300 100 d=4.063 d=14.815 d=7.778 d=8.574 d=10.432 d=26.232 d=18.083 d=17.094 200 d=22.158 Lin (Cps) 300 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Quyen VH mau CdS-M1-101.raw - Type: Locked Coupled - Start: 3.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 ° - C Hình 3.15 Phổ XRD vật liệu CdS/MIL-101 Các nhận xét khẳng định thêm thông qua ảnh chụp TEM thể hình 3.16 Từ hình 3.16 nhận thấy xuất hạt CdS hình thành bám bề mặt vật liệu MIL-101 tương đối đồng với kích thước khoảng 25nm 46 Hình 3.16 Ảnh hiển vi điển tử truyền qua TEM mẫu CdS/MIL-101 Như vậy, qua kết phân tích cho thấy phân tán thành công hạt nano CdS lên vật liệu MIL-101 3.5 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU 3.5.1 Hoạt tính xúc tác vật liệu TiO2/MIL-101 Chúng tiến hành khảo sát hoạt tính quang xúc tác TiO 2/MIL-101 phản ứng phân hủy dung dịch 4-nitrophenol (nồng độ 50mg/l), tỉ lệ mol 4-NP:H2O2 = 1:1,5, sử dụng đèn UV công suất 40W, cường độ ánh sáng UV 30μW/cm2, đo máy UV – 340A phòng Xúc tác Ứng dụng – 47 Viện Hóa học – Viện Khoa học công nghệ Việt Nam, với khoảng cách từ đèn tới bề mặt dung dịch 10cm Mẫu lấy xác định phổ UV-Vis pha lỏng tử 1-5h, kết trình bày hình bên Hình 3.17 Phổ UV-Vis dung dịch phản ứng phân hủy 4-NP mẫu TiO2/MIL-101(3) làm xúc tác Hình 3.18 Phổ UV-Vis dung dịch phản ứng phân hủy 4-NP vật liệu TiO2/MIL-101(5) làm xúc tác Hình 3.19 Phổ UV-Vis dung dịch phân hủy 4-NP vật liệu TiO2/MIL101(I) làm xúc tác 48 Kết cho thấy pic đặc trưng cho 4-NP phổ UV-Vis dung dịch phản ứng sử dụng vật liệu TiO2/MIL-101 với hàm lượng khác biến sau 60 phút chiếu sáng Tuy nhiên, mẫu TiO 2/MIL101(I), đặc trưng phổ UV-Vis cho thấy pic bước sóng 238nm Điều giải thích hàm lượng TiO2 mẫu vật liệu thấp (2.87%), phân tán không đồng đều, che phủ bề mặt mao quản vật liệu MIL-101 nên làm giảm hoạt tính quang xúc tác vật liệu Các kết đánh giá sơ hoạt tính quang xúc tác vật liệu hoàn toàn mà đồ án tổng hợp mà chưa làm rõ phần 4-NP bị hấp phụ bề mặt riêng vật liệu lớn Khảo sát phản ứng điều kiện tương tự có đánh giá khả hấp phụ 4-NP với mẫu TiO 2/MiL101(3) TiO2/MIL-101(5) giả định phản ứng chưa xảy khơng có nguồn xạ UV Kết trình bày bảng 3.2 hình 3.20 Thời gian Abs Ghi (giờ) P25 TiO2/MIL-101 (3) TiO2/MIL-101(5) -2 2.023 2.023 2.023 Hấp phụ -1 2.096 2.002 2.068 -0.5 2.125 2.079 2.012 bóng tối 2.059 2.003 2.058 1.889 1.512 1.249 2.058 1.308 0.573 2.060 1.006 Chiếu sáng thực phản ứng quang hóa Bảng 3.2 Kết khảo sát hoạt tính mẫu P25, TiO2/MIL-101 (3) TiO2/MIL-101 (5) 49 Hình 3.20 Đồ thị khảo sát hoạt tính quang hóa phân hủy 4-NP 50mg/l vật liệu khác Dữ liệu thực nghiệm thu cho thấy vật liệu TiO 2/MIL-101, với ưu điểm diện tích bề mặt riêng cao, kích thước mao quản lớn lại khơng thể khả hấp phụ vượt trội so với P25 sau hấp phụ, điều giải thích phân tử TiO2 phân tán vào sâu bên hốc mao quản, che lấp lỗ mao quản làm giảm khả hấp phụ Tuy nhiên, TiO2 lại thể hoạt tính xúc tác tốt việc phân hủy 4-NP điều kiện sử dụng ánh sáng UV có sử dụng thêm tác nhân oxy hóa H 2O2 Sau quang hóa, 4-NP xử lý gần hoàn toàn với hiệu suất quang hóa đạt 50% TiO2/MIL-101 (3) 74% TiO2/MIL-101 (5) Trong đó, P25 lại khơng thể hoạt tính quang hóa, điều giải diện tích bề mặt riêng P25 tương đối thấp (45m 2/g) nên khả tiếp xúc pha kém, đồng thời tái tổ hợp nhanh chóng electron – lỗ trống làm giảm hoạt tính quang xúc tác Như vậy, thấy việc đưa TiO2 lên tinh thể MIL-101 làm tăng đáng kể hoạt tính quang xúc tác việc xử lý chất có kích thước phân tử nhỏ vùng ánh UV, có sử dụng thêm H2O2 50 3.5.2 Hoạt tính xúc tác vật liệu CdS/MIL-101 Chúng tơi tiến hành khảo sát khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác vật liệu chứa CdS phản ứng oxy hóa phân hủy Methylene blue (nồng độ 30mg/l), sử dụng đèn Compact công suất 40W chiếu sáng, với cường độ ánh sáng 9210 (lux), khoảng cách từ mặt đèn tới bề mặt dung dịch 10cm, không sử dụng thêm H2O2 làm tác nhân oxy hóa Kết khảo sát hoạt tính vật liệu CdS/MIL-101 trình bày bảng 3.3 , 3.4 hình 3.22, 3.23, 3.24 Thời gian (ph) Abs C (mg/l) C/Co -80 2.4533 13.6850 -60 1.9973 11.1517 0.8149 -40 1.7475 9.7639 0.7135 -20 2.0507 11.4483 0.8366 2.098 11.7111 0.8558 0 30 1.3358 7.4767 0.5463 -0.4487 0.0149 60 1.0498 5.8878 0.4302 -0.6876 0.0115 90 0.8779 4.9328 0.3605 -0.8646 0.0096 120 0.6854 3.8633 0.2823 -1.1090 0.0092 150 0.6134 3.4633 0.2531 -1.2183 0.0081 180 0.4979 2.8217 0.2062 -1.4232 0.0079 210 0.5579 3.155 0.2305 -1.3115 0.0062 240 0.3606 2.0589 0.1504 -1.7384 0.0072 ln(C/Co’) k (ph-1) Ghi Hấp phụ bóng tối Chiếu sáng thực phản ứng quang hóa Bảng 3.3 Kết xử lý số liệu khảo sát hoạt tính CdS/MIL-101 với MB 51 Thời gian (ph) Abs C (mg/l) C/Co -80 2.5914 14.4522 -60 2.4226 13.5144 0.9351 -40 2.4992 13.94 0.9646 -20 2.4215 13.5083 0.9347 2.4061 13.4228 0.9288 30 2.3675 13.2083 0.9139 60 2.4743 13.8017 0.955 90 2.4474 13.652 0.9446 120 2.4443 13.635 0.9435 150 2.3725 13.236 0.9158 180 2.451 13.672 0.946 210 2.4556 13.698 0.9478 240 2.3961 13.367 0.9249 Ghi Hấp phụ bóng tối Chiếu sáng thực phản ứng quang hóa Bảng 3.4 Kết xử lý số liệu khảo sát hoạt tính MIL-101 Hình 3.22 Độ chuyển hóa MB MIL-101 CdS/MIL-101 theo thời gian Hình 3.23 Phổ UV-Vis dung dịch MB, mẫu xử lý với CdS/MIL-101 Từ hình 3.22 cho thấy mẫu vật liệu MIL-101 khơng thể hoạt tính quang xúc tác Trong đó, mẫu vật liệu CdS/MIL-101 lại thể khả xử lý tốt MB điều kiện sử dụng ánh sáng nhìn thấy, khơng sử dụng thêm H2O2 làm tác nhân oxy hóa Từ hình 3.23 cho thấy, 20 phút đầu thực q trình quang hóa vật liệu CdS/MIL-101 thể hoạt tính tốt, sau giảm dần Tuy nhiên, sau 240 phút quang hóa, MB xử lý gần hoàn 52 toàn với độ chuyển hóa đạt 82,42% Như vậy, thấy việc đưa tinh thể CdS lên vật liệu MIL-101 làm tăng hoạt tính quang xúc tác, thích hợp việc phân hủy hợp chất hữu cơ, đặc biệt chất có kích thước phân tử lớn vùng ánh sáng nhìn thấy Tiến hành nghiên cứu động học phản ứng trình phân hủy MB điều kiện ánh sáng khả kiến sử dụng xúc tác CdS/MIL-101 Kết trình bày bảng 3.3 hình 3.24 cho thấy, mơ hình phản ứng bậc một, tuân theo định luật Langmuir – Hinshelwood với phương trình: ln = k.t Với k số tỉ lệ biểu thị cho mức độ chuyển hóa MB, k lớn tốc độ chuyển hóa MB cao Từ đồ thị hình 3.24 ta thấy giá trị trung bình số tốc độ phản ứng: k = 0,0076 (ph-1) Hình 3.24 Tốc độ phản ứng trình phân hủy MB sử dụng xúc tác CdS/MIL-101 điều kiện ánh sáng khả kiến 53 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu trên, rút số kết luận sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu khung hữu – kim loại MIL-101 (Cr) Các đặc trưng vật liệu SEM, BET, XRD MIL-101 (Cr) có tinh thể lập phương đồng đều, kích thước cỡ 500 nm, diện tích bề mặt riêng 3488 m2/g, kích thước mao quản trung bình d = 18 Å d = 25 Å Tổng hợp phân tán thành công tinh thể TiO2 lên vật liệu MIL-101 tạo thành vật liệu quang xúc tác TiO 2/MIL-101 Đã tiến hành đặc trưng vật liệu phương pháp IR, XRD, SEM, EDX Chứng minh việc trình tiến hành tổng hợp phân tán TiO làm nhiều lần đạt kết cao Tổng hợp thành công vật liệu quang xúc tác CdS/MIL-101 Các đặc trưng vật liệu XRD, TEM cho thấy, hạt tinh thể nano CdS phân tán lên bề mặt vật liệu MIL-101 tương đối đồng với kích thước khoảng 25nm Đã khảo sát hoạt tính xúc tác vật liệu TiO 2/MIL-101 CdS/MIL-101 với 4-NP (nồng độ 50mg/l) có sử dụng H 2O2, Methylene blue (nồng độ 15mg/l) không sử dụng H 2O2 Kết cho thấy, vật liệu TiO 2/MIL101 có hoạt tính xúc tác tốt vùng ánh sáng UV điều kiện có sử dụng H2O2 Trong đó, vật liệu CdS/MIL-101 lại cho hoạt tính xúc tác tốt vùng ánh sáng nhìn thấy 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] GS TS Đào Văn Tường (2010), Động học xúc tác, Nhà xuất Đại học Bách Khoa Hà Nội [2] Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý (Tập I), Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật [3] Nguyễn Đình Triệu (2007), Các phương pháp phổ hóa học hữu hóa sinh, Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội [4] Trần Thị Tơ (2010), Phương pháp phân tích đánh giá số vật liệu có cấu trúc phân cấp, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Viện Hóa Học ĐH KHTN- ĐHQG HN [5] Nguyễn Duy Trinh (2013), Tổng hợp, đặc trưng số vật liệu khung hữu – kim loại MOFs, Luận văn Thạc sĩ Hóa học, Viện Hóa Học – Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam [6] Hồng Thanh Thúy (2011), Nghiên cứu biến tính TiO2 nano Cr(III) làm chất xúc tác quang hóa vùng ánh sáng nhìn thấy, Luận văn Thạc Sĩ Chun ngành Hóa Mơi trường, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên [7] Nguyễn Diệu Thu (2012), Nghiên cứu biến tính TiO2 cacbon sắt làm chất xúc tác quang hóa vùng ánh sáng trông thấy, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên [8] Bùi Anh Tuấn (2012), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác N, C – TiO2/AC để ứng dụng xử lý môi trường, Luận văn Thạc sĩ nghành Hóa Vơ Cơ, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên 55 [9] Nguyễn Thế Anh (2013), Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng số ứng dụng vật liệu chứa Titan, Luận văn Tiến sĩ Hóa học, Viện Hóa Học – Viện Khoa học Cơng nghệ [10] W Zhou and H Wu (2008), “Origin of the exceptional negative thermal expansion in metal-organic framework-5 Zn 4O(1 , -benzenedicarboxylate)3”, Physical Review B 78 [11] A Corma,* H Garcı´a, and F X Llabre´s i Xamena, Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis, Chem Rev(2009) [12] Rowsell, J L C.; Yaghi, O M Microporous Mesoporous Mater 2004, 73, 3.) [13] G Férey et al., Chem Comm.2003, 2976 (2003) [14] V V Apanasovich, E G Novikov, N N Yatskov, R B M Koehorst, T J Schaafsma and A van HoekStudy of the Zn-porphyrin structure by fluorescence spectroscopy methods ( 1998) [15] Daniel T de Lill, Noel S Gunning, and Christopher L Cahil (2005), “Toward templated metal -organic frameworks: Synthesis, structures, thermal properties, and Luminescence of three novel Lanthanide adipate frameworks”, Inorganic Chemistry, Vol 44, No 2, pp 258266 [16] D.J.Tranchemontage,J.R.Hunt,O.M.yaghi,Tetrahedron,vol 64,pp 85538557(2009) [17] Benedix Roland, Frank Dehn, Tana Quaas, Marko Orgass (2000), “Application of titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning building material”, Lacer, No, pp 157-169 [18] Yuning Huo, Zhu Jian, Jie Ren, ZhenNng Bian, and Hexing Li (2007), “Nanocrystalline N/TiO2 Visible Photocatalyst with a 56 Mesoporous Structure Prepared via a nonhydrolytic sol-gel route”, J.Phys Chem, 111, pp 18965-18969 [19] Reticular Chemistry Structure Resource, http://rcsr.anu.edu.au/home [20] W.Y Choi, A Termin and M.R Hoffmann (1994), “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem, 84, pp 13669-13679 [21] Hee K Chae, Mohamed Eddaoudi, Jaheon Kim, Sheila I Hauck, John F Hartwig, Michael O’Keeffe, and Omar M Yaghi (2001), “Tertiary building units: synthesis, structure, and porosity of a metalorganic dendrimer framework (MODF-1)”, J Am Chem Soc, pp 11482-11483 [22] Hawxwell, S M.; Espallargas, G M.; Bradshaw, D.; Rosseinsky,M J.; Prior, T J.; Florence, A J.; van de Streek, J.; Brammer, L.Chem Commun 2007, 1532 [23] Jae Young Choi, Jeo kim, Sung Hwa Jhung, Hye-Kyoung Kim, JongSan Chang, Hee K.Chae (2006), “Microwave synthsis of porous metalorganic framework, zinc terephthalate MOF-5”, Bull, Korean Chem, Soc (Vol 27, No 10), pp 1523-1524 [24] Miguel Fuentes-Cabrera, Donald M Nicholson, and Bobby G Sumpter (2005), “Electronic structure and properties of isoreticular metal-organicframeworks: The case of M-IRMOF1 , M =Zn, Cd, Be, Mg, and Ca… ”, The Journal of Chemical physics 123, 124713 [25] Nathaniel L Rosi, Juergen Eckert, Mohamed Eddaoudi, David , T Vodak, Jaheon Kim, Michael O’Keeffe, Omar M Yaghi (2003), “Hydrogen storage in microporous metal-organic framework”, pp 1127-1129 [26] Young Kyu Hwang1, Do-Young Hong1, Jong-San Chang1*, Sung Hwa 57 Jhung2, You-Kyong Seo1, Jinheung Kim3, Alexandre Vimont4, Marco Daturi4, Christian Serre5, and Gérard Férey5* (2008), “Amine-grafting on Coordinatively Unsaturated Metal Centers of MOFs: Catalytic and Metal Incorporation Consequences”, Angewandte Chemie [27] Xiao-Xian Huang,a Ling-Guang Qiu, Xia Jiang,a An-Jian *a Wang Zhang,a Yu-Peng Yuan,a Xie,a Yu-Hua Shena and Jun-Fa Zhub, “Hierarchecally mesostructured MIL-101 metal-organic frameworks: supramolecular template-directed synthesis and accelerated adsorption kinetics for dye removal”, CrystEngComm, 2012, 14, 1613 [28] M Eddaoudi, Jaheon Kim, J.B.Wachter, H.K.Chae,M O’Keeffe, and O.M.Yaghi (2001), “Porous metal-organic polyhedra: 25 Å cuboctahedron constructed from 12 Cu2(CO2)4 paddle-wheel building blocks”, J Am Chem Soc, pp 4368-4369 [29] Jiao He, Zhiying Yan, Jiaqiang Wang,* Jiao Xie, Liang Jiang, Yangmei Shi, Fagui Yuan, Fei Yu and Yuejuan Sun, “Significantly enhanced photocatalytic hydrogen evolution under visible light over CdS embedded on metal – organic frameworks”, Chem Commun., 2013, 49, 6761-6763 [30] Wenzhong Wanga,b, Zhihui Liue, Changlin Zhenga, Congkang Xua, Yingkai Liua, Cuanghou Wanga,b,*, “ Synthesis of CdS nanoparticles by a novel and simple one-step, solid-state reaction in the presence of a nonionic surfactant”, Materials Letters 57 (2003) 2755-2760 [31] Chunyan Sua,b, Changlu Shaob,⇑, Yichun Liub, “Electrospun nanofibers of TiO2/CdS heteroarchitectures with enhanced photocatalytic activity by visible light”, Journal of Colloid and Interface Science 359 (2011) 220–227 [32] Sittinun Tawkaew, Yoshinobu Fujishiro, Sku Yin, Tsugio Sato *, “Synthesis of cadmium sulfide pillared layered compounds and 58 photocatalytic reduction of nitrate under visible light irradiation”, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 179 (2001) 139 – 144 [33] Caolong Lia,b, Jian Yuana, Bingyan Hana, Wenfeng Shangguana,*, “Synthesis and photochemical performance of morphology-controlled CdS photocatalysts for hydrogen evolution under visible light”, International journal of hydrogen energy 36 (2011) 4271-4279 [34] H Sekhar, D Narayana Rao ∗, “Spectroscopic studies on Fe 3+ doped CdS nanopowders prepared by simple coprecipitation method”, Journal of Alloys and Compounds 517 (2012) 103– 110 [35] Swarup Kumar Majia, Amit Kumar Duttaa, Divesh N Srivastavab, Parimal Paulb,∗, Anup Mondala,∗, Bibhutosh Adhikarya,∗, “Peroxidase-like behavior, amperometric biosensing of hydrogen peroxide and photocatalytic activity by cadmium sulfide nanoparticles”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 358 (2012) 1– [36] Xu Dia, Sushil K Kansalb,∗, Wenli Denga, “Preparation, characterization and photocatalytic activity of flowerlike cadmium sulfide nanostructure”, Separation and Purification Technology 68 (2009) 61–64 [37] Krishnamoorthy Giribabu, Ranganathan Suresh, Ramadoss Manigandan, Arunachalam Vijayaraj, Raju Prabu, and Vengidusamy Narayanan, “Cadmium Sulphide Nanorods: Synthesis, Characterization and their Photocatalytic Activity”, Bull Korean Chem Soc 2012, Vol 33, No [38] Akihiko Kudo, “Photocatalyst materials for water splitting”, Catalysis Surveys from Asia, Vol 7, No 1, April 2003(©2003) 59 [39] Mona K Farhan1, Mohamed S Fouda1, Mustafa H EI-Noss1, S A EISadany1,2, Saeed EI-Sayed1,2, Randa Salah-EI-Deen1, Doaa A Hamouda1, Esam Bakier1, Mohamed S Attia1*, “Mixed CdS/TiO2 Nano Materials for UV-Vis Symergistic Photodegradation of some Heterocyclic Nitrogenous Bases”,Egy.J.Pure& Appl.Sci.(2011)031-036 60 ... 1.5 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn 1.2 VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ – KIM LOẠI 1.2.1 Giới thiệu vật liệu khung hữu – kim loại Trong thập kỷ qua, vật liệu phối trí kim loại – hữu MOFs (Metal Organic... liệu MOFs b Ứng dụng vật liệu khung hữu – kim loại lưu trữ khí Hấp phụ khí vào vật liệu khung hữu – kim loại hoạt động nghiên cứu đầy thú vị Ứng dụng việc hấp phụ vào vật liệu khung hữu – kim. .. vật liệu khung hữu – kim loại MOFs làm quang xúc tác hệ Một số vật liệu MOFs có hoạt tính quang xúc tác cao như: MIL - 53 (Fe), MIL-101 (Fe), CdS/MIL-101, TiO2/MIL-101 chúng có tâm kim loại chất